JPS6150940A - エステル交換によるアクリル―またはメタクリル酸のエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 浬築上の利用分野 本発明は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコールとアクリル−ないし
メタクリル酸との大工業的に入手可能なエステルから出
発し、触媒として金属化合物の使用下にエステル交換に
よるアク１ツルーおよびメタクリル酸の特別なエステル
、殊に高級アルコールおよび置換アルコール ルは除く）のエステルの製法に関する。

従来の技術 多くのエステル交換反応における（無機）塩基の触媒作
用は公知である（スイス国特許第２３９７５０号明細書
）。この反応は有利に、（メタ）アクリル酸メチル−な
いしはエチルエステルからの高級（メタ）アクリル敵エ
ステルまたは塩基性エステルの製造のために有利に使用
される〔西ドイツ国特許出願公告第１１８０５２７号Ｆ
！Ａ細書、米国特許第２１３８７６３号ＢＡ細書、Ｇ，
Ｄ，グレープス（Ｇｒａｖｅｓ）　＆　Ｍ．Ｂ．ホルン
（Ｈｏｒｎ）著、”アクリリック　レゾンス（Ａｃｒｙ
ｌｉｃｎｅｓｉｎｓ）”〔ラインホルト　パブリック　
コーポレーション（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｔ，Ｃｏ
ｒｐ．）　、＝　ニーヨーク在、１９６０年〕。文献か
ら、工業上の努力が、特殊な課題の解決のために特別な
触媒を使用することに集中していたことが明らかになる
。それで、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　
ソサイテイー（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ．）２４７巻第１９４ペーゾ（１９５５年）には
、水素化す）　ＩＪウムの存在で、ペンゾール中でテト
ラエチレングリコールを用いるメチルメタクリレートの
エステル交換が記載されている。

形成したメタノールは、ペンゾール／メタノール共沸混
合物として留出する。

特開昭５０−１４２５１３号公報〔ケミカルアブストラ
クツ（Ｃｈｅｍ．　Ａｂｓｔｒ．）　、第８４巻１３＜
５２７／ｆ：］から、水水酸化カルシラまたは酸化カル
シウムの存在で、ジアルキルアミノアルカノールを用い
るメチルアクリレートないしはメチルメタクリレートの
エステル交換反応は公知である。メチルメタクリレート
とたとえば２−エチルヘキサノールとのエステル交換を
、水素化リチウム、リチウムアルキル、フェニルリチウ
ム、水！を比リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチ
ウムないしはそのアルコキシＶのようなリチウム化合物
、有機および無機酸のリチウム塩、リチウム−アセチル
アセトネート、酸化リチウムまたは金属リチウムにより
接触的に促進することは、特開昭５４−４　１　８　１
　５号公報〔ケミカル　アブスト２クツ（Ｃｈｅｍ、　
Ａｂｓｔｒ、）第９巻、４００９５ｖ参照〕から明らか
でめる。

メタクリル−およびアクリル酸の低級エステルとグリシ
ゾールとのエステル変換によりグリシジルエステルを得
る反応が特に注目されている。

水酸化アルカリ（ないいま炭酸アルカリ、硫化アルカリ
、多硫化アルカリまたはチオ硫酸アルカリ）、へロｒン
化リチウムまたはヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、
ヨウ化ルビゾウムまたはヨウ化セシウムの存在でメチル
メタクリレートとグリシレールとのエステル交換は、特
開昭５５−９４３７８号公報〔ケミカル　アブスト２ク
ツ（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、）第９４巻、１２１２９
０ｕ）の対象である。

ハロダン化アルカリ、殊に塩化リチウムの存在における
メチル（メタ）アクリレートとグリシドールとのエステ
ル交換は、特開昭５５−１０５６７６号公報〔ケミカル
　アブスト２クツ（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、）　Ｍ　
９４巻、１２１２９２ｗ参照〕に記載されており、特開
昭５５−１２７３８０号公報〔ケミカル　アブスト２ク
ツ（Ｃｈｅｍ。

Ａｈｓｉｒ、）　ｇ　９５巻、７０２６ｈ）から＆家、
ノーロｒノ化アルカリ、殊に臭化ナトリウムの存在に２
ける他の有機カルボン酸の低級エステルとグリシドール
とのエステル交換が明らかになる。

発明が解決しようとする問題点 工業上、メチルメタクリレートのような、大工業的Ｋｆ
ｉ造される（メタ）アクリル酸エステルのほかに、たと
えば重合特性の変化またを家固有のポリマー系の構成を
許す他の特殊なエステルを使用する必要が生じる（Ｉ（
、ラウフープンテガＡ　（Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａ
ｍ）およびＴｈ、フェルカー（Ｍｉｌｋｅｒ）著、。ア
クリル−ラント　メタクリ／ｌ／　７　工にビンＶンｒ
ン（Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ−ｖｅｒ
ｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）　”、スゾリンガー−７エアラー
ク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　ｖｅｒｌａｇ）、１９６７年参
照〕。

工業上の発展は、アクリル−ないしはメタクリル（７１
）“特殊な主ステルの製造に関する特殊な保Ｔ１を、特
殊なエステル交換触媒を使用したことくより解決する方
向に経過した。さらに、できるかぎシ単一な製品製造の
ために、より一般的に適用でき、その際製品品質および
収率は、できれば、改良される方法が要求された。生態
的および経済的観点で被害を甘受することはできない。

反応−ないしは後処理条件下で重合可能な酸のエステル
における重合の危険および他の副反応がこれに加重され
る。それになお、特別’＆　７　ルコールとのエステル
交換の際に困ｍ　７５ｆ加わる。

従って、本発明の課題の特別な１Ｂ様は、アクリル−ま
たはメタクリル酸のようなラジカル重合可能なカルボ７
ｆＲのエステルと特殊なアルコールとのエステル交換を
、できるかぎ力完全なエステル交換、即ちできるかぎり
高い選択性で高い収率を達成されるように調節すること
である。

従来の技ｉｔｒ　＋：：　、それ自体活性の少ない種々
の成分から形成された触媒が、上述の課題による・エス
テル交換反応において相乗作用を示すことには言及して
いなかった。

問題点を解決するための　段 メタクリル−ま起はアクリル酸と有利にＣ工〜Ｃ４−フ
ルカノールのエステル、殊にメチル−ないしエチルエス
テルと、エステル交換のための出発物質と異なる非多価
アルコールＲＯ）（とのエステル交換は、エステル交換
反応を化合物Ａ十Ｂの組合せから成る触媒系ＫＳ（その
際Ａは化合物ＬｉｎＹ　（式中Ｙはハロゲン化物、塩素
酸塩または１〜６の腕素原子を有するカルボン酸塩イオ
ンまたは１〜４の炭素原子を有するアルコキシ、ヒドロ
キシまたは酸素を表わし、ｎはＹの原子価に応じて１ま
たは２を表わす）を表わし、ｂは化合物ＣａＸｑ　Ｃ式
中Ｘは酸素または塩化物イオンを表わし、ｑはＸの原子
価に応じて１または２を表わす）を表わす、但し、双方
の陰イオン成分ＸおよδＹの少なくとも１つは酸素を含
有しているべきである〕の存在で実施する場合、特に有
利に進行することが判明したりエステル交換の際には有
利に、（工業的に良好に得られる）アクリル−ないしは
メタクリル敵とＣ１−Ｃ，−アルコール、特に０１〜Ｃ
２−アルコールとのエステル、即チ殊ニエチルエステル
、特にメチルエステルから出発する。

エステル交換のために使用されるアルコール（出発エス
テルのアルコールとは異なる）は、一般に式Ｉ： ＲＯＨＩ によって表わすことができ、式中Ｒは ａ）　　２〜６０の炭素原子を有する線状アルキル基、 ｂ）　　３〜４０の炭素原子を有する分校アルキル基、 ｃ）　　５〜３０の炭素原子を有する環状アルキル基、 ｄ）　　７〜１８の炭素原子を有するアルキル基、ｅ）
複素環式基　ｚｌ ｆ）分子中に１つまたは幾つかのアミン官能基Ａを有す
る、２〜１２の炭素原子を有するアルキル基、 ｇ）　　＠）〜ｆ）に定義された置換基尼は異なる、少
なくとも１つの官能基Ｇを有する、１〜１８の炭素原子
を有するアルキル基 を表わし、そのｖＡａ）〜ｇ）による基Ｒ＆家、なおｅ
）〜ｇ）で挙げられた置換基とは異なる、１つまたは幾
つかの化学的に不活性の置換基Ｑを有していてもよい。

化学的に不活性の置換基Ｑとは、エステル交換条件下に
ラジカル重合不能の基（炭化水素基以外）、殊にフッ素
、塩素、臭素のようなノ翫ローン、式−ＯＲＩ　Ｃ式中
Ｒ１は１〜１Ｂ、特に１〜６の炭素原子を有するアルキ
ル基またを家フェニル基を表わす）のエーテル基、また
は基−中Ｒ′１はＲ１と同じものｔ−表替す）または基
−ＮＲ３Ｒ，Ｃ式中Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素
、フェニルまたは１〜６の炭素原子を有するアルキル基
金表わすかまたはＲ３およびＲ４ｋ１鼠素原子および場
合により他のへテロ原子と一緒に５または６員の複索環
を形成し、Ｔはば累また＆ま基−ＮＲ５ｔ−表わし、ｎ
は０または１を表わし、Ｒ５は水素または１〜乙の炭素
原子を有するアルキル基を表わす。

式Ｉ中ａ）による只の表わすものは、線状の第一および
第二アルコール、殊に３から上の炭素原子を有するアル
コール、特に炭素原子数２４までのアルコールを表わす
。式Ｉ中ｂ）　Ｋよる只の表わすものでは、３〜２８の
炭素原子を有する第一および第二分枝アルコールが有利
でめる。ａ）およびｂ）Ｋよる第二アルコールは、たと
えば１−グロパノール、ブタノール−２が特にｉ要でる
る。大工業的方法で得られるような、８〜１８の平均炭
素原子数を有する線状の第一高級アルコールとの反応も
工業的に重要である。たとえばヒドロホルミル化によシ
得られル線状の第一アルコール〔タイプ：シェルヒエミ
ー肚のドパノール（ＤＯＢＡＮＯＬ）■〕、さらにはチ
ーグラ一方法により、アルミニウムアルコキシドの加水
分解により夷造される４〜１２の炭素原子を有するアル
コール〔タイプ：ハ／ブルグ在コンデア社のアルフォー
ル（ＡＬＦＯＬ）■〕ならびに脂肪アルコールないしは
一画分〔タイプ：へンケルＫＧ社のクロール（ＬＯＲＯ
Ｌ）［Ｆ］〕が挙げられる。殊にＣＩＯ’＝　Ｃ２４−
アルコール、殊にＣ工、〜０１１０−アルコールが挙げ
られ、個々の代表例としてはデクルー・、ウンデシル−
、ラクリルー、オレイル−、オクタデシル−アルコール
が挙げられる。さらに、１つまたは幾つかの置換基Ｑを
有するアルコール、たとえばフッ素化アルコール、２．
５−ジクロルゾロパノールの上うな＠素化アルコール、
ジエチレングリコール−２−エチルエーテル、ｎ−ｙ”
チル−シフリコール、β−メトキシエタノール、β−エ
トキシグリコールのようなエーテル化アルコール、β−
アセトキシエタノール、β−クロルアセトキシエタノー
ルのようなアシル化アル゛コール、β−オキシプロｔオ
ン酸エチルエステル、マたはＮ−エタノール−Ｎ−メチ
ル−脂肪酸アミドのようなアきド基を有するアルコール
、たとえばやし油脂肪酸のＮ−メチルエタノールアミド
が挙げられる。

Ｃ）によるＲの表わすものでは、殊にシクロヘキサノー
ル、シクロオクタツールのような１模的に得られるアル
コールが挙げられるが、アルキル化壌状アルコール、３
，３．５−トリメチルシクロヘキサノール、ならびＫた
とえばイソボルネオールのようなテルペノイドアルコー
ルおよび誘導体も挙げられる。脂環式基は、アルキル置
換基にヒドロキシ基金有していてよい。

ｄ）　ＫよるＲの堀わすものでは、ベンジルアルコール
、フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパツー
ルのようなアラルキルアルコールが挙げられる。Ｒがｅ
）Ｋよる２を表わすかぎり、複素環系のアルキル置換基
ならびに複素ｊＪ！または複素環系それ自体にヒＰロキ
シ基を有する複巣壌式アルコールが挙げられる。複素環
系は、殊に３−１５−および６員の複素環化合物、殊に
０１．ｃ　６−アルキル基で置換されていてよい鼠索−
および／または酸素−および／または硫黄含有複索楓化
合物を表わす。たとえば、２−（１−イミダゾール）−
エタノール、２゜−（２−メチル−Δ２−１−イミダゾ
−リニル）−エタノールのようなイミダゾール誘導体、
２゜３−ジヒドロ−４Ｈ−ピｙンのアルコール、りとえ
ば２，２−ジメチル−１，３−ＳＰオキソ２ン−４−メ
タノール、２−Ｎ−モルホリノエタノール、フルフリル
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、なら
びにグリシシン、ヒＦ　ｃ！キシメチルジオキソラン、
２−エチル−５−（β−ヒｒロキシエチル）が挙げられ
る。

ｆ）Ｋよる只の表わすものでは、特に式：ＨＯ−Ｒ’−
Ｎｆ、机（式中Ｒ′は２〜３０、特に２〜１２の炭素原
子を有する、場合によシ分枝された炭化水素鎖、または
５〜２０の炭ｔＡ原子を有する、場合により置換された
環状基を表わし、均およびＸ番は、Ｒ３および−と同じ
ものを表わす）のアルコール、殊にジメチル−およびジ
エテルア、ミンー置換エタノール、プロパツール、シタ
ノール、ペンタノールおよびヘキサノールが挙げられる
。

ｇ）によるＲの表わすもめは、特に式：　ＨＯ−ｆのア
ルコールであり、式中ｒは１〜３０、特に１〜１２の炭
素原子を有する場合によシ分枝された炭化水素２ｔＦま
たは場合によりアルキル−および／またはハロゲン置換
された、５〜２゜の炭素原子を有する環状基であｐ１該
基は官能基Ｇとして１つまたは幾つかの炭素炭素の二重
結合または三重結合またはニトリル−、フレイト−、ビ
ニルエーテルーまたはビニルヵルサキシ官能Ｍｉｎする
。たとえばアリルアルコール、ビニルオキクエタノール
が挙げられる。この結果によれば、これに対して触媒系
に８は第三アルコール”！？、：！！：ｙエノールの０
Ｈ−３のエステル交換を接触するのはあｔシ適当でない
。

触媒系ＫＳは、有利に触媒量で、一般に、使用されるア
ルコールに関して０、Ｃ１〜１０重量％、特に０．２〜
Ｓｊｉ量チ使用される。その際、触媒系ＫＳ（＝Ａ４−
Ｂの総計）における成分Ａの割合は５〜９５重量％、特
ＶＣ９０〜１０！ｉチでめ９、成分Ｂの割合は９５〜５
Ｎ量チ、特に９０〜１０重量％でめシ；殊にＢはＡ＆Ｃ
対し重量によシ過剰に、たとえば二倍量で存在する。

標準バッチとして、使用されるアルコールの量に対して
成分人０、Ｃ２〜２重量％、特に０．５〜２重量％とと
もに、成分８００２〜５重量−１特に１〜３重量％の量
が妥当であり、殊に人対Ｂが１：２の重量比でおるバッ
チが妥当である。

有利に、触媒の使用は微綱な形、たとえば粉末形ないし
畝結晶形で行なわれる。成分人およびＢは使用前に混合
することができるが、個々の成分として反応バッチに添
加することもできる。

たとえは、次のものから形成される触媒系が挙げられる
： 酸化リチウム　＋　酸化カルシウム 水酸化リチウム　＋　欧化カルシウム リチウムアルコキシｐａｄ化カルシウム炭酸リチウム　
＋　酸化カルシウム 酢酸リチウム　＋　酸化カルシウム ７フ化リチウム　＋　酸化カルシウム 塩化リチウム　＋　酸化カルシウム 臭化リチウム　＋　酸化力ルシクム ヨウ化リチウム　＋　酸化カルシウム 塩素酸リチウム　＋　酸化カルシウム リチウムメチラート＋　塩化カルシウム（その際アルコ
キシドとして、メトキシｒ１　エトキシド、ｔ、−ブト
キシドが特に挙げられる）。

エステル交換のために化学量論的必要量を越える過剰の
アクリル−ないしメタクリル酸エステルを使用するのが
有利である。一般に、化学量論的計算量を越える、１．
５〜３倍、殊に２．５倍の過剰量が使用される。傾向に
よれば、バッチを実験室規模を越えて増大する場合には
、むしろ出発物質として使用される（メタ）アクリル酸
エステルの過剰の減少が推奨される。一般に、浴剤を一
緒に使用するのは不要である。しかし場合により、不活
性（ラジカル非形成性）溶剤、たとえばトリオール、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンのような炭化水
素を使用することもできる。存在する（メタ）アクリル
エステルの重合を抑制するために安定剤（ラジカル捕捉
剤）の共使用が推奨される。安定剤としては、通常のも
の、たとえばヒドロキノン化合物、チオ化合゛吻、アミ
ンが常用量（５０〜５０００１）１）ｍ’）で使用され
るＣ　Ｈ，ラクフープンチガム（Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔ
ｉｇａｍ）、Ｔｂ、フェルカー（Ｖｉ：１ｌｋｅｒ）６
アクリルーウント　メタクリルフェルビンＶンｒン（Ａ
ｃｒｙｌ−ｕｎｄ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄ
ｕｎｇｅｐ）”、スプリンガー・フエアラーク、第１６
５ページ（１９６７年ン参照〕。反応の実施は、有利に
室温より上、特に６０〜１２０”Ｃで行なわれる。

一般に、全反応時間は５〜２０時間、特に６〜１２時間
である。本来のアルコール分解時間の標準値として多く
の場合６±１時間が想定さへ完結までの残り時間の標準
値としてなお約２〜３時間が想定され、その１際いずれ
にせよバッチの大きさも重要である。特に有利なメチル
メタクリレートまたは−アクリレートを使用する場合に
は、有利にエステル交換の際に形成したメタノールはメ
タクリル酸エステルとの共沸混合物（６５〜７５”Ｃで
）５去させることができる。

反応は次のように実施することができる：アルコールを
過剰の（メタ）アクリル酸エステルあ−よび安定剤と一
緒に適当な反応容器中に装入する。触媒は反応の間に添
加することもできるし、最初から存在し、その際触媒系
・ＫＳの成分人およびＢを、混合物でまたは別々に添加
することができる。それで、たとえば適当な溶剤中のり
チウムアルコラード（たとえばメタノール中のりチウム
メチラート）ｆｃ使用することができる。また、混合物
で微細な形で、たとえば粉末または顆粒としての添加が
推奨される。

しかし、触媒の最初の分配器は、本来臨界的であるとは
思われない。

反応混合物を、攪拌しながら室温にもたらし、メチルメ
タクリレートを使用する場合には、ｌたとえば加熱沸騰
させる。形成するメタノールは、有利にエステルとの共
沸混合物で７０°Ｃまでの塔頂温度で留出する。約９８
℃までの塔頂温度で残留メタノールが未反応エステルと
一緒に留出し；最後に残留メチルエステルを有利に減圧
下に、最高１５０℃の缶部温度で留出させる。

後処理は自体公知の方法で行ない、たとえば粗製エステ
ルに漂白土または活性炭を加え、短時間後攪拌した後、
プレコーテッドフィルターまたは圧力フィルタを通して
濾過するのが有利であることが立証された。所望のエス
テル交換生成物の収率は、本発明による方法ではかｌり
高く、たいてい９０％より多い程度である。ビニル性二
重結合に対する付加化合物およびその他の副生成物の極
めて僅かな割合が顕著である。

次の実施例につき本発明を詳述する。

実施例 使用された装置：キノコ状加熱７−ド、サーベル形攪拌
機、温度計、空気導入管、ミラーコーティングされた塔
充填物、、４Ｘ４ｍｍガラスラシツヒリング、自動ガス
相分配器、冷却器、アダプター、受器を有する２Ｅの丸
底フラスコ。

実施： アルコールＲＯＭおよびメチルメタクリレートを、１：
２．５０モル比で、ヒドロキノンモノメチルエーテル２
００　ｐｐｍおよび！を量比１：２の粉末状ＬｉＣｆ／
ＣａＯとともにフラスコ中に装入する。

撹拌および空気４人下に、反応混合物を加熱沸騰させた
。アルコール分解の際に形成するメタノールを、メタノ
ール形成の終了するまで留出させた。その後、塔頂温度
を制限することなしに、過剰のメチルメタクリレートを
、１６５℃の缶部温度まで蒸留する。引続き、１１０℃
および１０ミリバールでガス抜きする。粗製エステルを
ガスクロマトグラフィーで試験した。結果は次表に示さ
れている： 塩化リチウム＋酸化カルシウムの代わりに、酸化カルシ
ウム＋酸化リチウム　　　　　　および／または酸化カ
ルシウム＋水酸化リチウム　　　　　および／または酸
化カルシウム＋リチウムメチラート　　　および／また
は酸化カルシウム＋リチウムー１．−ブトキシド　およ
び／または酸化カルシウム＋酢酸リチウム　　　　　　
および／または酸化カルシウム＋臭化リチウム　　　　
　　および／または酸化カルシウム＋ヨウ化リチウム　
　　　　および／または酸化カルシウム＋塩素酸リチウ
ム　　　　　および／または塩化カルシウム＋リチウム
メチラート から成る触媒系ＫＳも、比較可能な結果で適用すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒として金属化合物の存在においてＣ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルコールのアクリル−またはメタクリル酸エステ
   ルと、これとは異なるアルコール（多価のアルコールは
   除く）とのエステル交換によつて、アルコールのアクリ
   ル酸−またはメタクリル酸エステルを製造する方法にお
   いて、エステル交換反応を化合物Ａ＋Ｂの組合せから成
   る触媒系ＫＳ〔その際Ａは化合物ＬｉｎＹ（式中Ｙはハ
   ロゲン化物または塩素酸塩または炭酸塩、または１〜６
   の炭素原子を有するカルボン酸塩イオンまたは１〜４の
   炭素原子を有するアルコキシ、ヒドロキシまたは酸素を
   表わし、ｎはＹの原子価に応じて１または２を表わす）
   を表わし、Ｂは化合物 ＣａＸｑ（式中Ｘは酸素または塩化物イオンを表わし、
   ｑはＸの原子価に応じて１または２の値を表わす）を表
   わす、双方の陰イオン成分ＸまたはＹの少なくとも１つ
   は酸素を含有しているべきである〕の存在で実施するこ
   とを特徴とする、エステル交換による、アルコールのア
   クリル酸−またはメタクリル酸エステルの製法。 ２、触媒系ＫＳが、使用されるアルコールに対して０．
   ０１〜１０重量％である、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、触媒系ＫＳ中で、化合物Ａが５〜９５重量％、化合
   物Ｂが９５〜５重量％である、特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４、触媒系ＫＳが 酸化カルシウム＋酸化リチウムおよび／または酸化カル
   シウム＋水酸化リチウムおよび／または酸化カルシウム
   ＋リチウムメチラートおよび／または酸化カルシウム＋
   リチウム−ｔ．ブトキシドおよび／または酸化カルシウ
   ム＋酢酸リチウムおよび／または酸化カルシウム＋塩化
   リチウムおよび／または酸化カルシウム＋臭化リチウム
   および／または酸化カルシウム＋ヨウ化リチウムおよび
   ／または酸化カルシウム＋塩素酸リチウムおよび／また
   は塩化カルシウム＋リチウムメチラート から成る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載の方法。 ５、反応時間が５〜１２時間である、特許請求の範囲第
   １項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコールとのアクリル−または
   メタクリル酸エステルを、エステル交換のために使用さ
   れるアルコールを越えて過剰に使用する、特許請求の範
   囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、アクリル−またはメタクリル酸エステルを、使用さ
   れるアルコールを越えて１．５〜１０倍の過剰に使用す
   る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、６０℃より上から１２０℃までの温度でエステル交
   換する、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ９、メタクリル酸メチルエステルを使用する、特許請求
   の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の方法
   。 １０、形成されるメタノールを、エステル交換の進行中
   に共沸的にメチルメタクリレートと一緒に留去する、特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、エステル交換粗生成物が、使用されるアルコール
   に対して、９０％より上の収率で得られる、特許請求の
   範囲第１項から第１０項までのいずれか１項記載の方法
   。