JPS6156155A - エステル交換によるアクリル酸―またはメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、０１〜Ｃ４−アルコールとアクリル−ないし
はメタクリル酸との大工業的に入手可能なエステルから
出発し、触媒として金属化合物の使用下にエステル交換
による多価アルコールとアクリル−およびメタクリル酸
とのエステルの製法に関する。

従来の技術 多くのエステル交換反応における（無機）塩基の触媒作
用は公知である。それで、ジャーナル　オプ　アメリカ
ン　ケミカル　ソサイテイ−（ｙ、　Ａｍ、ｏｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　）第７７巻、第１９４ページ（１９５５年
）には水素化ナトリウムの存在で、ペンゾール中でテト
ラエチレングリコールを用いるメチルメタクリレートの
エステル交換が記載されている。形成したメタノールは
ペンル　アゾストラクツ（Ｏｈｅｍ、　ＡｂＳｔｒ、　
）　、ｆｌｉｌｒ　８４巻、１３６２７１ｆ）から、水
酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの存在で、ジアル
キルアミノアルカノールな用いるメチルアクリレートな
いしはメチルメタクリレートのエステル交換ル応は公知
である。メチルメタクリレートと、たとえば２−エチル
ヘキサノールとのエステル交換を、水素化リチウム、リ
チウムアルキル、７ｘニルリチウム、水素化リチウムア
ルミニウム、水素化ホウ素リチウムないしはそのアルマ
キシドのようなリチウム化合物、有機および無機酸のリ
チウム塩、グチ１ンムーアセチルアセトネート、酸化リ
チウムまたは金属リチウムにょＡｂｓｔｒ、　）第９１
巻、４００９５Ｖ＃照〕から明らかである。グリシドー
ルを用いる、メタクリル−およびアクリル酸の低級エス
テルとグリシドールとのエステル交換によりグリシジル
エステルを得る反応が特に注目される。水酸化アルカリ
（ないしは炭酸アルカリ、硫化アルカリ、多価１化アル
カリまたはチオ硫酸アルカリ）、ハロゲン化リチウムま
たはヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジ
ウムまたはヨウ化セシウムの存在でメチルメタクリレー
トとグリシドールとのエステル交換は特開昭５５−９４
３７８号明細書〔ケミカル　アゾストラクッ（Ｏｈｅｍ
、　Ａｂｓｔｒ、　）第９４巻、１２１２９０ｕ）の対
象である。

へ〇ゲン化アルカリ、殊に塩化リチウムの存在における
メチル（メタ）アクリレートとグリシドールとのエステ
ル交換は、特開昭５５−１０５６７６号明細書〔ケミカ
ル　アプストラク７　（Ｏｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　）
第９４巻、１２１２９２Ｗ参照〕に記載されており、一
方、特開昭５５−１２７４８０号明細書〔ケミカル　ア
プストラクツ（（ｔｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　）第９５
巻、７０２６ｈ〕からは、ハロゲン化アルカリ、殊に臭
化ナトリウムの存在における他の有機カルボン酸の低級
エステルとグリシドールとのエステル交換が明らかにな
る。

発明が解決しようとする問題点 ・ｌ 多価アルコールとのエステル交換反応では、なお部分的
にエステル化されたエステルが生成し、その分取はしば
しば特に困卸である。それに加えて、重合可能な酸のエ
ステルでは、反応−ないしは後処理条件下に重合の危険
がある。

従って、本発明の課題は、分子中に１よりも多くのＯＨ
官能基を有するアルコール、殊にトリメチロールプロパ
ン、テトラエチレングリフールと、低級カルボン酸エス
テル、殊にアクリル−またはメタクリル酸のようなラジ
カ／ｌ／重合可能なカルギン酸のエステルとのエステル
交換を、できるかぎり児全なエステル交換、即ち高い収
率ができるかぎり高い選択性で達成されるように調節す
ることであった。

多価アルコールのアクリル−ないしメタクリル酸エステ
ルは、工業的にたとえばアクリル樹脂の重合の際の架橋
試薬として役立つ。光学的に高価値のアクリルガラスの
製造の際、たとえば特にトリメチロールプロパンのアク
リル−ないしメタクリル酸トリエステルがとくに有利で
あることが立証された。従来技術は、それ自体活性少な
い種々の成分から形成される触媒系が上述のエステル交
換反応において相乗作用を示すことは言及していなかっ
た。

この結果如より、明らかにグリシドールとの。

エステル交換の際所望の結果を生じる触媒の使用は、ア
クリル−ないしメタクリル酸の低級エステルおよび多価
のアルコール、特にトリメチロールプロパンから形成さ
れる系中では、利点も下記に示すように何ら生じない： 触媒として酸化カルシウムを使用する場合、モノ−およ
びジエステルは認められるが、トリエステルは認められ
ない。リン酸リチウム、硫、酸リチウム、フッ化リチウ
ム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウムのよ
うなリチウム塩は、トリメチロールプロパンとのエステ
ル交換に対して同じようにわずかな触媒作用な示す。

たとえばリン酸リチウム、塩化ナトリウムまたは塩化マ
グネシウムと酸化カルシウムとの組合せ（比１：１）も
、工業的に利用しうるトリエステルへの変換率を生じな
かった。

問題点を解決するための手段 有利に０１〜０４−アルカノールのメタクリル−または
アクリル酸のエステル、殊にメチル−ないしエチルエス
テルと多価アルコールとのエステル交換は、エステル交
換反応を化合物Ａまたは化合物の組合せＡ＋Ｂから成る
触媒系ＫＢ〔その際 八は少なくとも１つの化合物Ｌｉｎ　Ｙ　（式中Ｙはハ
ロゲン化物または塩素酸塩または炭酸塩または１〜６の
炭素原子な有するカルボン酸塩イオンまたは１〜４の炭
素原子を有するアルコキシ、ヒドロキシまたは酸素を表
わし、ｎはＹの原子価に応じて１または２を表わす）を
表わし、Ｂは化合物ＯａＸζ（式中Ｘは酸素または塩化
物イオンを表わし、ｑはＸの原子価に応じて１または２
を表わす）な表わす、世し、双方の陰イオン成分Ｘおよ
びＹの少なくとも１つは酸素を含有しているべきである
、つまりリチウムは陽イオン成分として必ず存在してい
るべきである〕Ｉ　　　　の存在で実施する場合、特に
有利に進行することが判明した。

エステル交換の際には、有利に、（工業的に良好に得ら
れる）アクリル−ないしメタクリル酸と０１〜Ｃ４−ア
ルコールとのエステル、殊にエチルエステル、特にメチ
ルエステルから出発する。

多価アルコールは、大体において、分子中にヒドロキシ
基少ｔｃ　くとも２つな有しかつ炭素原子１つにつきヒ
ドロキシ基最高１つを有する、２〜１２の炭素原子な有
するものである。特に、たとえばエタンジオール、プロ
パンジオール、１．３−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオールのようなグリコール、式
：　Ｈ（ＯＯＯＨ２０Ｉ（２）　ＯＨ（式中ｍは２〜約
２５０の数を表わす）のポリエチレングリコール化合物
、たとえばエトラエチレングリフール、６８０〜９００
０の分子量を有するポリエチレングリフール；さらに３
．４−ジチア−１，６−ヘキサンジオールのようなチア
化合物、さらＫより多価のアルコール、テトラエチレン
グリコールまたはトリメチロールプロパン（１，１゜１
−　）　ＩＪ　ス（ヒドロキシメチル）−プロパン）の
ようなトリオールが挙げられる。

特許請求の範囲第１項から明らかなようＫ。

触媒系中のリチウム含有成分Ａの存在は必須であるが、
全ての場合にカルシウム含有成分Ｂの存在は必須ではな
い。

触媒系ＫＳは、有利に触媒量で、一般に使用されるアル
コールに対して［１，０１〜１０重量％、特ＫＯ６２〜
５重ＩＩ％で使用される。その際、触Ｗ糸ＫＥ３　（＝
Ａ＋Ｂの合計）における成分Ａの卵１合は、５〜１００
重量％、成分Ｂの割合は９５〜０重ｆｉ４％、特に０．
１〜１重量％、殊に５重量％までである。

標準バッチとしては、使用されるアルコール世に対して
、成分ＡＯ０２〜１．５重景％と一緒に重量Ｂ　Ｏ，２
〜１．５重量％の量が妥当であり、殊にＡおよびＢそれ
ぞれ１．５重量％のバッチが妥当である。

たとえば、次のものから形成される触媒系が挙げられる
： 酸化リチウム士酸化カルシウム 水酸化リチウム士酸化カルシウム リチウムアルコキシド士酸化カルシウム炭酸すチウム＋
酸化カルシウム 酢酸リチウム士酸化カルシウム フッ化すチウム士酸化カルシウム 塩化リチウム士酸化カルシウム 臭化リチウム士酸化カルシウム ヨウ化すチウム＋酸化カルシウム 塩素酸リチウム士酸化カルシウム リチウムアルコキシド＋塩化カルシウム（その際アルコ
キシドとして、メトキシド、エトキシド、ｔ−シトキシ
ドが特に挙げられる）、さらに酸化リチウム、リチウム
アルコキシド、殊にリチウムメチラート、塩素酸リチウ
ム。多価のアルコール中に存在するヒドロキシ基のエス
テル交換のために化学量論的に必要とされる量を越える
過剰のアクリル−ないしメタクリル酸エステルを使用す
るのが有利である。一般Ｋ。

化学量論的計算量を越える、１．５〜３倍の過剰量が使
用される。トリメチロールプロパンの場合、たとえば２
倍〜３倍館の（メタ）アクリル酸エステルが使用される
。一般に、溶剤を一緒に使用するのは不要である。しか
し場合により、不活性（ラジカル非形成性）溶剤、たと
えばト＼オール、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン
のような炭化水素を使用することもできる。

存在スる（メタ）アクリルエステルの重合を抑制するた
めに、安定剤（ラジカル捕捉剤）の共使用が推奨される
。安定剤としては、通常のもの、たとえばヒドロキノン
化合物、チオ化合物、アミンを常用猷（５０〜５０００
　ｐｐｍ　）で使用することができる（　Ｈ，ラウフー
プンチガム（Ｒａｕｃｈ　−Ｐｕｎｔｉｇａｍ　）　、
Ｔｈ、フｘルカー（Ｖｏｅｌｋｅｒ　）、′アクリル−
ラント　メタクリルフエルピンドンゲン（Ａｃｒｙｌ　
−ｕｎｄＭｅｔｈａｃｒｙｌ　ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅ
ｎ　）”〜スゾリンガー〇フェアラーク、第１３５ペー
ジＣｌ９６７年）参照〕。

反応の実施は、有利に室温より上、特に６０〜１２０°
Ｃで行なわれる。特に有利なメチルメタクリレートまた
は一アクリレートを使用する場合、有利にエステル交換
の際に形成したメタノールは、メタクリル酸エステルと
の共沸混合物（６５〜７５℃で）留出させることができ
る。

反応時間は一般に１〜２０時間、特に６〜１０時間であ
る。

反応は次のように実施することができる：多価アルコー
ル、たとえばトリメチロールプロパンを、過剰の（メタ
）アクリル酸エステルおよび安定剤と一緒に、適当な反
応容器中に装入する。

触媒は反応の間に添加することもできるし、最初から存
在する。それで、たとえば適当な溶剤中のりチウムアル
コラード（たとえばメタノール中のリチウムメチラート
）を使用することができる。また、混合物で微細な形で
、たとえば粉末または顆粒としての添加が推奨される。

中 反応混合物な攪拌しながら室温にもたらし、メチルメタ
クリレートを使用する場合には、たとえば加熱Ｗｌｌｌ
１％１させる。形成１するメタノールは、有利にエステ
ルとの共沸混合物で７０℃までの塔頂温度で留出する。

約９８℃までの塔頂温度で、残留メタノールが未反応エ
ステルと一緒に留出する。前後に、過剰のエステルが、
有利に減圧下に最高１５０°Ｃの缶部温度で留出する。

ポリエステルの後処理は自体公知の方法で行ない、たと
えば粗製エステルに漂白土または活性炭な加え、短時間
後攪拌した後、プレコーテッドフィルターまたは圧力フ
ィルターを通して濾過するのが有利であることが立証さ
れた。

完全にエステル化された所望のエステル交換生成物の収
率は、本発明による方法では著しく高く、たいてい９０
％より多い程度である。部分的にのみエステル化された
ポリオールならびにビニルの二重結合に対する付加化合
物の極めて僅かな割合が顕著である。

次の実施例につき本発明を詳述する。

実施例 例１ メチルメタクリレート１８００ｇ、トリメチロールプロ
パン３００Ｌ重合抑制剤としてヒドロキノンモノメチル
エーテル０．４１’、ならびに触媒として塩化リチウム
１１ｇおよび酸化カルシウム３３ｇを、攪拌器、温度計
、空気導入管およびガラスーラシツヒリングで充填され
た蒸留塔を備えた口頚フラスコに加えた。反応混合物を
９１℃の温度に加熱し、メタノールおよびメチルメタク
リレートの共沸混合物を６７〜７５℃の塔頂温度で、蒸
留塔を介して留出させた。約６時間後、エステル交換（
アルコール分解）は終了し、缶部（反応帯域）内の湿度
は１２２°Ｃに達した。引続き、最高１５０°Ｃまでの
缶部温度および９８℃の塔頂温度で、過剰なメチルメタ
クリレートを留出させた。冷却した後、バッチを濾過助
剤としてシリカゾル０．５％の添加後に濾過した。こう
して得られたエステルは、トリメチルールプロパントリ
メチルメタクリレート９８．７％な含有し、トリメチロ
ールゾロパンジーないしモノメタクリレートを痕跡量し
か含有しない。

例２ 例１に記載した方法および装置により、メチルメタクリ
レート１８００Ｌ　　）ジメチロールプロパン４０２５
’、重合抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル
０．４４　ｇおよび触媒として酸化リチウム１０ｇを反
応させた。エステル交換時間は３１／４時間であった。

濾過したエステルは、トリメチロールプロパントリメタ
クリレ−）　９０．３％、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート約１％および高沸点成分としてミヒヤｘ　
／ｌ／　（Ｍｉｃｈｅａｌ　）−付加体約７．５％を含
有していた。

例６〜１２ 例１におけるように実施したが、塩化リチウム／酸化カ
ルシウムから成る触媒の代わりに、次の触媒を使用した
： 例番号　　　触　媒　　　　　　３１　　１ＲＥ＊中の
トリメチロ　　酢酸リチウム１０ａＯ９０，７％４　　
水酸化リチウム／ｃａｏ　　　　　　　　　　９３．９
　　％５　　酸化リチウム１０ａｏ　　　　　　　　　
　　９４．５　％６　　ヨウ化リチウム１０ａＯ９５，
１％７　　　リチウムメチラート１０ａＯ１２９７，２
％８　　リチウムメチラート　　　　　　　　　　７９
．２％９　　塩素酸リチウム　　　　　　　　　　　９
２．８％１０　　リチウムアミド　　　　　　　　　　
　８６．９％＊＝粗製エステル 例１１〜２５（比較例） 例１におけるように実施したが、塩化リチウム／Ｆ＃化
カルシウムの代わりに次の触媒を使用した： 例番号　　　　触媒 １１　　　　リン酸リチウム １２　　　硫酸リチウム １３　　　塩化リチウム １４　　　ヨウ化リチウム １５　　７フ化リチウム １３　　　酌量リチウム １７　　　マグネシウムメチラート １８　　　ｊ４Ａ化カルシウム １９　　　ジプチルスズオキシド ２０　　　ジブチルスズジメトキシド ２１　　　Ｌｉ０１　／ジプチルスズオキシド２２　　
　Ｎａ１ｌ　／　０ａＯ ２３５ｔｌＯ１２／ジブチルスズオキシド２４　　　Ｌ
ｉＣ１７ＭｇＯ ２５Ｌｉ０１　／　Ａｌ２Ｏ３ しかしＷ（！＆Ｉな変換率は得られながった。

例２８〜６１ 例１におけるように実施したが、塩化リチウム／市゛化
カルシウムの代わりに次の触媒を使用した。該触媒は一
部は高い変換率でトリメチロールプロパンモノ−および
ジメタクリレートを生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒として金属化合物の存在において、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４−アルコールのアクリル−またはメタクリルエステ
   ルと多価アルコールとのエステル交換によつて、多価ア
   ルコールのアクリル酸−またはメタクリル酸エステルを
   製造する方法において、エステル交換反応を化合物Ａお
   よび化合物Ａ＋Ｂの組合せから成る触媒系ＫＳ〔その際
   少なくとも一方が酸素を含有すべきであるという条件で
   、Ａは少なくとも１つの化合物ＬｉｎＹ（式中Ｙはハロ
   ゲン化物または塩素酸塩または炭酸塩または１〜６の炭
   素原子を有するカルボン酸塩イオンまたは１〜４の炭素
   原子を有するアルコキシ、ヒドロキシまたは酸素を表わ
   し、ｎはＹの原子価に応じて１または２を表わす）を表
   わし、 Ｂは化合物ＣａＸｑ（式中Ｘは酸素または塩化物イオン
   を表わし、ｑはＸの原子価に応じて１または２を表わす
   ）を表わす、ことを特徴とする、但し、双方の陰イオン
   成分ＸおよびＹの少なくとも１つは酸素を含有している
   べきである〕の存在で実施することを特徴とする、エス
   テル交換による、多価アルコールのアクリル酸−および
   メタクリル酸エステルの製法。 ２、触媒系ＫＳが、使用される多価アルコールに対して
   ０．０１〜１０重量％である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、触媒系ＫＳ中の化合物Ａが５〜１００重量％、化合
   物Ｂが９５〜０重量％である、特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４、触媒系ＫＳが、 酸化カルシウム＋酸化リチウムおよび／ま たは 酸化カルシウム＋水酸化リチウムおよび／ または 酸化カルシウム＋リチウムメチラートおよ び／または 酸化カルシウム＋リチウム−ｔ．ブトキシドおよび／ま
   たは 酸化カルシウム＋酢酸リチウムおよび／ま たは 酸化カルシウム＋塩化リチウムおよび／ま たは 酸化カルシウム＋臭化リチウムおよび／ま たは 酸化カルシウム＋ヨウ化リチウムおよび／ または 酸化カルシウム＋塩素酸リチウムおよび／ または 塩化カルシウム＋リチウムメチラート から成る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載の方法。 ５、触媒系が酸化リチウム、リチウムメチラートまたは
   塩素酸リチウムから成る、特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、多価アルコールが２〜１２の炭素原子を有し、ヒド
   ロキシ基少なくとも２つおよび炭素原子１つにつきヒド
   ロキシ基１つまでを含有する、特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、多価アルコールとして１，１，１−トリス（ヒドロ
   キシメチル）−プロパンを使用する、特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８、反応時間が５〜２０時間である、特許請求の範囲第
   １項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９、Ｃ＿〜Ｃ＿４−アルコールとのアクリル−またはメ
   タクリル酸エステルを、多価アルコールを越えて過剰に
   使用する、特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
   れか１項記載の方法。 １０、アクリル−またはメタクリル酸エステルを、多価
   アルコールを越えて、４．５〜１０倍の過剰に使用する
   、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、６０℃より上から１２０℃までの温度でエステル
   交換する、特許請求の範囲第１項から第１０項までのい
   ずれか１項記載の方法。 １２、メタクリル酸メチルエステルを使用する、特許請
   求の範囲第１項から第１１項までのいずれか１項記載の
   方法。 １３、形成されるメタノールを、エステル交換の進行中
   に、共沸内にメチルメタクリレートと一緒に留去する、
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、使用される多価アルコールに対し、９０％より多
   い完全にエステル化された多価アルコールの含量を有す
   るエステル交換粗生成物が得られる、特許請求の範囲第
   １項から第１３項までのいずれか１項記載の方法。