JPS6155667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は平版印刷版を作成する為の製版方法に
関するものであり、特に非銀感光層の上にゼラチ
ンハロゲン化銀感光乳剤層を設けた感光性平版印
刷版から平版印刷版を得る、改良された製版方法
に関するものである。 アルミニウム板のような親水性表面を有する支
持体の上にｏ−キノンジアジド化合物よりなる感
光層のような非銀感光層を設け、更にその上にゼ
ラチンハロゲン化銀感光乳剤層を設けた感光性平
版印刷板は、例えば英国特許第1227603号明細書
に記載されているように公知である。このような
感光性平版印刷版から平版印刷板を得る製版方法
は、先ずゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層を(a)画
像露光および(b)現像して銀画像を形成し、(c)この
銀画像をマスクとしてその下の非銀感光層を曝光
し、(d)次いで銀画像を含む層（即ち、画像露光お
よび現像されたゼラチン感光乳剤層）を洗い出し
て除いたのち、(e)非銀感光層を現像するという各
工程より、基本的にはなつている。この製版方法
において、上記工程(d)の洗い出しは、温湯で処理
することによつて行なわれるのが通例であるが、
ゼラチンハロゲン化銀乳剤層はこの処理により溶
解除去されることは殆んどなく、膜の形体を保持
した小片として除かれる。その為に、このような
洗い出しを処理装置で機械的に行なう場合には、
処理液中に上記の小片が蓄積されていき、比較小
量の処理量で処理液を交換しなければならない欠
点があつた。しかもこのような小片の蓄積された
処理液で洗い出し処理して得られた平版印刷版は
画像部の感脂性が低下してしまい、それ故刷り出
し時のヤレ紙が多数発生するという欠点もあつ
た。 従つて、本発明の目的は、支持体上に非銀感光
層およびゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層をこの
順に有する感光性平版印刷版から平版印刷版を得
る改良された製版方法を提供することである。 本発明のより具体的な目的は、上記製版方法に
おけるゼラチンハロゲン化銀写真乳剤層の洗い出
し工程が改良された製版方法を提供することであ
る。 本発明の別の目的は、ゼラチンハロゲン化銀乳
剤層の洗い出しの為の処理液の処理能力を向上さ
せた上記製版方法を提供することにある。 本発明の更に別の目的は、感脂性の優れた平版
印刷版を得ることができる上記製版方法を提供す
ることである。 本発明者等は、上記目的を達成する為、鋭意研
究を重ねた結果本発明をなすに至つたものであつ
て、その要旨は親油性表面を有する支持体上に水
に不溶の親油性画像を形成しうる非銀感光層を有
し、更にその上にゼラチンハロゲン化銀感光乳剤
層を有する感光性平版印刷版を(a)画像露光し、(b)
該ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層を現像し、(c)
非銀感光層を曝光し、(d)該ゼラチンハロゲン化銀
感光乳剤層を洗い出し、続いて(e)非銀感光層を現
像する工程を含む平版印刷版の製版方法におい
て、該ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層の定着液
及び／又は洗い出し液に蛋白分解酵素を含有させ
ておき、該工程(b)、(c)、(d)、(e)を実質上一貫して
行い、洗い出し工程は10〜60秒で行うことを特徴
とする製版方法である。 本発明に用いられる感光性平版印刷版は、自動
現像機を用い各処理工程を連続的に行なつて刷版
を得ようとすると、従来は、時折、画質の悪い画
像部をもつ刷版、画像部の感脂性が劣る刷版とく
に高い湿度のもとに置かれたとき、またスポツト
状の汚れまたは画像の中にスポツト状のインキむ
らを生じるような刷版が得られるという欠点があ
つた。しかし、本発明による場合には自動現像機
を用いたときのこ問題点が改良され、常に優れた
性能をもつ刷版を容易に得ることができる。 本発明に用いられる感光性平版印刷版の基本的
層構成は、第１図に示される如く親水性表面をも
つ支持体１０の上に、水に不溶の親油性画像を形
成しうる非銀感光層２０を有し、さらにその上ゼ
ラチンハロゲン化銀感光乳剤層３０を有するもの
である。非銀感光層とハロゲン化銀感光乳剤感光
層との間には、例えば米国特許第3245793号、米
国防衛特許出願Ｔ−870022号や特公昭47−23721
号などの記載のようにまたはゼラチン、ポリビニ
ールアルコールやポリビニールイミダゾールなど
の親水性ポリマーなどを包む中間層を設けること
もでき、またゼラチンハロゲン化銀乳剤層の上に
は保護層を設けることもできる。 次に本発明に使用される感光性平版印刷版の構
成要素について説明する。本発明に使用される支
持体は、親水性表面をもつ支持体で、平版印刷版
として用いられる何れの支持体でもよい。 かかる支持体としては、紙、プラスチツク、
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、例えばアル
ミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、
鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチツクのフイルム、上記の如き金属が
ラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラス
チツクフイルムなどが含まれる。これらの内、好
しくはアルミニウム板またはアルミニウムシート
が結合された複合シートが用いられる。 これらの支持体は親水性表面をうるために必要
により表面処理または親水層を設けるなどの処理
をしなければならない。このような親水化処理に
は種々のものがある。例えばプラスチツクの表面
を有する支持体の場合には、化学的処理、放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー
放電処理、活性プラスマ処理、レーザー処理など
の所謂表面処理方法（たとえば米国特許第
2764520号、3497407号、3145242号、3376208号、
3072483号、3475193号、3360448号、英国特許第
788365号明細書など）がある。必要によりこの表
面処理のあと、例えば米国特許第2649373号、特
開昭53−40890号、同53−61643号などに記載の如
く親水性層を設けることができる。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特
許第2714066号明細書に記載されている如く、砂
目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、米国特許第3181461号
明細書に記載されているようにアルミニウム板を
陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、
硫酸硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフア
ミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は
非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた溶液
中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸またはこれら
の混合物の水溶液中でアルミニウム板に電流を流
すことにより実施される。また、米国特許第
3658662号明細書に記載されているようなシリケ
ート電着も有効である。更に、英国特許第
1208224号明細書に記載されているように、アル
ミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し、つい
で硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も
好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化され
たアルミニウム板に、米国特許第3860426号明細
書に記されているように亜鉛などの金属の水溶性
塩を含むセルロース系樹脂の下塗り層を設けるこ
とは、印刷時のスカムを防止する上で、好まし
い。 このような支持体上に設けられる、親油性画像
を形成しうる非銀感光層には感光性平版印刷版
（プレ センシタイズド プレートPre−
Sensitized Plateとも云われ、PS版と略称されて
いる。）に使用される感光層が含まれる。ここで
上記の「親油性画像」における親油性とは、印刷
時に使用される湿し水を反撥して、油性インクを
受容することを意味する。このような感光層を構
成する組成物には、次のようなものが含まれる。 (1) ジアゾ樹脂からなる組成物 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムア
ルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂
は、水溶性のものでも、水不溶性のものでも良
いが、好ましくは、水不溶性かつ通常の有機溶
媒に可溶性のものが使用される。特に好ましい
ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾフエニルア
ミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド
との縮合物の塩は、例えばフエノール塩、フル
オロカプリン酸塩、及びトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸、４・４−ビフエニルジスル
ホン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２・５−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−
ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−
ニトロベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプ
リルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−
５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロオ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及
びパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の
塩などのように一分子中に２個以上のジアゾ基
を有する化合物である。この他望ましいジアゾ
樹脂としては上記の塩を含む２・５−ジメトキ
シ−４−ｐ−トリルメルカプトンベンゼンジア
ゾニウムとホルムアルデヒドの縮合物、２・５
−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾ
ニウムとホルルアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドとの縮合物が含まれる。 また、英国特許第1312925号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。 ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用
される感光物となり得るが、好ましくはバイン
ダーと共に使用される。 かかるバインダーとしては、種々の高分子化
合物が使用され得るが、ヒドロキシ、アミノ、
カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メ
チレン、チオアルコール、エポキシ等の基を含
むものが好ましい。このような好ましいバイン
ダーには、英国特許第1350521号明細書に記さ
れているシエラツク、英国特許第1460978号お
よび米国特許第4123276号の各明細書に記され
ているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位
を主なる繰り返し単位として含むポリマー、米
国特許第3751257号明細書に記されているポリ
アミド樹脂、英国特許第1074392号明細書に記
されているフエノール樹脂および例えばポリビ
ニルフオルマール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国
特許第3660097号明細書に記されている線状ポ
リウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタ
レート化樹脂、ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリア
ミノスチレンやポリアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートのようなアミノ基を含むポリマー、
酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテ
ル、セルロースアセテートフタレート等のセル
ロース類等が包含される。 バインダーの含有量は、感光性レジスト形成
性組成物中に40〜95重量％含まれているのが適
当である。バインダーの量が多くなれば（即
ち、ジアゾ樹脂の量が少なくなれば）感光性は
当然大になるが、経時安定性が低下する。最適
のバインダーの量は約70〜90重量％である。 ジアゾ樹脂からなる組成物には、更に、米国
特許第3236646号明細書に記載されている燐
酸、染料や顔料などの添加剤を加えることがで
きる。 (2) ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ
−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば
米国特許第2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907665号、
同第3046110号、同第3046111号、同第3046115
号、同第3046118号、同第3046119号、同第
3046120号、同第3046121号、同第3046122号、
同第3046123号、同第3061430号、同第3102809
号、同第3106465号、同第3635709号、同第
3647443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物
に記されており、これらは好適に使用すること
ができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロ
キシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジド
カルボン酸エステル、および芳香族アミノ化合
物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミ
ドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
アミドが好ましく、特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトン
との縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸をエステル反応させたもの、米国特許第
4028111号明細書に記されている末端にヒドロ
キシ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、英国特許第1494043号明細書に記されてい
るようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの
共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をエステル反応させたものは非常にすぐれてい
る。 これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独
で使用することができるが、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方が好ましい。好適なアル
カリ可溶性樹脂には、ノボラツク型、フエノー
ル樹脂が含まれ、具体的には、フエノールホル
ムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−クレゾーホホルムアルデヒド
樹脂などが含まれる。更に米国特許第4123279
号明細書に記されている様に上記のようなフエ
ノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノールホル
ムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアル
キル基で置換されたフエノールまたはクレゾー
ルとホルムアルデヒドとの縮合物を併用する
と、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂
は、感光性レジスト形成性組成物の全重量を基
準として中に約50〜約85重量、より好ましくは
60〜80重量％、含有させられる。 ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組
成物には、必要に応じて更に顔料や染料、可塑
剤などを含有させることができる。 (3) 感光性アジド化合物からなる組成物 適当な感光性アジド化合物としてはアジド基
が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介
して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
である。これらは光によりアジド基が分解し
て、ナイトレンを生じ、ナイトレンが種々の反
応を起こして不溶化するものである。好ましい
芳香族アジド化合物としては、アジドフエニ
ル、アジドスチリル、アジドベンザル、アジド
ベンゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を
１個又はそれ以上含む化合物で、たとえば４・
4′−ジアジドカルコン、４−アジド−4′−（４
−アジドベンゾイルエトキシ）カルコン、Ｎ・
Ｎ−ビス−ｐ−アジドベンザル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、１・２・６−トリ（4′−アジドベ
ンゾキシ）ヘキサン、２−アジド−３−クロロ
−ベンゾキノン、２・４−ジアジド−4′−エト
キシアゾベンゼン、２・６−ジ（4′−アジドベ
ンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４・
4′−ジアジドベンゾフエノン、２・５−ジアジ
ド−３・６−ジクロロベンゾキノン、２・５−
ビス（４−アジドスチリル）−１・３・４−オ
キサジアゾール、２−（４−アジドシンナモイ
ル）チオフエン、２・５−ジ（4′−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン、４・4′−ジアジドジ
フエニルメタン、１−（４−アジドフエニル）−
５−フリル−２−ペンタ−２・４−ジエン−１
−オン、１−（４−アジドフエニル）−５−（４
−メトキシフエニル）−ペンタ−１・４−ジエ
ン−３−オン、１−（４−アジドフエニル）−３
−（１−ナフチル）プロペン−１−オン、１−
（４−アジドフエニル）−３−（４−ジメチルア
ミノフエニル）−プロパン−１−オン、１−（４
−アジドフエニル）−５−フエニル−１・４−
ペンタジエン−３−オン、１−（４−アジドフ
エニル）−３−（４−ニトロフエニル）−２−プ
ロペン−１−オン、１−（４−アジドフエニ
ル）−３−（２−フリル）−２−プロペン−１−
オン、１・２・６−トリ（4′−アジドベンゾキ
シ）ヘキサン、２・６−ビス−（４−アジドベ
ンジリジン−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノ
ン、４・4′−ジアジドジベンザルアセトン、
４・4′−ジアジドスチルベン−２・2′−ジスル
ホン酸、4′−アジドベンザルアセトフエノン−
２−スルホン酸、４・4′−ジアジドスチルベン
−α−カルボン酸、ジ−（４−アジド−2′−ヒ
ドロキシベンザル）アセトン−２−スルホン
酸、４−アジドベンザルアセトフエノン−２−
スルホン酸、２−アジド−１・４−ジベンゼン
スルホニルアミノナフタレン、４・4′−ジアジ
ド−スチルベン−２・2′−ジスルホン酸アニリ
ド等をあげることが出来る。 またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以
外にも特公昭44−9047号、同44−31837号、同
45−9613号、同45−24915号、同45−25713号、
特開昭50−5102号、同50−84302号、同50−
84303号、同53−12984号の各公報に記載のアジ
ド基含有ポリマーも適当である。 これらの感光性アジド化合物は、好ましくは
バインダーとしての高分子化合物と共に使用さ
れる。好ましいバインダーとしてはアルカリ可
溶性樹脂があり、例えばシエラツク、ロジンな
どの天然樹脂、例えばフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などのノボラツク型フエノール樹脂、例えば
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリ
ル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などの不飽和カルボン酸の単独重
合体またはこれと他の共重合し得るモノマーと
の共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分または完全
けん化物を例えばアセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、カル
ボキシベンズアルデヒドなどのアルデヒドで部
分アセタール化した樹脂、ポリヒドロキシスチ
レンなどが含まれる。更に、例えばセルロース
メチルエーテル、セルロースエチルエーテルな
どのセルロースアルキルエーテル類をはじめと
する有機溶媒可溶性樹脂もバインダーとして使
用できる。 バインダーは、感光性アジド化合物からなる
組成物の全重量に対して約10重量％から約90重
量％の範囲で含有させることが好ましい。 感光性アジド化合物からなる組成物には、更
に染料や顔料、例えばフタル酸エステル、燐酸
エステル、脂肪族カルボン酸エステル、グリコ
ール類、スルフオンアミド類などの可塑剤、例
えばミヒラ−ケトン、９−フルオレノン、１−
ニトロピレン、１・８−ジニトロピレン、２−
クロロ−１・２−ベンズアントラキノン、２−
ブロモ−１・２−ベンズアントラキノン、ピレ
ン−１・６−キノン、２−クロロ−１・８−フ
タロイルナフタレン、シアノアクリジンなどの
増感剤などの添加剤を加えることができる。 (4) 重合体の主鎖又は側鎖に

【式】 基を含む高分子化合物からなる組成物 重合体主鎖は側鎖に感光性基として

【式】を含むポリエステル類、ポリ アミド類、ポリカーボネート類のような感光性重
合体を主成分とするもの（例えば米国特許第
3030208号、同第3707373号及び同第3453237号の
各明細書に記載されているような化合物）；シン
ナミリデンマロン酸等の（２−プロペリデン）マ
ロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導
される感光性ポリエステル類を主成分としたもの
（例えば米国特許第2956878号及び同第3173787号
の各明細書に記載されているような感光性重合
体）；ポリビニールアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体のケ
イ皮酸エステル類（例えば米国特許第2690966
号、同第2752372号、同第2732301号等の各明細書
に記載されているような感光性重合体）等が包含
される。これらの組成物中には他に増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含ませることがで
きる。 (5) 付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組
成物 この組成物は、好ましくは、(a)少なくとも２
個の末端ビニル基を有するビニル単量体、(b)光
重合開始剤及び(c)バインダーとしての高分子化
合物からなる。 成分(a)のビニル単量体としては、特公昭35−
5093号、特公昭35−14719号、特公昭44−28727
号の各公報等に記載される、ポリオールのアク
リル酸またはメタクリル酸エステル、すなわち
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等、あるいはメチレンビス
（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミドの様なビス（メタ）アクリ
ルアミド類、あるいはウレタン基を含有する不
飽和単量体、例えばジ−（2′−メタクリロキシ
エチル）−２・４−トリレンジウレタン、ジ−
（2′−アクリロキシエチル）トリメチレンジウ
レタン等の様なジオールモノ（メタ）アクリレ
ートとジイソシアネートとの反応生成物等が掲
げられる。 成分(b)の光重合開始剤としては、前記の一般
式で示される化合物が使用し得るが、他の種
類のものも使用できる。例えば、J.コーサー著
「ライト・センシシデイブ・システムズ」第５
章に記載されているようなカルボニル化合物、
有機硫黄化合物、過硫化物、レドツクス系化合
物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合
物、光還元性色素などがある。更に具体的には
英国特許第1459563号明細書の中に開示されて
いる。 一方、成分(c)のバインダーとしては公知の
種々のポリマーを使用することができる。具体
的なバインダーの詳細は、米国特許第4072527
号明細書に記されている。更に英国特許第
1459563号明細書に記されている塩素化ポリオ
レフインは、特に好ましいバインダーである。 成分(a)と成分(c)は重量非で１：９から６：４
の範囲で組合せ含有される。また成分(b)は成分
(a)を基準として、0.5〜10重量％の範囲で含有
させられる。 光重合性組成物には、更に、熱重合禁止剤、
可塑剤、染料や顔料を含有させることができ
る。 これらの感光層の組成物の内、好ましいものは
(2)、(3)、(4)および(5)の組成物であり、最も好まし
くは(2)の組成物である。これらの組成物は、有機
溶剤にとかして通常用いられている塗布方法で約
0.1ｇないし５ｇ程度の乾燥重量になるように設
けることができる。 本発明の特に好ましい態様において使用される
感光性平版印刷版は、上記のような非銀感光層の
上に、直接ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層が設
けられたものであり、この中に実質的に水不溶性
の親油性樹脂が微細粒子状で分散含有されてい
る。ここで親油性樹脂とは、所定の樹脂をある支
持体の上に２μ以上塗布したものを試料とし、そ
の試料の樹脂表面の接触角θを測定する。印刷雑
誌第25号10月号（1968年）尾花光雄著「平版にお
けるぬれ現象」で示唆しているように、captive
bubble methodにより、24℃で試料を水につけそ
の表面にケロシンの微粒子（泡）を接触させて、
ゴニオメーターを用いて水中におけるケロシンの
接触角θｏ／ｗ、試料をケロシンにつけその表面
に水の微粒子（泡）を接触させて、同様にしてケ
ロシン中における水の接触角θｗ／ｏを測定し、
θ＝−〔θｏ／ｗ−θｗ／ｏ〕がほゞ正であるも
のを言う。このような実質的に水に不溶の親油性
の樹脂は、前記の非銀感光層に用いられるバイン
ダーの樹脂として挙げたもの、例えば、シエラツ
ク、ポリアミド樹脂、フエノール樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、線状ポリウレタン樹脂、ノボ
ラツク型フエノール樹脂、ポリエステル樹脂の
他、ポリビニルシンナメート系樹脂や感光性不飽
和ポリエステルなどの感光性ポリマーなどが含ま
れる。 これらの親油性樹脂は、0.01μから10μの粒径
でゼラチンハロゲン化銀感光乳剤中に分散されて
いることが好ましい。そして、その量はゼラチン
ハロゲン化銀感光乳剤中に親水性コロイド10重量
部に対して約0.1重量部ないし約20重量部を用い
ることが出来る。好しくは親水性コロイド10重量
部に対して１ないし10重量部、最も好しくは２な
いし５重量部である。 ゼラチンハロゲン化銀乳剤は、ネガ型の通常の
乳剤、直接ポジ型の乳剤でもよい。ハロゲン化銀
は、通常用いられる塩化銀、臭化銀、よう化銀ま
たはその混合ハロゲン化銀を使用できる。その平
均粒子径は約0.01ないし経５μが好ましい。この
粒子は、適切な感度になるよう例えば硫黄増感、
還元増感、Ir、Rh、Ptなどの貴金属の塩による
増感などの化学増感、増感色素による分光増感を
ほどこすことができる。表面潜像型や内部潜像型
の潜像分布をもついずれの粒子でもよい。これに
通常用いられる添加剤を加えることができる。前
述のように親油性樹脂を分散含有させた感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を用いた場合には、下層の非銀
感光層との強固な密着が計られる。そして、この
ような親油性樹脂を含有する感光性ハロゲン化銀
乳剤を前記の非銀感光層上へ直接塗布、乾燥した
場合においてもその乾燥工程で起りうるハロゲン
化銀感光層の剥離によるトラブルを回避すること
ができる。 これらのゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層は、
約１ないし10ｇ/m²、好しくは２ないし６ｇ/m²の
乾燥量で塗布することができる。塗布はデイツ
プ、エアーナイフ、カーテンなどの塗布法または
例えば米国特許第2681294号に記載のホツパー塗
布法、エクストルージヨン塗布法を適用できる。 また、非銀感光層の上に、次のような特別な組
成の中間層を設けてその上にゼラチンハロゲン化
銀感光乳剤を含有する感光層を設けることもでき
る。特別な組成とは下記に示すような親水性保護
コロイドの中に、前記の親油性樹脂を分散された
ものである。 この中間層に用いられる親水性保護コロイド
は、ハロゲン化銀乳剤に用いる親水性高分子化合
物が用いられる。ゼラチン、ゼラチン誘導体その
他の高分子とのグラフトポリマー、カゼイン、ア
ルブミンなどの蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズなどのセルロ
ーズ誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導
体、ポリビニールアルコール部分アセタール化
物、ポリ−Ｎ−ビニールピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニールイミダ
ゾール、ポリビニールピラゾールなどのホモある
いはコポリマーなどを用いることができる。ゼラ
チン誘導体には、例えば米国特許第2614928号、
同2763639号、同3132945号、同3118766号、同
3186846号、同3312553号、特公昭39−5514号、同
42−26845号などに記載されたイソシアネート、
酸ハライド、酸無水物、アクリロニトリルエポキ
シ化合物、ビニルスルホンアミドなどの反応物、
例えば米国特許第2763625号、同2831767号、同
2956884号などのゼラチン、グラフトポリマーな
どである。 かかる親水性保護コロイドよりなる層には、親
油性樹脂を親水性保護コロイド10重量部に対し
て、好しくは0.1ないし20重量部を用いることが
できる。これによつて非銀感光層の上に中間層を
均一に塗布することもできその上にゼラチンハロ
ゲン化銀感光乳剤層を設けることができる。これ
により、耐刷性、感脂性を劣化させることなしに
良好な印刷物を与える平版印刷版をうることがで
きる。この場合、ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤
層には親油性樹脂を含有させなくてもよいことは
勿論である。 上記のような感光性平版印刷版を用いて平版印
刷版を作る方法及び処理は次のようでなる。先づ
像露光し、ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層中の
ハロゲン化銀に潜像を形成せしめる。次にハロゲ
ン化銀の現像（第１現像）を行い、直ちにまたは
定着液で処理するかの何れかの工程を経て非銀感
光層に活性な光線に曝光させ、次いでゼラチンハ
ロゲン化銀感光乳剤層を除去する為の洗い出し処
理をし、次いで非銀感光層の露光部分または未露
光部分のいずれか一方のみ溶解除去して支持体の
親水性表面を露出させ平版印刷版をうる第２現像
処理がなされる。この場合第２現像に使用される
処理液は非銀感光層の露光部または未露光部の一
方のみ撰択的に溶解するような処理液が必要で、
とくに通常PS版の現像に用いられている現像液
またはそれに類似の現像液の中から撰ぶことがで
きる。例えば、非銀感光層がｏ−キノンジアジド
化合物からなる層である場合には珪酸ナトリウム
の水溶液や米国特許第4141733号に記されている
ような現像液が使用される。 ゼラチンハロゲン化銀乳剤感光層の現像には通
常ハロゲン化銀感光材料に用いられる現像方法が
用いられる。現像主薬にはハイドロキノン、カテ
コール、レゾルシン、ピロガロールや、例えばハ
ロゲン原子、アリール基、アミノ基、C₁〜C₆の
アルキル基、アルコキシ基などで置換された上記
の化合物が用いられる。現像液にはさらに、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノール
アミンなどのアルカリ剤、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムや硅酸カリウム、第３燐酸ナトリウムな
どのPH緩衝剤、臭化カリウム、メルカプト化合物
やトリアゾール類などのかぶり防止剤、EDTAや
ポリ燐酸ナトリウムなどの硬水軟化剤、亜硫酸ナ
トリウム、エタトールアミンなどの保恒剤などを
用いることができる。このような現像液による処
理条件は、一般には液温20〜50℃、より好ましく
は24〜40℃で10〜120秒間、より好ましくは10〜
40秒間である。定着液には、チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、ロダンアンモニウムやチ
オ硫酸アンモニウムなどのハロゲン化銀溶剤や、
PH緩衝剤などを含有し、通常ハロゲン化銀感光材
料に用いられる定着液が用いられる。定着処理
は、常温で１〜30秒、好ましくは10秒以下で行な
われる。 次に、本発明において最も特徴的な洗い出し工
程について説明する。 本発明においては、ゼラチンハロゲン化銀感光
乳剤層の洗い出しが蛋白分解酵素の存在下で行な
われる。ここで「存在下」とは、洗い出し処理さ
れる時点において、上記乳剤層中に蛋白分解酵素
が存在するようになされる態様と洗い出しの為の
処理液である水溶液中に蛋白分解酵素を溶解させ
ておく態様の両者が含まれる。前者の態様のより
具体的な例としては、ゼラチンに対して不活性化
された蛋白分解酵素を予めゼラチンハロゲン化銀
感光乳剤層中に含有させておく態様（例えば硫酸
による低PH（例えば４以下）溶液で処理された蛋
白分解酵素を低いPHに保たれたゼラチンハロゲン
化銀感光乳剤層に含有させておく方法）、前記定
着液に蛋白分解酵素を溶解させておき、定着を行
なうことによつてゼラチンハロゲン化銀感光乳剤
層に蛋白分解酵素が含有されるようにする態様な
どが含まれる。また後者の態様の変形として、洗
い出しの処理を２浴に分割して行ない、前の浴、
後の浴、あるいはこれらの両者の浴に蛋白分解酵
素を含有させる態様も可能である。これらの内
で、洗い出しの為の処理液中に蛋白分解酵素を含
有させておく態様が好ましく、最も好ましくは洗
い出しを２浴に分けて行ない、前の浴に蛋白分解
酵素を含有させておき、この浴で実質的な乳剤層
の洗い出しを行ない、後者は単なる水洗工程とす
る態様が最も好ましい。 本発明に用いられる蛋白分解酵素は、ゼラチン
などの蛋白質を加水分解できる植物性または動物
性酵素で、具体的にはフイシン、パパイン、ペプ
シン、トリプシンなどが含まれ、市販品としても
種々のものがある。例えばタカミネ
（Takamine）、HT（Miles Loboratoriesの商品
名）、ビオプラーゼ（Bioplase） PN〜４（ナガ
セ生化学工業(株)の商品名）やプロナーゼ
（Pronase Ｐ（科研化学K.K.の商品名）などがあ
る。これらは単独または混合して用いることがで
きる。ゼラチンを加水分解できる蛋白分解酵素は
例えば特公昭45−36205号、特開昭52−97738号、
リサーチデイスクロージヤー誌、No.15025、英
国特許第1179769号、同第1354186号、米国特許第
3515551号、同第3565618号、同第3620737号、お
よび同第382178号などに記載されているおり、こ
れらは本発明に用いることができる。蛋白分解酵
素は、好しくは洗い出しの為の処理液に加えられ
る。具体的には0.001ないし10重量％の水溶液で
20℃ないし60℃、好しくは30℃ないし50℃の温度
で用いられ、処理時間は10〜60秒、より好ましく
は10〜30秒である。この液には更に、例えば塩化
カルシウム、塩化亜鉛や亜硫酸ナトリウムなどの
無機塩、くえん酸ナトリウムや酢酸ナトリウムな
どの有機酸塩や、尿素、その誘導体やチオシアン
化カリウムなどのポリペプチオド水素結合破壊剤
などを混合させることもできる。 第２現像は、非銀感光層に適した現像液を用い
ればよく、15〜50℃、より好ましくは15〜40℃
で、10〜120秒、より好ましくは10〜45秒であ
る。 このようにして得られた平版印刷版は、常法に
従つてガム引きされたのち、常法の手順で印刷が
行なわれる。 以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明する。なお％は重量％を示す。 実施例 １ 特開昭48−33911号の方法により機械的に砂目
立てされた2S材アルミニウム板を40℃に保たれ
た２％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し
表面の一部を腐蝕した。水洗後、硫酸一クロム酸
溶液は約１分間浸漬して純アルミニウムの表面を
露呈した。30℃に保たれた20％硫酸に浸漬し、直
流電圧1.5V、電流密度３A/dm²の条件下で２分間
陽極酸化処理を行つた後、水洗、乾燥した。次に
下記組成の感光液を乾燥重量が２ｇ/m²位になる
ようロールコーターを用いて連続的に塗布し、非
銀感光層を設けた。 アセトン−ピロガロール樹脂のナフトキノン−
１・２−ジアジド(2)−５−スルホン酸エステル
（合成法は米国特許第3635709号明細書実施例１の
方法による） 2.5ｇ ヒタノール＃3110（日立化成工業(株)製クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂） 5.0ｇ メチルエチルケトン 75ｇ シクロヘキサン 60ｇ 次に、下記組成の感光液を乾燥重量が4.5ｇ/m²
位になるように連続塗布し最終温度が110℃の熱
風で乾燥した。この試料をNo.1とする。 フエノールホルムアルデヒド樹脂MP120HH（群
栄化学工業(株)製）の45ｇを酢酸エチル330ｇとメ
チルエチルケトン120ｇとの混液にとかしゼラチ
ン10％水溶液600ml中に、ノニールベンゼンスル
ホン酸ナトリウム10％溶液を60mlとロート油の10
％メタノール溶液の150mlを混えた溶液に分散し
た乳化物 ……1300ｇ 塩臭化銀ゼラチン乳剤（Cl^-70モル％、Br^-30モ
ル％の塩臭化銀、平均粒子径…0.28μ、乳剤１Kg
当りゼラチン55ｇ、ハロゲン化銀0.85モル含有）
……2000ｇ １・３−ジエチル−５−〔２−｛３−（３−スルホ
プロピル）ベンズオキサゾール−２−イリデン｝
エチリデン〕チオヒダントインナトリウム塩の
0.1％メタノール溶液 ……100ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・3a・７−
テトラザインデンの0.5％アルカリ水溶液
……200ml ２・４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンの２％水溶液 ……70ml 試料No.1を室温に一週間放置したのち次のよ
うに製版した。約1/5に縮小されて、文字画線を
撮影されてえた透明ネガフイルムを、300ルツク
スの光源をもつ引伸し機を用いて、５倍拡大で10
秒試料１に露光した。次に自現機を用いて次の処
理を施した。下記の組成の現像機（）を32℃で
20秒間とおし、下記の定着液（）を20℃で10秒
間とおした。続いてレフレクター型水銀灯３ケか
らなる紫外線曝光部を15秒間かけてとおり、洗い
出し部で40〜45℃の下記洗い出し液（）にとお
し、ブラシでこすり、スクイズローラーを経て、
下記の組成の現像液（）で30℃で30秒間とお
し、富士写真フイルム(株)製ガムコーター800Gを
用い、GP−１を塗り刷版Ａをえた。 現像液（）の組成 水 ……700ml メトール ……3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム ……45.0ｇ ハイドロキノン ……12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ……80.0ｇ 臭化カリウム ……２ｇ 水を加えて ……１とする この原液を水で（１：２）に希釈して用いる。 現像液（） JIS １号珪酸ナトリウム ……100ｇ メタ珪酸ナトリウム ……50ｇ 純 水 ……1800ml 定着液（） 水 ……700ml チオ硫酸アンモニウム ……224ｇ 亜硫酸ナトリウム ……20ｇ 水を加えて 1000mlとする 洗い出し液（） ビオプラーゼ（Bioplase） PN−４ ……５ｇ 水 ……１ 他方、同様に、たゞし洗い出し液にビオプラー
ゼ（Bioplase）を含まない温湯を通しブラシでこ
すつた点だけを異にし、他は同様にして製版して
刷版Ｂをえた。 ハイデルKOR印刷機を用いて印刷し、刷版Ａ
は、刷り出し枚数３枚で良好な印刷物を与え、耐
刷力は約11万部をえた。刷版Ａと刷版Ｂを45℃、
相対湿度80％RHで１日放置し同様に印刷した。
刷版Ａの刷り出し枚数は７枚でインク濃度の十分
な印刷版を与えたが刷版Ｂは、同様の印刷物を与
えるのに80枚必要であつた。 自動現像機を用い、本発明の方法による菊全サ
イズの印刷版を連続して20枚を通し、刷版Ａと同
性能の刷版をえた。Bioplaseを添加しない温湯を
用いた場合、通し枚数３枚位で、洗い出し液にゼ
ラチンの小片が浮遊しはじめ、得られた刷版にス
ポツト状の汚れを発生し、画像の中にインクがつ
かないスポツトが発生した。 実施例 ２ 実施例１によつてえた試料No.1の感光性平版
印刷版を次のように処理した。実施例１に準じて
引伸し露光した。次に自現機を用いて実施例１で
用いた現像液（）を32℃で20秒間とおし、下記
の定着液（）を20℃で７秒間とおし続いて紫外
線曝光部を15秒間とおした。 定着液（） 水 ……700ml チオ硫酸アンモニウム 224ｇ 亜硫酸ナトリウム ……20ｇ プロナーゼ ……１ｇ 水を加えて 1000mlとする 洗い出し部で40〜45℃の温湯を用いブラシでこ
するスクイズローラーを経て実施例１で用いた現
像液（）で30℃で30秒間とおし、ガムコーター
800Gを用いてGP−１を塗り刷版Ｃをえた。同様
にして菊全サイズの印刷版を連続して20枚を通し
た。何れも洗い出し液にスカムを発生させること
なく正常な刷版であつた。これを、ハイデル
KOR印刷版機を用いて印刷し、刷り出し枚数４
枚で良好な印刷物をえた。刷版Ｃを、45℃相対湿
度80％で１日放置したのち印刷した。刷り出し枚
数４〜５枚で極めて良好な印刷物をえた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用される感光性平版印刷
版の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性表面を有する支持体上に水に不溶の親
   油性画像を形成しうる非銀感光層を有し、更にそ
   の上にゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層を有する
   感光性平版印刷版を(a)画像露光し、(b)該ゼラチン
   ハロゲン化銀感光乳剤層を現像し、(c)非銀感光層
   を曝光し、(d)該ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層
   を洗い出し、続いて(e)非銀感光層を現像する工程
   を含む平版印刷版の製版方法において、該ゼラチ
   ンハロゲン化銀感光乳剤層の定着液及び／又は、
   洗い出し液に蛋白分解酵素を含有させておき、該
   工程(b)、(c)、(d)、(e)を実質上一貫して行うことを
   特徴とする製版方法。 ２ 該ゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層の洗い出
   しを蛋白分解酵素の存在下で10〜60秒で行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の製版方法。