JPS6154182B2 - - Google Patents

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JPS6154182B2
JPS6154182B2 JP56029997A JP2999781A JPS6154182B2 JP S6154182 B2 JPS6154182 B2 JP S6154182B2 JP 56029997 A JP56029997 A JP 56029997A JP 2999781 A JP2999781 A JP 2999781A JP S6154182 B2 JPS6154182 B2 JP S6154182B2
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JP
Japan
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mol
sulfur dioxide
methanol
amine
titrant
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Expired
Application number
JP56029997A
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English (en)
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JPS56137250A (en
Inventor
Shorutsu Oigen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell Riedel de Haen AG
Original Assignee
Riedel de Haen AG
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Publication date
Application filed by Riedel de Haen AG filed Critical Riedel de Haen AG
Publication of JPS56137250A publication Critical patent/JPS56137250A/ja
Publication of JPS6154182B2 publication Critical patent/JPS6154182B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
    • G01N31/168—Determining water content by using Karl Fischer reagent

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミン二酸化硫黄及びヨウ素を含有
する滴定剤に関する。
周知の如く、液体及び固定の含水量を滴定法で
定量することはカールフイツシヤーによつて開発
された。この方法は次式 2H2O＋SO2＋I2H2SO4＋2HI に従う水の存在下でのヨウ素による二酸化硫黄の
酸化に基づいている。通常この反応は無水メタノ
ール中で行われる。この試薬（KF試薬）はピリ
ジン790ｇ、液状亜硫酸192ｇ及びヨウ素254ｇの
無水メタノール５中の溶液から成る（Angew.
Chemie48巻（1935）、394頁参照）。この溶液は貯
蔵安定性がないので、実際には一般に二成分の試
薬が使用され、その一方はメタノールに二酸化硫
黄及びピリジンを溶解した溶液から成り、他方は
にヨウ素のメタノール溶液から成る。
また、既に知られているように、ピリジンの代
わりに他の窒素塩基例えばキノリン、アニリン、
ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン及び
トリエタノールアミンも使用されたが、満足な結
果はもたらされなかつた（J.Amer.Chem.Soc.、
1939、2407頁参照）。ピリジンの代わりに使用す
る試みのされた他のアミンには、エタノールアミ
ン及びヘキサメチレン−テトラミンがある。しか
しこれらのアミンは、安定な滴定点を示さないか
または面倒な沈澱を起こすという欠点を持つと言
われている（Analytic.Chem.28巻（1956）、1166
頁参照）。これらの変更されたKF試薬は酸化剤、
還元剤及びアミンの含水量の測定に使用された。
本発明の目的は、ピリジンの代わりに事実上無
毒のアミンを含有し且つ少量の水を定量するのに
適する貯蔵安定性の良い試薬を提供することであ
る。
本発明は、アミン、二酸化硫黄およびヨウ素を
含有する滴定剤において、アミンが脂肪族アミン
（但し、トリブチルアミンを除く）または１個、
２個または３個の酸素原子を含むアルカノールア
ミンでありそしてアミンの二酸化硫黄に対するモ
ル比が0.5：１から1.3：１であることを特徴とす
る上記滴定剤に関する。
本発明による滴定剤は、アミン塩基として鎖状
脂肪族アミンを含有する。このアミンは脂肪族ア
ミンまたは１個、２個または３個の酸素原子をヒ
ドロキシル基の形で含んでいるアルカノールアミ
ンである。特に適するものは、２個から６個まで
の炭素原子をもつ脂肪族アミンまたはアルカノー
ルアミンである。適当なアミンには例えば以下の
ものがある： ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミ
ノ−プロピルアミン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリス
（ヒドロキシメチル）アミノメタン及びグアニジ
ン。アミンの二酸化硫黄に対するモル比は0.8：
１〜1.2：１までの範囲内であるのが特に好まし
い。
本発明による滴定剤の反応成分の為の溶剤とし
ては、無水の低分子量のアルコール、殊にメタノ
ール又はエチレングリコールモノメチルエーテル
が、（アミン1molに対して）2molから50molま
で、殊に5molから20molまでの量で使用される。
二酸化硫黄は酸、殊にカルボン酸との混合物で
も使用することができる。その場合、二酸化硫黄
に酸に対するモル比は20：１から１：５まで、殊
に２：１から１：２までである。適当な酸は例え
ば蟻酸、シユウ酸、硫酸、ヨウ化水素酸及び特に
酢酸である。
本発明による滴定剤はアミン、二酸化硫黄及び
ヨウ素をアルコールに、場合により15℃から50℃
まで、殊に20℃から40℃までの温度に冷却しなが
ら、溶解させることにより製造する。その際（そ
れぞれ溶液１に対して）アミンの量は0.1molか
ら10molまで、殊に0.5molから5molまで、二酸化
硫黄の量は0.1molから10molまで、殊に0.5molか
ら3molまで、素ヨウ素の量は0.01molから3molま
で、殊に0.1molから1molまでになる。溶液は、
普通の方法で空気の湿気を排除して且つ精製され
た出発物質を使用して製造される。
本発明の滴定剤は、カールフイシヤー法により
少量の水を定量するのに非常に適する。
本発明の滴定剤を使用して固体又は液体の含有
量、例えば無機酸、有機溶剤、脂肪、油、食料品
及び製剤の含水量が測定される。
本発明の滴定剤は高い貯蔵安定性の点が優れて
いる。このものは二成分の試薬としても一成分の
試薬としても適する。二成分試薬の形ではその貯
蔵安定性は少なくとも12ケ月である。一成分試薬
の形では約３週間安定である。本発明の滴定剤の
特別の長所は、該滴定剤が高い反応速度を可能に
することである（使用例参照）。更に、この滴定
剤は、滴定のcm終点が無色から褐色への色の変化
により視覚で充分に認められるという点が優れて
いる。この滴定剤を（ボルタメーターで指示する
か又は死点を指示する）市販の自動滴定剤装置で
使用すると、非常に安定な終点が得られるので、
水分測定の高い精度が保証される。この滴定剤は
更に、クーロメーターで水分を測定するための電
解質として適する。
以下、例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。
例 １ ａ 500mlのメタノール中へ50℃の温度に冷却し
ながら先ず56ｇ（0.87mol）の二酸化硫黄を導
入し、次にこの混合物に61ｇ（0.50mol）のト
リス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンを加
える。アミンのSO2に対するモル比は0.57：１
である。
ｂ 85ｇ（0.67mol）のヨウ素１のメタノール
に溶解させる（溶液Ｂ）。
ｃ 溶液Ａ＋Ｂは二成分試薬となつている。溶液
Ａを被検液に加え、素溶液Ｂで滴定剤する。
例 ２ ａ 96ｇ（1.50mol）の液体二酸化硫黄を、100ｇ
（1.69molのｎ−プロピルアミンを600mlのメタ
ノールに溶解した溶液に加え、この混合物の温
度を冷却により35ないし40℃に保つ（溶液
Ａ）。アミンのSO2に対するモル比は1.12：１
である。
ｂ 溶液Ｂは例１の溶液Ｂと同一である。
例 ３ ａ 157ｇ（1.49mol）のジエタノールアミン、60
ｇ（1.0mol）の酢酸及び49ｇ（0.77mol）の般
状二酸化硫黄を順々に800mlのエタノールに加
え、この混合物の温度を冷却により30乃至35℃
に保つ（溶液Ａ）。アミンのSO2と酢酸との混
合物に対するモル比は0.84：１である。
ｂ 溶液Ｂは例１の溶液Ｂと同一である。
例 ４ 85ｇ（0.67mol）のヨウ素を１のメタノール
に溶解した溶液と、157ｇ（1.49mol）のジエタノ
ールアミン、60ｇ（1.0mol）の酢酸及び49ｇ
（0.77mol）の液状二酸化硫黄を800mlのメタノー
ルに溶解した溶液とを混合する。アミンのSO2と
酢酸との混合物に対するモル比は0.84：１であ
る。得られた一成分試薬は30日間使用することが
できる。
例 ５ 157ｇ（1.49mol）のジエタノールアミン、92ｇ
（1.43mol）の液状二酸化硫黄及び85ｇ
（0.67mol）のヨウ素を順々に820mlのエチレング
リコールモノメチルエーテルに加える；この混合
物の温度を冷却により30℃に保つ。アミンのSO2
に対するモル比は1.03：１である。得られた一成
分試薬は10年間使用することができる。
比較例 １ 42.3ｇ（0.17mol）のヨウ素を50mlのメタノー
ル及び125ml（1.61mol）のピリジンに溶解する。
次いで25ml（0.57mol）の液状二酸化硫黄を、−30
℃の温度に冷却した混合物に注意深く加える。こ
の溶液をメタノールを加えて250mlにする。アミ
ンのSO2に対するモル比は2.82：１である。
こうして得られた試薬を30mlのメタノールの試
料中の水を市販の装置〔メトローム
（Metrohm）〕を用いて測定する為に用いる。滴
定時間は５分である。メタノールの水含有量は
23.7mg（0.079重量％）である。メタノールに50
mgの水を加えた後に滴定を繰り返す。滴定時間は
6.5分である（第１図参照）。
試薬の滴定量が日数の経過につれて減少するこ
とが判つた。以下に測定された値を示す。
調製１日後 5.97mg H2O／ml 調製２日後 5.73mg H2O／ml 調製３日後 5.63mg H2O／ml 調製７日後 5.51mg H2O／ml 調製14日後 5.12mg H2O／ml 調製30日後 4.90mg H2O／ml 比較例 ２ 42.3ｇ（0.17mol）のヨウ素を50mlのメタノー
ルおよび125ml（0.94mol）のトリエタノールアミ
ンに溶解する。次に25ml（0.57mol）の液状二酸
化硫黄を−30℃の温度に冷却した混合物に注意深
く添加する。この混合物をメタノールで250mlに
する。アミンとSO2とのモル比は1.65：１であ
る。
この混合物は濁り、沈澱を生じる。沈澱開始１
日後の沈澱物の量は81ｇである。
この混合物はカール・フイシヤー試薬としては
適さない。
比較例 ３ 42.3ｇ（0.17mol）のヨウ素を50mlのメタノー
ルおよび125ml（0.52mol）のトリ−ｎ−ブチルア
ミンに溶解する。次に25ml（0.57mol）の液状二
酸化硫黄を−30℃の温度に冷却した混合物に注意
深く添加する。この混合物をメタノールで250ml
にする。アミンとSO2とのモル比は0.92：１であ
る。
こうして得られる試薬を、30mlのメタノールの
試料中の水を市販の滴定装置〔メトローム
（Metrohm）E547〕を用いて測定する為に用い
る。滴定時間は約20分である。メタノールの水含
有量は20.1mg（＝0.067重量％）である。50mgの
水の添加後に、滴定を繰り返す。その滴定時間は
約20分である（第２図参照）。
試薬の滴定量は急速に低下することが判つた。
以下に測定された値を示す： 調整１日後 6.54mg H2O／ml 調整２日後 6.31mg H2O／ml 調整３日後 6.11mg H2O／ml 調整７日後 5.59mg H2O／ml 調整14日後 4.92mg H2O／ml 調整30日後 3.94mg H2O／ml 比較例 ４ エチレングリコールモノメチルエーテル１当
たりピリジン250ｇ（3.16mol）二酸化硫黄90ｇ
（1.40mol）そしてヨウ素140ｇ（1.10mol）を含有
する既知のKF試薬を使用して40mgの水を含有す
る20mlのメタノールを滴定する。この滴定、当量
点で満足な色の変化を示さないので、市販の自動
滴定装置を使用することによつてしか行うことが
できない。滴定時間は545秒である（第３図参
照）。終点は一定に止まらない。
比較例 ５ １のメタノール当たり700ｇ（8.85mol）のピ
リジン、81ｇ（1.27mol）の二酸化硫黄および130
ｇ（1.02mol）のヨウ素を含有し、アミンのSO2
に対するモル比が７：１である既知のKF試薬を
使用して比較例４と同様の試薬を繰り返す。滴定
時間は350秒である。
使用例 １ 40mgの水を含有する20mlのメタノールを、例２
で得られた滴定剤で、市販の自動滴定装置を使用
して滴定する。滴定は140秒後に終つている。
使用例 ２ 82ｇ（0.67mol）のヨウ素を80mmlのメタノー
ルおよび157ｇ（1.49mol）のジエタノールアミン
に溶解する。次に92ｇ（1.43mol）の液状二酸化
硫黄を−30℃の温度に冷却した混合物に注意深く
添加する。この混合物をメタノールで１にす
る。アミンとSO2とのモル比は1.03：１である。
こうして得られる試薬を、30mlのメタノールの
試料中の水を市販の滴定装置〔メトロムE5477〕
を用いて測定する為に用いる。滴定時間は約２分
である。メタノールの水含有量は21.0mg（＝
0.070重量％）である。メタノールに50mgの水を
添加した後に、滴定を繰り返す。その滴定時間は
約３分より少ない（第４図参照）。試薬の滴定量
はゆつくり低下することが判つた。以下の値が測
定される： 調整１日後 4.78mg H2O／ml 調整２日後 4.73mg H2O／ml 調整３日後 4.71mg H2O／ml 調整７日後 4.64mg H2O／ml 調整14日後 4.53mg H2O／ml 調整30日後 4.33mg H2O／ml 使用例 ３ 例１の滴定剤にて40mgの水含有のメタノル20ml
を、市販の滴定装置を用いて滴定する。滴定は
200秒後に終了する。
【図面の簡単な説明】
第１〜３図はそれぞれ、自動滴定装置で記録し
た比較例１，３および４における滴定の経過をお
よび第４図は使用例２における滴定の経過を示し
ている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アミン、二酸化硫黄およびヨウ素を含有する
    滴定剤において、アミンが脂肪族アミン（但し、
    トリブチルアミンを除く）または１個、２個また
    は３個の酸素原子を含むアルカノールアミンであ
    りそしてアミンの二酸化硫黄に対するモル比が
    0.5：１から1.3：１であることを特徴とする上記
    滴定剤。 ２ アルカノールアミンがエタノールアミン、ジ
    エタノールアミン、トリエタノールアミンまたは
    トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンであ
    る特許請求の範囲第１項記載の滴定剤。 ３ 二酸化硫黄が酸との混合状態で存在し、その
    際二酸化硫黄と酸とのモル比が20：１〜１：５で
    ある特許請求の範囲第１項記載の滴定剤。 ４ 酸がカルボン酸である特許請求の範囲第３項
    記載の滴定剤。
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