JPS61111463A

JPS61111463A - 滴定剤

Info

Publication number: JPS61111463A
Application number: JP60184338A
Authority: JP
Inventors: オイゲン・シヨルツ
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1986-05-29
Also published as: DE3008421A1; JPS56137250A; DE3008421C2; JPH0252219B2; JPS6154182B2; ZA811422B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アミン、二酸化硫黄及びヨウ素を含有する滴
定剤に関する。

周知のごとく、液体及び固体の含水量を滴定法で定量す
ることはカール−フィッシャーによシ開発された。この
方法は次式％式％に従う水の存在下でのヨウ素による二酸化硫黄の酸化に
基づいている。通常この反応は無水メタノール中で行わ
れる。この試薬（ＫＦ試薬〕はピリジン７９０　Ｆ、液
体亜硫酸１９２？及びヨウ素２５４２の無水メタノール
５ｔよυ成る溶液から成る〔アンゲグエ・ヘミエ（Ａｎ
ｇｅｗ、Ｏｈｅｍｉｅ　）　　４８巻（１９３５）、３
９４頁を診照コ。この溶液は貯蔵上安定でないので、実
際ＶＣＣパーに二成分の試薬が使用され、その一方はメ
タノールに二酸化硫黄及びピリジンを溶解した浴液から
成シ、他方はメタノールにヨウ素を溶解した溶液から成
る。

又、既に知られているように、ピリジンの代りに他の窒
素塩基例えばキノリン、アニリン、ジメチルアニリン、
トリーｎ−ブチルアミン及びトリエタノールアミンも使
用されたが、満足な結果にも友らされなかった〔ジエイ
・アメリφケミ・ンシ・（Ｊ、Ａｍｅｒ、　Ｏｈｅｍ、
　Ｓａｃ、　）　１９３９．２Ａ０７頁を参照］。ピリ
ジンの代シに使用することがもくろまれた他のアミンは
エタノールアミン及びヘキサメチレン−テトラミンであ
る；しかしこれらのアミンは、安定な滴定点を示さない
か又はめんどうな沈殿を起こすという欠点をもつと言わ
れている〔アナリテイク・ヘミ（Ａｎａｌｙｔｉｃ、　
Ｃｈｅｍ、　２８巻（１９５６）、１１６６頁を参照〕
。これらの変更されたＫＦ試薬は酸化剤、還元剤及びア
ミンの含水量の測定に使用された。

本発明の目的は、ピリジンの代りに事実上無毒のアミン
を含有しそして貯蔵上安定な、少量の水を定量するのに
適する試薬を提供することである。

本発明はアミン、二酸化硫黄及びヨウ素を含有する滴定
剤において、アミンが、五員又は六員の、場合によ多置
換されている、複素環式化合物−之だし少なくとも２個
のヘテロ原子をもち、少なくとも１個のヘテロ原子が畳
累原子。

である複素環式化合物−であることを特徴とする滴定剤
に関する。

アミン塩基として滴定剤中に含まれている本発明による
複素環式化合物は、環の員数が５個又は６個であシ場合
によシー殊に、炭素原子数１〜４の１個、２個もしくは
５個の゛アルキル基又は１個、２個もしくは３個のフェ
ニル基又は１個のベンゾ基によって一置換されている；
この複素環式化合物は少なくとも２個、殊に２個もしく
は３個のヘテロ原子を含み、それらの中の少なくとも１
個は窒素原子である。特に適するものは５員の、２個の
窒素原子をペテロ原子として含む、場合により置換され
ている、複素環式化合物である。複素環式化合物の二酸
化硫黄に対するモル比は一般に１０：１からｃＬ３：１
まで、殊に２＝１からＣ１０：１までの範囲内である。

複素環式化合物としては、イミダゾール又はイミダゾー
ル誘導体、殊に式〔式中Ｒ，Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は相違して
いて、それぞれ水素原子、低級アルキル基（これは１個
から４個までの炭素原子を含んでいるのが好ましいン、
又はフェニル基を意味する〕で示される化合物が特に適する。

本発明で使用される複素環式化合物の例は取分は次のも
のである：イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１
−エテルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１
−ブチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−
ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−ブ
チルイミダゾール、１．２−ジメチルイミダゾール％ｉ
、２．４−ト！Ｊメチルイミダゾール、１−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びベンゾイミ
ダゾール、更にイミダシリン、２−メチルイミダシリン
（リシジンフ、２−フェニルイミダシリン並びにチアゾ
ール、２−メチルチアゾール、２−エチルテアシー〃、
４−メチルテアソール、４−エチルチアソール、２−フ
ェニルチアゾール、４−フェニルテアソール、べ／ジチ
アゾール、ピリミジン、４−メチジピリミジン、４−エ
テルピリミジン、１．４５−トリアジン、１．２．４−
トリアジン、モルホリン、ピペリジンおよびピペラジン
。

本発明による滴定剤の反応成分のための溶剤としては、
無水の低分子量のアルコール、殊にメタノール又はエチ
レングリコールモノメチルエーテルが、（アミン１　ｍ
ｏｔに対して）　２　ｍｏｂから５０　ｍｏｔまで、殊
に５　ｍｏｔから２０　ｍｏＡ　ｔでの量で使用される
。

二酸化硫黄は酸、殊にカルボン酸との混合物でも使用す
ることができる。その場合、二酸化硫黄の酸に対するモ
ル比は２０：１から１＝５まで、殊に２＝１から１：２
１でである。適当なｒＲは例えば蟻酸、シュウ酸、硫酸
、ヨウ化水１　素酸及び特に酢酸である。

本発明による滴定剤はアミン、二酸化硫黄及びヨウ素を
アルコールに、場合によシ１５℃から５０℃まで、殊に
２０℃から４０℃までの温度に冷却しながら、溶解させ
ることによシ製造する。その際（それぞれ溶液１ｔに対
して）アミ／の量はＱ、　１　ｍｏｔから１０ｍＯ２ま
で、殊にα５　ｍｏｔから５　ｍｏｔｔで、二酸化硫黄
の量は（Ｌ　１　ｍｏＡから１０　ｍｏｔまで、殊に１
５　ｍｏｔから３　ｍｏｔまで、そしてヨウ素の量は（
Ｌ　Ｏ１ｍｏｔから５　ｍｏｔまで、殊に（Ｌ　１　ｍ
ｏｔからｉ　ｍｏｔまでになる。溶液は、普通の方法で
空気の湿気を排除して且つ精製された出発物質を使用し
て製造される。

本発明による滴定剤は、カールーフイツクキー法により
少量の水を定量するのに非常に適する。

本発明による滴定剤を使用して固体又は液体の含水量、
例えば無機塩、有機溶剤、脂肪、油、食料品及び製剤の
含水量が測定される。

本発明による滴定剤は高い貯蔵安定性の点が　　　　゛
すぐれている。それは二成分の試薬としても一成分の試
薬としても適する。二成分試薬の形ではその貯蔵安定性
は少なくとも２年である。−成分試薬の形では約１年間
安定である。本発明による滴定剤の特別の長所は、該滴
定剤が高い反応速度を可能にするという事である（使用
例を参照）。更に、この滴定剤は、滴定の終点が無色か
らかつ色への色の変化によシ視覚で十分に認められると
いう点がすぐれている。この滴定剤を（ボルメメーター
で指示するか又は死点を指示する）市販の自動滴定装置
で使用すると、非常に安定な終点が得られるので、水分
測定の高い精度が保証される。この滴定剤は更に、クー
ロメーターで水分を測定するための電解質として適する
。

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。使用例
ａ）、ｂ）及びＣ〕　による滴定の経過は市販の自動滴
定装置により記録される。得られた曲線は図面に示しで
ある。曲線人は使用例ａ）による滴定を示し、曲線Ｂは
使用例ｂ）による滴定を示し、そして曲線Ｃは使用例Ｃ
）（比較例）による滴定を示す。

例１ａ）４２０−のメタノールを２５０Ｆ（２，８７ｍｏＡ
　）のモルホリンと混合し、この混合物中へ３５ないし
４０℃の温度に冷却しながら１９０　？　（２，９７ｒ
ｒ１ｏ４　）の二酸化硫黄を導入する（溶液Ａ）。アミ
ンの８０．に対するモル比は０．９７：１である。

ｂ）　　８５　ｆ　（１，６７ｍｏｔ　）のヨウ素を１
ｔのメタノールに溶解させる（溶液Ｂ〕。

Ｃ）溶液Ａ＋Ｂは二成分試薬となっている。溶液Ａは被
検液に加えられ、そして溶液Ｂで滴定が行われる。

例２ａ）２ｏｏｙの２−アミノチアゾール（２ｍｏｔ）を５
５０−のメタノールに溶解させる。次に、絶えず１５な
いし２０℃の温度に冷却しながら、１３０１の気体の二
酸化硫黄（２，０３ｍｏｔ）　Ｉｔ導入する〔溶液Ａ〕
。モル比チアゾール：８０２は０．９８　：　１である
。

ｂ）　　８５　ｔ　（０，６７ｍｏｌ　）のヨウ素を１
ｔのメタノールに溶解させる〔溶液Ｂ〕。

Ｃ）溶液Ａ＋Ｂは二成分試薬となっている。溶液Ａは被
検液に加えられ、溶液Ｂは滴定に役立つ。

例６ａ）　　１２０　？　（１，８６ｍｏｔ）の二酸化硫黄
を先ず７００−のメタノール中へ２０℃の温度に冷却し
ながら導入する。次に、攪拌及び冷却しながら、３００
　ｆ　（＆　６５　ｍｏｔ）の２−メチルイミダゾール
を温度が５０℃を越えないように徐々に加える。モル比
イミダゾール：ＳＯ，は１．９６　：　１である。

ｂ）溶液Ｂは例７の溶液Ｂと同一である。

例４２０　ａ　ｆ　（５ｍｏｔ）のイミダゾールを７００２
のエチレンクリコールモノメチルエーテルに溶解させる
。次に、１２８　？　（２ｍｏｔ）の二酸化硫黄を、温
度を冷却によシ２５ないし３０℃に保ちながら導入する
。次に、１００ｔ１００ｔ（Ｃ２０のヨウ素を加える。

このようにして得られた一成分試薬１年間使用すること
ができる。

使用例ａ）４０ｑの水を含有する２０−のメタノールを、例３
で得た滴定剤で滴定する。滴定は８０秒後に終っている
（図面の曲線Ａを参照）。

滴定の終点は、無色からかつ色への色の変化で示される
ので、視覚で決定することもできる。

ｂ）４０ＩＩＩＩの水を例４による溶液で、滴定装置に
よシ滴定する。滴定は、１９０秒後ＶＣ終っておシ、４
０■の水の予定値を正確に達成し、この値は更に１０分
間変らずに示される（図面の曲線Ｂｔ−診照）。

Ｃ）　　エチレンクリコールモノメチルエーテル１を当
りビリジン２５０　ｆ　（Ａ　１６　ｒｎｏＬ　）、二
酸化硫黄９０　？　（１，４０ｍｏＬ　）そしてヨウ素
１４０　？　（１，１０ｍｏｔ）を含有する既知のＫＰ
試薬を使用して試験ａ）を繰返す。滴定　゛は、当量点
で満足な色の変化を示さないので、市販の自動滴定装置
を使用することによってだけ行うことができる。滴定時
間は５４５秒である（図面の曲線０を参照）；終点は一
定にとどまらない。

ｄ）メタノール１を当ジピリジン７００ｔ（ａ　８５　
ｍｏｔ）、二酸化硫黄８１　ｔ　（１，２７ｍｏｔ）そ
してヨウ素１３０　ｒ　（１，０２ｍｏｔ）を含有し、
アミンの８０．に対するモル比が７＝１である既知のＫ
Ｆ′試薬を使用して試験ａ）を繰返す。滴定時間は５５
０秒である。

【図面の簡単な説明】

図は、自動滴定装置で記録した使用例ａ〕。ｂ）及びＣ）による滴定の経過を示す図である。Ａ・・・使用例ａ）による滴定の経過を示す曲線Ｂ・・
・使用例ｂ）による滴定の経過を示す曲線Ｃ・・・使用
例Ｃ）　　（比較例ンによる滴定の経過を示す曲線。

Claims

【特許請求の範囲】１、アミン、二酸化硫黄及びヨウ素を含有する滴定剤に
おいて、アミンが、五員又は六員の、場合により置換さ
れている複素環式化合物−ただし少なくとも２個のヘテ
ロ原子をもち、その少なくとも１個のヘテロ原子が窒素
原子である複素環式化合物−であることを特徴とする滴
定剤。２、複素環式化合物の二酸化硫黄に対するモル比が１０
：１から０．３：１までの範囲内である特許請求の範囲
第１項記載の滴定剤。３、複素環式化合物が、２個のヘテロ原子を持ち且つそ
の内の少なくとも１つが炭素原子数１〜４の１、２また
は３個のアルキル基または１、２または３個のフェニル
基または１個のベンゾ基で置換されている窒素原子であ
る化合物である特許請求の範囲第１項記載の滴定剤。４、複素環式化合物がヘテロ原子として２個の窒素原子
を有する化合物である特許請求の範囲第３項記載の滴定
剤。５、複素環式化合物がイミダゾール又はイミダゾール誘
導体である特許請求の範囲第４項記載の滴定剤。６、二酸化硫黄が酸との混合状態で存在しており、その
際二酸化硫黄と酸とのモル比が２０：１〜１：５である
特許請求の範囲第１項記載の滴定剤。７、酸がカルボン酸である特許請求の範囲第６項記載の
滴定剤。