JPS6267055A

JPS6267055A - 金属オキシド又は金属アルコキシド触媒を用いる（メタ）アクリレ−ト及びアミンからｎ置換（メタ）アクリルアミドを製造するための改良方法

Info

Publication number: JPS6267055A
Application number: JP20193985A
Authority: JP
Inventors: エドワード・エンズ・マクエンタイヤ; ジヨン・フレデリツク・ナイフトン; エドワード・チヤン・イツト・ニー; カシイ・ベス・セルストロム
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1983-09-23
Filing date: 1985-09-13
Publication date: 1987-03-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、　Ｎ置換（メタ）アクリルアミドを製造する
ための接触方法に関し、更に詳しくは、シリコン、チタ
ニウム若しくはジルコニウムのアルコキシドの存在下に
、（メタ）アクリレート類及びアミン類から　ＮＩ！！
！！（メタ）アクリルアミドを製造するための接触方法
に関する。

米国特許第　４，２０６，１４３号（英国特許出願第２
．０２１．ｌｏＩＡ号に対応）は、ジアルキル酸化第二
錫触媒、例えばジブチル酸化第二錫がアクリル酸又はメ
タクリル酸のエステルと脂肪族、脂環族又は芳香族の第
−又は第二アミンとの反応からＮ置換アクリルアミド及
びＮ！Ｉ換メタクリルアミドを製造するために有効であ
ることを明らかにしている。

１８８２年３月２３日発行の米国特許第４，３２１，４
１１号は触媒量のアルキル錫アルコキシド、例えばジブ
チルジメトキシ錫の存在下にアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルを液体媒体中で脂肪族アミン又は芳
香族アミンと反応させることを特徴とする、　Ｎｆｌｌ
換アクリアクリルアミド置換メタクリルアミドの製造方
法に関する。該特許は、英国特許出願ｗ４２．０？５．
４９５Ａ号及ヒ特開昭５８−１００．７４９号に対応す
る。

錫化合物は、ジアルキルアミノエチルメタクリレート製
造のための触媒として、特に有用である０例えば、特開
昭５１−７１，０１０号（ＣＡ８８　：１２１８９８ｚ
）は、ジアルキル錫マレニート、ジアルキル錫メルカプ
チド及びジアルキル水素化錫ジオール（ｄｉａｌｋ２１
ｓｔａｎａｎｅｄｉｏｌｓ）が、この点において有用な
触媒であることを教示している。ジブチル錫ジメトキシ
ドは、特開昭５２−１５３．９１２号（ＣＡ８８：１３
７１６９ｙ）に記載のごとく、ジメチルアミ／エチルメ
タクリレート（Ｄ）ＩＡＥＭＡ）の接触合成に有効であ
ることは見出されている。更に、Ｒがメチル又はラウリ
ルを表わす式（Ｃ４Ｈ＋３）２Ｓｎ（０２ＣＲ）２のよ
うな化合物は、特開昭５３−３４，７１４号（ＣＡ８９
：４４４１０ａ）に教示されるごとく、ジアルキルアミ
ノエチルアクリレート及びメタクリレート製造のための
触媒である。

米国特許第４．３０１，２９７号は、ＤｌｎＡＥＭＡが
、触媒としてのジーｎ−オクチル錫オキシドの存在下、
メチルメタクリレート及びジメチルアミノエタノールを
エステル交換させることによって高収率で製造されるこ
とを明らかにしている０式（Ｃ４Ｈ８）２ＳｎＲ２［式
中、Ｒ２は、水素又は−〇〇〇３若しくは０２ＣＣＨ−
Ｃ）ＩＣＯ２を表わす３　、　（ｎ−Ｃ６Ｈ１７）２Ｓ
ｎＯ、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｎＯＣ）１３又は（Ｃ４Ｈ３）
３Ｓｎ０２ＣＣＨ−Ｃ：ＨＣ−０２Ｓｎ（Ｃ４Ｈｇ）３
のような化合物は特開昭５３−１４４，５２２号（ＣＡ
　：　９０　：　１８９２９０Ｐ）に見られるように、
ジアルキルアミノエチルの製造に有効である。更に米国
特許第４，２８１，１７５号は、多数の錫触媒、例えば
テトラブチル錫、トリオクチル錫エトキシド、ジプチル
錫ジメトキシド、ジブチル錫ジヒドリド、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫マレエート、ビス（トリブチル
錫）オキシド及びビス（ジブチルメトキシ錫）オキシド
を介してＤＭＡＥＭＡが製造されることを開示している
。アール中シーーポーラ−（Ｒ，Ｃ，Ｐｏ１ｌｅｒ）等
共著、゛オーガノチン・カンパウンズーアズ拳トランス
エステリフィケーション・キャタリスツ”（Ｏｒｇａｎ
ｏｔｉｎ　Ｃｏｓ＋ｐｏｕｎｄｓ　ａｓ　Ｔｒａｎｓｅ
ｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔｓ）、’
；　　−＋＞ｂ二：ｔｆ！：ｔ−ｉ／）’）リ　−　り
　・　ケ　ミ　ス　ト　リ　−　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　Ｏｒ　　ａｎｏｍｅｔａ−１１ｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒ　　、１７３号、頁Ｃ７−ＣＢ　１９７９年もま
た参照のこと。

本発明は、Ｎ置換アクリルアミド製造のための改良され
た方法に関する８本発明の方法によれば、実質的に水を
除去し、それによりミカエル反応によって形成される副
産物の量を実質的に減少させるために、シリコン、チタ
ニウム又はジルコニウムのアルコキシドをフィード（供
給原料）に加えた後に反応を行う。

（奸ましくない経路）基本的方法は、次式：［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表わし、　Ｒ２は水素
又は炭素原子数　１−４の低級アルキルを表わし；Ｒ３
は炭素原子数　１〜２０の、アルキル、アリール、アル
カリール、アラルキル若しくはアルコキシアルキル、又
は式：％式％）（式中、ｎは、　２〜６を表わし、　Ｒ４及びＲ５は、
単独には炭素原子数　１−４の低級アルキルを表わすか
、　Ｒ４及びＲ５は、共（動してＮ原子と一緒になって
モルホリン環、ピロリジン環又はピペリジン環基よりな
る群から選ばれる複素環式環基を形成する）１で示され
る　Ｎ置換アクリルアミドを、製造することを目的とし
、該方法は、次式：１式中、Ｒ１は上記に示したものを表わし、　Ｒ６は炭
素原子数　１〜４の低級アルキルを表わす］の７ルリル
酸エステルと式：　ＨＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ２及びＲ３
は上記のものを表わす）で示されるアミンを触媒量のア
ルキル金属オキシド、アルキル金属アルコキシド又は次
式：％式％）［１）［式中、！ｌＩはランタン、ニオビウム、タンタル、銅
、亜鉛、錫、鉛、アンチモン及びビスマスよりなる群か
ら選ばれる金属原子を表わし、　Ｒ７は炭素原子数１〜
４の低級アルキルを表わし；式（Ｉ）では　Ｘ及びテは
、金属原子の原子価に応じて、各々０〜５を表わし、且
つ！◆！の合計が２〜３であり；式（ＩＩ　）ではｙは
、金属原子の原子価に応じて、　１〜３を表わす］で示
される金属アルコキシド触媒を用いて反応させることを
特徴とする。

本発明の方法に有用な触媒は、金属アルコキシド類又は
アルキル金属オキシド類である。金属は、原子価２〜５
を有するものでなければならない０本発明の方法に好適
な金属オキシド及び金属アルコキシドの例としては、次
式：％式％）［式中、にはランタン、ニオビウム、タンタル、銅、亜
鉛、錫、鉛、アンチモン及びビスマスよりなる群から選
ばれる金属原子゛を表わし、Ｒは、炭素原子数　１〜４
の低級アルキル基を表わし：！及び！は、金属原子の原
子価に応じて、各々　０〜５を表わし、且つ！十ｙの合
計は、２〜５であり、更に　！◆ｙの合計は金属原子の
原子価と一致して２〜５である；又は式（ＩＩ　）にお
けるＲ７は、低級アルキルを表わし；　！は、金属原子
の原子価に応じて　１〜３を表わす〕で示されるものが
挙げられる。−ｈ記金属以外にも、周期表におけるそれ
らと同族の金属は活性金属アルコキシド化合物を形成す
ると考えてよい、かかる元素は、バナジウム、銀、カド
ミウム、ゲルマニウム等のようなｍｂ族、Ｖｂ族、Ｉｂ
族、ＩＶａ族及びＶａ族の金属である。

アルコキシ基は、炭素原子　１〜４個を有するアルキル
置換基を含んでおり、直鎖型、分岐型のどちらでもよい
。

所望の）ｌｌ換アクリルアミドは次式：〔式中、Ｒ１は
水素又はメチルを表わし、　Ｒ２は、水素又は炭素原子
数　１〜４の低級アルキルを表わし：Ｒ３は、アルキル
、アリール、アルカリール、アラルキル又はアルコキシ
アルキルを表わし、これらはいずれも　１〜２０個の炭
素原子を有する。　Ｒ３基は、更に次式：％式％）（式中、ｎは、　２〜６の整数を表わし、　Ｒ４及びＲ
５は、単独には、　１〜４個の炭素原子を含む低級アル
キル基を表わすか；あるいは、Ｒ４及びＲ５は共（ＩＡ
してＮ原子と一緒になって、モルホリン環、ピロリジン
環又はピペリジン環基よりなる群から選ばれる複素環式
環基を形成する）を表わすことができる〕で示すことが
できる。これらのアクリルアミドはアクリル酸エステル
及びアミンの二つの反応体から形成される。一般的で且
つ好ましいアクリルアミドは、ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）であり、これはメチ
ルメタクリレ−）　（ＨＭＡ）及びジメチルアミノプロ
ピルアミン（ＤＭＡＰＡ）から製造される。

アクリル酸エステルは次式：［式中　Ｒ１は上記のものを表わし、　Ｒ８は炭素原子
数１〜４の低級アルキルを表わす］で示すことができる
。

アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとし
ては、工業的に入手しやすく、且つアミツリシスで遊離
されるアルコールを反応混合物から容易に除去すること
ができるため、アクリル酸エチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルが好ましい
、アルコール基中の炭素原子数が増えるにつれて、エス
テルの適合性は低下する。そのような理由から、アルキ
ル基中に４個より多数の炭素原子を有するアルキルエス
テルは、より好ましくないと考えられる。

特に、好ましいものは、アクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸メチルである。

本発明に有用なアミンは、種々の置換基を含む第−及び
第二アミンである。これらのアミンは式：　ＨＮＲ２Ｒ
３（式中、Ｒ２及びＲ３は、上記のものを表わす）で示
すことができる。これらの置換基は、アルキル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル、ジメチルアミノアルキ
ル、ジエチルアミノアルキル、イソプロピルアミノアル
キル、し−ブチルアミノアルキル、アルコキシアルキル
等である。

ここに挙げたものは一部の例であり、上記定義を限定す
るものではない、好適なアミンの具体例は、ブチルアミ
ン、２−オクチルアミン、ベンジルアミン、ジメチルア
ミノネオペンタンアミン、３−ジメチル−アミノプロピ
ルアミン、２−ジブチルアミノエチルアミン、　４−（
アミノプロピル）モルホリン、３−ジエチルアミノプロ
ビルアミン、２−ジメチルアミノ−エチルアミン、　ｌ
−（アミノプロピル）ピペリジン、　４−（アミノエチ
ル）モルホリン及び同様の化合物である。好ましい化合
物は、３−ジメチルアミノプロビルアミンである。

反応は、約７０〜１３０℃の温度範囲で行うものとする
。好ましい温度範囲は、９０〜１２０℃である。

反応圧は、大気圧程度とする。必要に応じて、温度を所
望の範囲に維持して重合化を避けるために減圧を用いる
。低沸点試薬には、加圧を用いる。

アミンのアクリル酸エステルに対するモル比は約１：ｌ
−１：１００の範囲とする。アミンとエステルとのモル
比を所望のモル比に維持するため、反応中休々にアミン
を加える。アミンの触媒に対するモル比は、約１：０．
８〜約１　：　０．ＱＯｌ　とする。

後に明示されるように、アルコール副産物を反応中に除
去する必要はなく、従って、反応を中断せずに続行する
ことができ、これは多くの従来方法には見られない特徴
である９本発明の方法に関してバッチ処理も当然用いる
ことができる。また、所望のアクリルアミド生成物の重
合化を防ぐため、禁止剤を用いることが望ましい、その
ような禁止剤としては、フェノチアジン、　Ｎ、Ｎ’ジ
フェニルフェニレンジアミン、Ｐ−メトキシフェノール
等が挙げられる。

本発明により、シリコン、チタニウム又はジルコニウム
のアルコキシドは、ＤＭＡＰＡのようなアミンをはじめ
、メタクリル酸メチルのようなエステルにとって非常に
有効な乾燥剤であることが見出された０本発明によれば
、アルコキシド乾燥剤は、乾燥すべき試薬中に存在する
水分に応じ、大体化学量論量だけ加えられる。我々は、
乾燥が極めて迅速に行われ、固形残渣の生成が無いため
この薬品を（メタ）アクリルアミドの形成に直接用いる
ことができることを見出した。これらの乾燥剤は、水を
除去することにより共反応剤としての水の存在を必要と
するミカエル反応を抑制するため、この反応の選択率を
著しく向上させる。しかしながら、乾燥剤は、（メタ）
アクリルアミドの形成反応の選択率に実質的に悪影響を
与えることはない。

本発明の乾燥剤のアルコキシド基としては、メトキシド
、エトキシド、プロポキシド、インプロポキシド、ｎ−
ブト・キシド、　　３ｅｅ−ブトキシド、インブトキシ
ド等が好適である。

本発明のアルコキシド乾燥剤は、反応器へ導入する前に
反応体に加えておくのが好ましい、アルコキシド乾燥剤
は、一旦混合されると、攪拌を行わなくても供給原料を
急速に乾燥する０本発明のアルコキシド乾燥剤は、アミ
ンとエステルとを混合した後に加えてもよい、絶対条件
ではないが、ある種の触媒は水によって効力を奪われる
ため、触媒の導入に先立ってアルコキシド乾燥剤を加え
て水を除去しておくのが好ましい０本発明の乾燥剤は、
周囲温度で有効であるが、高温下で用いることもできる
。乾燥の速度は加熱することにより向上する。

本発明のアルコキシド乾燥剤は加水分解により水と反応
する。従って、この乾燥剤は、水との反応により効力を
失い溶液中にアルコールを遊離する。これらのアルコー
ルは１次の処理段階において蒸留により除去される。

［具体例］支ム１」高さＥｔｌｃ■直径２．５ｃ腸のカラム、温度計及び滴
下漏斗を備えた　１文ガラス反応器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）　　　　　　４００　
　ｇフェノチアジン　　　　　　　　　　　１．２ｇテ
トラメチルオルトケイ酸塩乾燥剤　　８．４ｇ第一錫メ
トキシド触媒　　　　　　　　５．０ｇを入れた。

滴下漏斗に（３−ジメチル−アミノ）プロピルアミン（
ＤＭＡＰＡ）　１３８ｇを入れた。

反応器内の内容物を窒素雰囲気中９８°Ｃに加熱し、Ｄ
ＭＡＰＡの滴加を開始した。

反応中に形成されたメタノール−ＨＭＡ−共沸混合物を
蒸留により除去した。　ＤＭＡＰＡ　ｔ−１，５時間か
けて加えた。５．５時間後、加熱を止めた。総量５１ｃ
ｃのヘッドからの留出分が採取された。

ガスクロマトグラフィー分析により、この溶液は、所望
のト（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
（ＤＭＡＰＭＡ）　　を４２％、所望でないミカエル付
加物の［メチル（３（３−ジメチルアミノプロピルアミ
ノ）−２−メチル）プロピオネート］　を僅か４．８％
含んでいることが示された。その他の主な成分は、ＨＭ
Ａ　４８．３％及びＤＭＡＰＡ　１．９％と同定された
。

Ｘ」口ＩＪゴムしよう液栓で密封できる乾燥した瓶数本にＤＭＡＰ
Ａ　１００ｍ文を満たした。６瓶に窒素雰囲気が用意さ
れた。瓶中のＤＭＡＰＡに乾燥剤を加え、次いでこれを
震盪して内容物を混合した０次に、瓶を室温に置いたま
ま、改良カール・フィッシャー滴定法により　ＤＭＡＰ
Ａ中の水の分析を行った。結果を下記に示す。

＋！　　旬４　　−　　　　　　　　の　　　　　　　Ｓ′　　晰
嘔にン。ヤノこれらの実験により、シリコン、ジルコニウム及びチタ
ニウムのアルコキシドの迅速な乾燥活性が例証されたと
共に、これらの条件下における硼素アルコキシドの乾燥
剤としての非活性も示された。

ｍ１浬実施例Ｉと同様の装置にＨＭＡ（水含有量０．０８％）　　　　　４００　　ｇ
ＤＰＰＤＡ　　　　　　　　　　　　　１．２ｇフェノ
チアジン　　　　　　　　１．２ｇ第一錫メトキシド触
媒　　　　　５．０ｇを注入し、乾燥剤は添加しなかっ
た。

滴下漏斗にＤＭＡＰＡ　（水含有量０．１２％）　１３
８ｇを注入した。実験を、実施例Ｉと全く同様に行った
。しかしながら少なめのヘッドからの留出分が採取され
た０反応が緩慢なため、４時間後に実験を打ち切った。

ガスクロマトグラフィー分析により、得られた溶液は所
望のＤＭＡＰＭＡを僅か１０００％及び所望でないミカ
エル付加物を１４．１％含んでいることが示された。同
定されたその他の成分は、ＨＭＡ　８０．２％及びＤＭ
ＡＰＡ目％であった。従って、原料中に存在する水が、
触媒の一部を非活性化したため実施例Ｉと比較すると反
応が遅くなっている。

見五亘ｊ実施例Ｉと同様の装置にＭＭＡ　★　　　　　　　　　　　　　　４０５ｇＤＰ
ＰＤＡ　　　　　　　　　　　　　　１　、２ｇフェノ
チアジン　　　　　　　　　１．２ｇジブチル錫オキシ
ド触媒　　　　　８．４３ｇを注入した０滴下漏斗にテ
トラメチルオルトケイ酸塩乾燥剤２．７ｇを含むＤＡＭ
ＰＡ”　”　１３７ｇを注入した。ＤにＡＰＡを実施例
■と同様にしてゆっくり添加した。最高反応温度　１２
１℃での反応（反応時間二６．２５時間）の終了時に１
反応器内の内容物をガスクロマトグラフィーによって分
析した。生成物ＤＭＡＰＭＡは混合物中５０．１％であ
ることが示された一方、ミカエル付加物は僅か５．０％
であった。同定されたその他の生成物はＨＭＡ（４０，
０％）及びＤＭＡＰＡ（０，２％）であった、従って、
変換率は、３９．２％。

目的生成物の選択率は、８７．７％であった。

★　ＭＭＡは水７７４９Ｐ■を含有していた。　ＨＭＡ
を反応器に導入する前に、テトラエチルオルトケイ酸塩
２．４ｇＯ！ＭＡ中に存在する水　１モルに付き、乾燥
剤　１モル弱）をＨＭＡに加えておいた。

★★　ＤにＡＰＡは、乾燥剤を添加する前は水３．４７
２ｐｐｍを含有していた。従って、存在する水２モル毎
に、テトラエチルオルトケイ酸塩１モルを加えた。

支直逍１液体乾燥剤を使用しなかった以外は実施例■と同様に行
った実験においては、ＤＩＩＩＡＰＡ変換率が８８％の
場合に観察されたＤ）ＩＡＰＭＡの選択率は僅か８４％
であった。　ＤＭＡＰＡ及びｌ’１ＭＡは、分子篩で予
備乾燥し、それぞれ５８７ｐｐ履及び１２８ｐｐｍの水
分量としておいた。

χＪＪ［！乾４％　ｆｉどして、テトラエチルオルトケイ酸塩の代
わりに、テトラブチルチタン酸塩を用いて実施例■と同
様に行った実験においては、　［１ＭＡＰＡの変換率が
９９％のときに観察されたＤＭＡＰＭＡの選択率は８８
％であった。水１，４２４ｐｐｍを含有する１４ＭＡは
、テトラブチルチタン酸塩で予備乾燥し、水２，５７？
ｐｐ■を含有するＤＭＡＰＡはテトラブチルチタン醜ｔ
ｇ　３．０ｇで乾燥しておいた。

これらの実施例は、所望の単量体の選択的形成に、これ
らの乾燥剤が有効であることを例証している０反応原料
中にたとえ痕跡量の水が存在しても（実施例Ｖ）反応の
選択性に著しい影響を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素又はメチルを表わし；Ｒ＾２は水
素又は炭素原子１〜４個を有するアルキルを表わし；Ｒ＾３は炭素原子１〜２０個を有する、アルキル、アリ
ール、アルカリール、アラルキル若しくはアルコキシア
ルキル、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは、２〜６を表わし；Ｒ＾４及びＲ＾５は同
一であっても異っていてもよく炭素原子１〜４個を有す
るアルキルを表わすか；あるいはＲ＾４及びＲ＾５は、
それらが結合するＮ原子と一緒に置換若しくは非置換モ
ルホリン環、ピロリジン環若しくはピペリジン環を表わ
す）］で示されるＮ置換（メタ）アクリルアミドを、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は上記のものを表わし；Ｒ＾６は炭素原子１〜４個を有するアルキルを表わす］
で示される水含有アクリレートエステル供給原料と、式
；ＨＮＲ＾２Ｒ＾３（式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は上記の
ものを表わす）の水含有アミン供給原料を次式：（Ｒ＾７）＿ｙＭ（ＯＲ＾７）＿ｘ（ I ）又は（Ｒ＾
７）＿ｙＭＯ（II）［式中、Ｍはランタン、ニオビウム
、タンタル、銅、亜鉛、錫、鉛、アンチモン若しくはビ
スマスを表わし；Ｒ＾７は炭素原子１〜４個を有するアルキルを表わし；式（Ｉ）ではｘ及びｙは、金属の原子価により、各々０
〜５を表わし、且つｘ＋ｙの合計が２〜５であり；式（II）ではｙが金属の原子価により、１〜３を表わす
］で示されるアルキル金属オキシド、アルキル金属アルコ
キシド若しくは金属アルコキシド触媒の存在下に反応さ
せることによって、製造する方法であって、シリコン、チタニウム又はジルコニウムのアルコキシド
から成る乾燥剤を用いて供給原料から水分の少なくとも
一部分を除去することを特徴とするＮ置換（メタ）アク
リルアミドの製造方法。
（２）使用されるアルコキシドの量が、実質的に該供給
原料中に存在する水の量と化学量論的に等しい特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（３）乾燥剤が、シリコンテトラアルコキシドである特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
（４）シリコンテトラアルコキシドがテトラメチルオル
トケイ酸塩又はテトラエチルオルトケイ酸塩である特許
請求の範囲第３項記載の方法。
（５）乾燥剤がジルコニウムテトラアルコキシドである
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
（６）ジルコニウムテトラアルコキシドがテトラブチル
オルトジルコン酸塩である特許請求の範囲第５項記載の
方法。
（７）乾燥剤がチタニウムアルコキシドである特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の方法。
（８）チタニウムアルコキシドがテトラブチルオルトチ
タン酸塩である特許請求の範囲第７項記載の方法。