JPS6156163A - （５ｅ）―プロスタグランジンｅ↓２類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は（５Ｅ）−プロスタグランジンＥ。

類の新規製造法に関する。更に詳細にけα、β−不飽和
ケトンである４−置換−２−フクロペンテノン類に有機
銅化合物を共役付加反応せしめて生成するエルレート中
間体を炭酸エステル誘導体と反応せしめることＫより元
のα、β−不飽和ケトンのβ位に置換アルケニル基、α
位に置換アリルオキシカルボニル基が導入された新規２
−アリルオキシカルボニルシクロペンタノン誘導体を製
造し、次いでこのものを低原子価の遷移金属錯体と反応
せしめることにより目的とする（５Ｅ）−プロスタグラ
ンジンＥ、類を製造する新規技術に関するものである。

従来技術 天然プロスタグランジン（以下ＰＣと略記することがあ
る）類は生物学的および薬理学１　　　　　的に高度な
活性を持つ局所ホルモン（オータコイド）として知られ
ている。それ故、ＰＧの持つこれらの生理的な特徴を巧
妙に利用して新しいタイプの医薬品を開発する研究は、
天然ＰＧ類に関してのみならず各種誘導体についても実
施されている。

天然ＰＧ類のなかでもＰＧＥ、ＰＣＦ類はもつとも古く
から知られている化合物であり、ＰＧＥ２．　ＰＧＰ、
αはその子宮平滑筋収縮作用を利用して陣痛促進剤とし
てすでに医薬品化されており、ＰＧＥ、け血小板凝集抑
制作用、血圧降下作用等の生理作用を利用して末梢循環
治療薬として用いられている。これらの有用な天然ＰＧ
類のなかでもＰＧＥ２類けＰＧＥ、類あるいはＰＣＦ、
α類への合成原料としても重要な意味を持つ化合物であ
り、合成化学上の重要な標的化合物ともなっている。

従来これらのＰＣＦ類およびＰＣＦ類の製造にあたって
は数多くの方法が開発され、報告されており（Ｊ、　Ｂ
、　Ｂｌｎｄｒａらｒ　　Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｌｎ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
（１９７７）および前高ら、プロスタグランジンと関連
生理活性物質、講談社すイエンテイフイク、Ｐ、６２〜
Ｐ、１７６（１９８１）参照）、その中でも画期的な代
表例としては （１）　　アラキドン酸またはジホモ−γ−リルン酸よ
り生合成によって得る方法（Ｂ、Ｓａ−ｍｕｅｌａｓｏ
ｎら＋Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ
。

４、４１０　（１９６５）、参照） （Ｍｌ　　重要中間体であるＣｏｒｅｙラクトンを経由
する方法（Ｅ、Ｊ、　Ｃｏｒｅｙらｒ　Ｊ、　Ａｍ、　
Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｅ、、旦、　　３９７　（１９７０）参照）（罰　
重要中間体である２−置換−２−シクロベンテノン体を
経由する方法（Ｃ，Ｊ、　Ｓｉｎら。

Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、、　　９７．８６５
　（１９７５）参照）Ｏｖ）　　５．６−デヒド０ＰＧ
Ｅ、またはＰＧＦ２ａを選択的還元する方法（Ｅ、　Ｓ
、　Ｆｅｒｄｉｎａｎｄｌら、　Ｃａｎ、Ｊ。

Ｃｈｅｍ−、４９，１０７０（１９７］）参照）（Ｃ，
Ｈ。

Ｌｉｎ　　ら、　　Ｐｒｏｇｔａｇｌａｎｄｉｎ、　　
１１．　３７７　（１９７６）参照） 等が挙けられる。

しかるに、とれらの方法において、生合成によつズ得る
方法では原料である多価不飽和脂肪酸が入手困難であり
、しかもこれからの収率が非常に低く、副生成物からの
精製増が困難である。化学合成によって得る方法では出
発原料を得るのに多くの工程を有し、他方容易に出発原
料が得られてもかかる出発原料からのプロスタグランジ
ンの製造はまだ多くの工程を経由し、それ故、全収率は
非常に低い等の欠点がある。

近年これらの諸難点を克服すべく、１３　Ｇ骨格の直接
合成法として２−シクロベンテノン系への共役付加反応
につづくエルレートの捕捉過程を用いた３成分連結プロ
セス法が考案されている（　Ｇ、　５ｔｏｒｋらｒ　Ｊ
、　Ａ＋ｎ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、。

旦ヱ、　　６２６０　（１９７５）、　　Ｋ、Ｇ、　　
Ｕｎｔｃｈ　　ら、　　Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、　４４．３７５５参照）。

しかし、これらの試みはエルレートの捕捉を低分子化合
物であるホルムアルデヒド、トリメチルシリルクロリド
を用いて行ない、得られた重要中間体を経由し化学合成
によｊｌｌＰＧ骨格合成を達成するという多段階を経な
ければならない難点を有し、全収率も低いという欠点を
有している。

本発明者はかかる点に着目し、グロスタグランジンＥ、
Ｆ類の有利な化学合成法すなわち（１）容易に得られる
出発原料を用いる、（Ｏ）反応工程が短かい、（■）全
収率が高い等の利点を有する合成法を見出すべく鋭意研
究した結果、保護すれた４−ヒドロキシ−２−シクロベ
ンテノンより一段の反応により高収率で得られる７−ヒ
ドロキシプロスタグランジンＥ類から、７位のヒドロキ
シ基を選択的に除去し、所望により官能基変換すること
によりＰＧＥ　。

ＰＧＦ類が得られることを見出し、以前に別途報告して
いる。（野依ら、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ。

２３、４０５７　（１９８２）およびＴｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

２３、５５６３　（１９８２）参照）。

また、かなり以前より前記のエルレートを直接アルキル
ハライド類で捕捉することによりＰＧ骨格を構築しよう
とする努力がなされているが、モデル系では成功してい
ても天然ＰＧＥ２の骨格を構築する実用的な製造法は未
だ確立されていない。（（１１Ｇ、Ｈ，Ｐｏ５ｎｅｒら
。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ８＋　２５９１
　（１９７４）およびＪ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、、　９７．１０７　（１
，９７４）　；　　（２）国中ら。

特開昭５０−９６５４２および５Ｏ−１０１３３７（１
９７５）　；　　（３１Ｊ−Ｗ、　Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ
ら、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｒｎ−＋３９、２５０６　（
１，９７４）　；　　（４）Ｇ、５ｔｏｒｋら、Ｊ、Ａ
ｍ。

Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ−＋　９７＋　６２６０　（１９７
５）　：　（５）　Ｊ、Ａ、Ｎｏｇｕｅｚら！　５ｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ；　６＋
　３９　（１９７６）　；（６１Ｒ，Ｄａｕｌｓら、　
Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　４４．３７５５（１９７
９）；（７）　Ａ、　Ｊ、　Ｄｌｘｏｎら＋　Ｊ、　Ｃ
Ｉ＋ａｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｐａｒｋｉｎ　Ｔ　！　１４
０７さらに、本発明方法により製造される（５Ｅ）−プ
ロスタグランジンＥ２類はその特異な生理活性が注目さ
れていだにもかかわらず効率的々製造法が開発されＡか
ったために医薬品の開発を意図した研究が比較的おくれ
ていた化合物群である。すなわち、前述の各程合　　　
　　ｆ成法では天然の立体構造を有する（５ｚ）−プロ
スタグランジンＥ２類の製造に有利な方法であり、今ま
でに報告されている（５Ｅ）−プロスタグランジンＥ、
類の製造は海産物（Ｐｌｅｘａｕｒａ　ｈｏｍｏｍａｌ
ｌａ）由来の（５Ｅ）−プロスタグランジンＡ、からの
誘導法もしくは（５２）−プロスタグランジンＥ、類の
光異性化による（５Ｅ）−プロスタグランジンＥ２類の
製造法（Ｊ、　Ｅ、　Ｐｉｋｅらｒ　Ｊ、Ａｒｎ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｅ、、　９４＋２１２４　（１９７２）
および同じく坦、　１２２２　（１９７７）参照）のみ
であり、前方法は天然骨格のみ入手可能であり、後方法
では収率が低く医薬品の開発にあたっては効率的な製造
法とはいいがたい。

発明の目的 本発明者らは前記３成分連結プロセス法によるＰＧ骨格
の構築法に注目し、さらに反応工程が短かく、より効率
的なＰＧ骨格合成法を確立すべく鋭意研究を進めた結果
、光学活性４−置換−２−シクロベンテノン類に有機銅
化合物を共役付加反応せしめて生成するエルレート中間
体をＰＧＥ、のα側鎖に相当する成分を備えた炭酸エス
テル誘導体と反応させて一担、２−アリルオキシカルボ
ニルシクロペンタノン類とした後、これを低原子価の遷
移金属錯体と反応せしめることにより脱炭酸−再カッブ
リング反応を経由して目的とする（５Ｅ）−プロスタグ
ランジンＥ２類の合成に成功し本発明に到達したもので
ある。

従来、α−アリルオキシカルボニルケトンを出発原料と
し０価のパラジウム触媒を用いる脱炭酸−アリル化反応
は既に三核らおよび辻らによって相前後して報告されて
いる（三核ら、　　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、
　１．０２．６３８１　（１９８０）および辻ら、　Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｒｅｓ　＋　２１　＋
　３１９９（１９８０）　）。しかしこれらの報告では
シクロヘキサノン系およびシクロペンタノン系などの比
較的単純な系での実験例についてしか報告はなく、ＰＧ
合成に必要な３，４−ジ置換−２−アリルオキシカルボ
ニルシクロペンタノン類のような２位でのアリル化に比
較的に立体障害が予想される系１（対する応用例は報告
されていない。

一方、本発明者らは以前に３．４−ジ置換−２−アリル
オキシカルボニルシクロペンタノン類で本脱炭酸−アリ
ル化反応を報告した（日中ら、特開昭５９−４４３３６
　）。その概要を反応式で示すと次のとおりである。

すなわち最屯単純な３．４−ジ置換−２−（無ｕ換）ア
リルオキ７カルポニルシクロベンタノ７類についてのみ
既知であり、後述するように本発明方法のような３＋４
−９置換−２−（４１換）アリルオキシカルボニルシク
ロペンタノン類については未だ文献未知の事実であった
。しかもかかる本発明方法のような１　　　　　系にお
ける脱炭酸−アリル化反応においてはＥ異性体からはも
ちろんのこと、２異性体からも本反応の途中で二重結合
が＃１ぼ完全に転位した（５Ｅ）〜プロスタグランジン
Ｅ、類が得られるという特徴を有しており、アリル転位
生成物も認められないという効率的な（５Ｅ）−プロス
タグラ／′）ンＥ、類の製造法が完成し、本発明に到っ
た。上記の反応の要点を反応式で示すと次のとおりであ
る。

発明の構成および作用効果 本発明では、下記式（１） ％式％ （表わし、ｎはＯまたは］を表わす。　　」で表わされ
る化合物およびその鏡像体あるいけそれらの任意の割合
の混合物である２−アリルオキシカルボニルシクロペン
タノン誘導体を低原子価の遷移金属錯体と反応せしめる
ことを特徴とする下記式（ｎ） で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
任意の割合の混合物である（５Ｅ）−グロスタグランジ
ンＥ、類の新規製造法が提供される。

本発明において原料として用いられる上記式（１）で代
表される２−アリルオキシカルボニルシクロペンタノン
誘導体は新規化合物であり、本発明者らが別途提案した
方法（田中ら、特開昭５９−４４３３６　’）ならびに
融ら。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒａ＋　４０８７
　（１９７６）およびＲｏｏ、　８ａｌｏｍｏｎらｒ　
Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ−＋　４０＋　１４８８（１９
７５）に記載されている方法に準じて製造される。

す々わち、下記式（ｍ） で表わされる４−置換−２−シクロベンテノン類または
その鏡像体あるいはそれらの任意の割合の混合物を下記
式〔■〕 Ｌアセタール結合を形成する基を表わす。」で表わされ
る有機リチウム化合物と下記式〔ｖ〕ＣｕＱ　　　　　
　　　　　　・・・・・・・・・〔ｖ〕で表わされる銅
化合物とから得られる有機銅化合物と共役付加反応せし
め、次いで下記式％式％ で表わされる炭酸エステル誘導体と反応せしめ、場合に
よって保護された水酸基および／またはカルボン酸の脱
保護反応に付すことにより、下記式〔■〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
任意の割合の混合物である２−アリルオキシカルボニル
シクロペンタノン誘導体を製造する方法である。なお、
本特許明細書において式で表わされる化合物およびその
鏡像体あるいはそれらの任意の割合の混合物を表現する
場合、式で代表される化合物という表現で表わす。

本発明において上記式（Ｉ）で代表される２−アリルオ
キシカルボニルシクロペンタノン誘導体を製造するだめ
の原料である４−置換−２−シクロベンテノン類は上記
式Ｃｍ）で表わされる。上記式（ＩＴ）においてＲ２１
は）ＩＪ（Ｃ’。

〜Ｃ，）炭化水素シリル基または水酸基の酸素原子とと
もにアセタール結合を形成する基を表わす。

）　’）　（Ｃ１〜Ｃ１）炭化水素シリル基としては、
例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ト
リイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基
のようなトリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルシリル基、ｔ−ブ
チルジフェニルシリル基のようなジフェニル（Ｃ１−Ｃ
，）アルキルシリル基、またはトリベンジルシリル基な
どを好ましいものとして挙げることができるが、なかで
もｔ−ブチルジメチルシリル基が特に好ましい。

水酸基の酸素原子と共にアセタール結合を形成する基と
しては、例えば、メトキシメチル基、１−エトキシエチ
ル基、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−
２−プロー２６−・ ビル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基。

ペンジルオキンメチル基、２−テトラヒドロピラニル基
、２−テトラヒドロフラニル基。

または６．６−シメチルー３−オキサ−２−オキソビシ
クロ〔３．１．０〕ヘキス−４−イル基を挙げることが
できるが、２−テトラヒドロピラニル基が特に好ましい
。

これらのシリル基およびアセタール結合を形成する基は
水酸基の保護基であると理解されるべきである。これら
の保護基は畢終生成物の段階で弱酸性から中性の条件で
容易に除去されて薬剤として有用な遊離の水酸基とする
ことができる。したがってこのような性状を有している
水酸基の保護基はシリル基やアセタール結合を形成する
基の代わりとして使用することができる。

上記式（ｍ）で代表される４−置換−２−シ１　　　　
　クロベンテノン類の具体例としては上記Ｒ２１が置換
しだものすべてを挙げることができる。

ここで特記すべきは上記式（ｍ）の化合物は不斉炭素を
有しており、このため光学異性体が存在するということ
である。プロスタグランジン類を合成するという立場か
らいえば４位の絶対配置はＲが好ましいがｄ／体（Ｒと
Ｓの混合物）であっても後の工程の適当な段階で立体異
性体を分離することが可能であるから十分その目的を達
成する。

本発明においてはまず上述した４−置換一２−シクロベ
ンテノン類を、式（ＴＶ’）で表わされる有機リチウム
化合物と式（Ｖ）で表わされる銅化合物とから得られる
有機銅化合物と共役付加反応せしめることにより実施さ
れる。

式（ＴＶ）の有機リチウム化合物の入手は、例えば対応
するヨウ化物とｔ−ブチルリチウムとからそれ自身公知
の方法により反応せしめることにより可能である。式（
ＩＶ）においてＲｍｌは）　ＩＪ　（Ｃ１〜Ｃ，）炭化
水素シリル基または水酸基の酸素原子とともにアセター
ル結合を形成する基を表わし、前述の１２１と同様のも
のが好ましく挙げられる。

式（ＩＶ）においてＲ’ｉｊ、水素原子、メチル基。

またはビニル基を表わす。

式（ｍＶ）においてＲ５は酸素原子を含んでいて屯よい
直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；置換もしく
は非置換のフェニル基、フェノキシ基、もしくはＣ１〜
ＣＩＯシクロアルキル基；またはＣ５〜Ｃ，アルコキシ
基、置換されていてもよいフェニル基、フェノキシ基、
もしくは０３〜Ｃ１ｆｌシクロアルキル基で置換されて
いる直鎖もしくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ，アルキル基を表わす
。

酸素を含んでいてもよい直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ，
アルキル基としては２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、プロピル基。

ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−
ヘキシル基、２−メチル−２−ヘキンル基、２−メチル
ブチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル
基、２．２−ジメチルヘキシル基などを挙げることがで
きるが、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基ｐヘプチル
基、２−ヘキシル基、２−メチル−２−ヘキシル基、２
−メチルブチル基、２−メチルペンチル基が好ましい。

置換フェニル基、フェノキシ基、もしくはＣ１〜ＣＩＯ
のシクロアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン
原子、保護された水酸基（例えばシリルオキシ基、Ｃ４
〜Ｃ６アルコキン基など）、Ｃ５〜Ｃ４アルキル基など
が挙げられる。

Ｃ１〜ＣＩＯのシクロアルキル基としては、例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
、シクロへキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基、シクロデシル基などを挙げることができるが、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。

０１〜Ｃ，アルコキシ基、置換されていてもよいフェニ
ル基、フェノキシＭ、４Ｌ＜ＶｉＣ３〜Ｃ２゜シクロア
ルキル基で置換されている直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ
，アルキル基のうちで、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基
、イソプロピルオキシ基、ブトキン基、ｔ−ブトキシ基
、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。

置換されていてもよいフェニル基、フェノキシ基、もし
くはＣ３〜Ｑｏシクロアルキル基の置換基およびＣ３〜
ＣＩＯシクロアルキル基としては前述の例示と同じもの
を挙げることができる。

直鎖もしくは分枝鎖Ｃ７〜Ｃ，アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、　　１ｌｅｅ−ブチル基
、ｔ−ブチル基、ペンチル基などを挙げることができる
。かかるＲ５としてはシクロペンチルメチル基、シクロ
ヘキシルメチル基などを好ましいものとして挙げること
ができる。なお、置換基はその任意の位置に結合してい
てもよい。

式（ＩＶ）においてれは０または１を表わす。

一方、式（Ｖ）の銅化合物におけるＱは、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などのノ・ロゲン原子、シアノ基、
フェニルチオ基、または１−ペンチニル基ヲ表ワス。

式（■）の有機リチウム化合物と式〔ｖ〕の銅化合物と
から有機銅化合物を得るには、例えば文献Ｇ、Ｈ，Ｐｏ
５ｎｅｒ、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ、　ｖ
ｏｌ、　１９゜１　（１９７２）　；　Ｔｅｔｒａｈｄ
ｏｒｏｎ　ＬｅｔＬ＋　２Ｌ　１２４７（１９８０）　
；野依ら＋　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
、　２］　＋１２４７　（１９８０）、旦４０５７　（
１９８２）、二、　５５６３（１９８２）、旦、　１１
８７　（１９８３）、　２４．４１０３（１９８３）。

および２５．１３８３　（１９８４）などが参考とされ
る。

本発明方法では有機銅化合物とともに、三価の有機リン
化合物、例えば、トリアルキルホスフィン（例えば、ト
リエチルホスフィ゛ｌ。

トリブチルホスフィンなど）、トリアルキルホスファイ
ト（例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリーｎ−
ブチルホスファイトなど）、ヘキサメチルホスポラスト
リアミド、あるいはトリフェニルポスフィンなどを用い
ると本共役付加反応が円滑に進行するが、特にトリブチ
ルホスフィン、ヘキサ　　　　　　１メチルホスホラス
トリアミドが好適に用いられる。

本発明方法は前記式ＣｌＩＤで代表される４−置換−２
−シクロベンテノン類を上述の有機銅化合物と、三価の
有機リン化合物および非プロトン性不活性有機媒体の存
在下に反応せしめることにより実施される。

４−置換−２−シクロベンテノン類と該有機銅化合物と
は、化学景論的には等モル反応を行なうが、通常、４−
置換−２−シクロベンテノン類１モルに対して、０．５
〜２．０倍、好ましくは０．８〜１．５倍、特に好まし
くは１．０〜１．３モル倍の有機銅化合物を用いて行な
われる。

反応温度は一１００℃〜２０℃、特に好ましくは一７８
°Ｃ〜０℃程度の温度範囲が採用される。反応時間は反
応温度により異なるが、通常−７８℃〜−２０℃にて約
１時間程度反応せしめれば充分である。

反応は有機媒体の存在下に行なわれる。反応温度下にお
いて液状であって、反応試剤とは反応しない不活性の非
プロトン性の有機媒３３一 体が用いられる。

かかる非プロトン性不活性有機媒体としては、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン。

シクロヘキサンのような飽和炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、−）メト
キシエタン。

ジエチレングリコールジメチルエーテルのよウナエーテ
ル系溶媒、その他へキサメチルホスホリックトリアミド
（ＨＭＰ）、ジメチルスルホキシド、スルホランのよう
ないわゆる非プロトン性極性溶媒等があげられ、二種以
上の溶媒の混合溶媒として用いることも可能である。ま
た、かかる非プロトン性不活性有機媒体としては、有機
銅化合物を製造するに用いられた不活性媒体を、そのま
ま用いることもできる。す々わち、この場合、有機銅化
合物を製造した反応系内に該４−置換−２＝シクロベン
テノン類を添加せしめて反応を行なえばよい。有機媒体
の使用量は反応を円滑に進行させるに十分な量があれば
良く、通常は原料の１〜１００倍容量、好ましくＦｉ２
〜２０倍容量が用いられる。

三価の有機リン化合物は有機銅化合物の前記した調製時
に存在せしめておくこともでき、その系内に４−置換−
２−シクロベンテノン類を加えて反応を実施することも
できる。

本発明方法において、これまでの操作によって反応系内
にＦｉ該４−置換−２−シクロペンテノ７類の３位の位
置に該有機銅化合物の有機基部分である置換アルケニル
基が付加し、２位に陰イオンが生成したいわゆる共役付
加エルレートが形成されていると想定される。

本発明ではこの共役付加エルレートに対して前記式（Ｖ
ｌ）で表わされる炭酸エステル誘導体を反応せしめるこ
とにより目的とする前記式（１）で代表される２−アリ
ルオキシカルボニ１　　　　　ルシクロペンタノン類が
製造される。

式〔■〕で表わされる炭酸エステル誘導体において２は
塩素原子、臭素原子、フェニルチオ基、または１−イミ
ダゾール基を表わすが、塩素原子およびＩ−イミダゾー
ル基が好ましい。

式（Ｖｌ〕においてＸはシス−ビニレン基またはトラン
ス−ビニレン基を表わすが、いずれのものを用いても最
終生成物はトランス−ビニレン基として得られる。

式（ＶＴ〕においてＲ１１はＣ１〜Ｃ１゜アルキル基。

置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換
のＣ１〜Ｃ３゜シクロアルキル基、または置換もしくは
非置換のフェニル（Ｃ１〜Ｃ，）アルキル基を表わす。

Ｃ７〜Ｃ１１１のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、イソブチル基、　　５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、ペンチル基、ヘキンル基、ヘペチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基などの直鎖状まだは分岐状のものを
あけることができる。

置換もしくは非置換のフェニル基の置換基としては、例
えばハロゲン原子、保護されたヒドロキ７基Ｉ　Ｃ１〜
Ｃ，アシロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、または（Ｃ
＋−Ｃａ）アルコキシカルボニル基などが好ましい。ハ
ロゲン原子としては、弗素、塩素または臭素など、特に
弗素または塩素が好ましい。Ｃ７〜Ｃ，アクロキシ基と
しては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオ
キシ基、イソバレリルオキシ基、カプロイルオキ７基、
エナンチルオキシ基、まだはベンゾイルオキシ基をあげ
ることができる。（Ｃ＋−Ｃａ）アルコキシカルボニル
基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキ
シカルボニル基などをあげることができる。

置換フェニル基は、上記のどとき置換基を１〜３個、好
ましくＦｉ１個持つことができる。

置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１１ｌシクロアルキル基
としては、上記したと同じ置換基で置換されているかま
たは非置換の、飽和まだは不飽和のＣ１〜Ｃ１０、好ま
しくはＣ３〜Ｃ６、特に好ましくはＣ０の基、例えばシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
、シクロへキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基、シクロデシル基などをあげることができる。

買換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１〜Ｃ，）アルキル
基としては、該フェニル基が上記したと同じ置換基で置
換されているかまたは非置換のベンジル基、α−フェネ
チル基、β−フェネチル基があげられる。

これらのなかでもＲ１１としてはＣ１〜Ｃ１Ｏのアルキ
ル基、フェニル基Ｉ　　Ｃ１〜Ｃ１０のシクロアルキル
基、フェニル（Ｏ１〜Ｃ，）アルキル基が好ましい。

本発明方法において反応系内に生成している該共役付加
エルレートと式（ＶＴ）で表わされる炭酸エステル誘導
体との反応は有機銅化合物を４−置換−２〜シクロベン
テノン類ニ共役付加せしめた反応系内に前述の非プロト
ン性有機媒体（特に好ましくはへキサメチルホスホリッ
クトリアミド）の存在まだは非存在下に前記式〔■〕で
表わされる炭酸エステル誘導体を添加せしめることによ
り実施される。

該炭酸エステル誘導体は共役付加反応により生成したエ
ルレートと化学量論的には等モルで反応を行なうが、通
常、最初に用いた４−４１換−２−シクロベンテノン類
に対して０．５〜５．０モル倍、好ましくは０．７〜２
．０モル倍、特に好ましくは０．８〜１．２モル倍量を
用いて実施される。

反応温度は一１００℃〜０℃、好ましくは一り８℃〜−
２０℃程度の温度範囲が採用される。反応時間は用いる
炭酸エステル誘導体の種類や反応温度によって非常に異
なり、通常、−７８℃〜−３０℃にて約１時間〜５０時
間反応せしめて反応を終結させるが、反応の終点は薄層
クロマトグラフィーなどで追跡し決定するのが効率的で
ある。

本発明方法における炭酸エステル誘導体によるアルキル
化反応に際しては前述の非プロトン性極性溶媒、なかで
もヘキサメチルホスホリックトリアミドの共存下に実施
するのが好ましく、しばしば良い結果を力える。反応後
、通常の手段（後処理、抽出、洗浄、クロマトグラフィ
ー、蒸留、あるいはこれらの適当な組み合わせにより分
離、精製される。

かくして下記式（１／− で代表される保護された２−アリルオキシカルボニルシ
クロペンタノン誘導体が得られるが、このものをそれ自
身公知の方法によシ保　　　　　　（護された水酸基お
よび／またはカルボン酸の脱保護反応を実施することに
より目的とする新規化合物群である前記式〔■〕で代表
される２−アリルオキシカルボニルシクロペンタノン誘
導体が得られる。

以上の説明で判断されるように本発明の反応は位置特異
的に進行して、４−置換−２−シクロベンテノン類の３
位に置換アルケニル基、２位に置換アリルオキシカルボ
ニル基が導入され、また立体特異的に進行して最初の４
位の置換基と３位に新たに導入された置換基、および３
位と２位に新たに導入された置換基どうしは、それぞれ
トランスの関係を保って導入される。それ故に前記式（
ｍ）で表わされる立体構造を有する４−を換−２−シク
ロベンテノン類からは前記式ＣＩ）で表わされる立体構
造を有する２−アリルオキシカルボニルシクロペンタノ
ン誘導体が生成物として得られ、前記式（ｍ）の鏡像体
からは前記式〔■〕の鏡像体が得られ、立体異性混合体
からは最初の混合比を反映した生成物が得られることに
なる。

今一つ、式（ｍＶ）で代表される有機リチウム化合物中
にも不斉炭素が存在するが本発明方法ではいずれの立体
異性体も含むものであり、任意の割合の立体異性混合物
でもさしつかえなく用いることができる。しかも任意の
割合の立体異性混合物を用いても、もう一方の原料であ
る４−置換−２−シクロベンテノン類が光学純品であれ
ば適当な段階で分離された最終生成物は光学純品となる
可能性を有しており、本発明方法の大きな特徴の一つと
ガっている。

かくして前記式Ｃ１，）で表わされる新規２−アリルオ
キシカルボニルシクロペンタノン類およびその鏡像体あ
るいはそれらの任意の割合の混合物が得られるが、その
具体例を式〔■〕で表わされる立体構造を有する誘導体
を代表例にとり、以下例示する。

（Ｏｆ）　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）　−２−１Ｚｌ−６−
カルボキシ−２−へキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（Ｓｌ−（Ｂｌ−３−ヒドロキシ−
１−オクテニル）−４−ヒドロ キシシクロペンタノン （Ｏ２）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｅｌ−６−リ
ルボキシー２−ヘキセニルオキシカル ボニル）　−３−（＋８）−（ト））−３−ヒト（１キ
シ−１−オクテニル）−４−ヒドロ キシシクロペンタノン （Ｏ３）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（２））−６−
カルポキゾー２−へキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（Ｓｔ−（ト））−３−ヒドロキン
−３−メチル−１−オクテニル） −４〜ヒドロキシンクロペンタノン （Ｏ４）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｅｌ−６−カ
ルポキシー２−へキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（Ｓ）−（ト））−３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−オクテニル） −４−ヒドロキシシクロペンタノン １　　　　　　（Ｏ５）　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）　　２
　　（（Ｚｌ　　６−カルボキシ−２−へキセニルオキ
シカル ボニル）　−３−（（Ｒ１−（ト））−３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−オクテニル） −４−ヒドロキシンクロペンタノン （Ｏ６）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（ト））−６−
カルポキンー２−へキセニルオキ７カル ボニル）　−３−（（Ｒ１−ＦＷ）−３−ヒト０ロキン
ー３−メチル−１−オクテニル） −４−ヒドロキシシクロペンタノン （Ｏ７）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｚｌ６−カル
ボキシ−２−ヘキセニルオキシカル ボニル）−３−（（ト））−３−ヒトワキシー３−ビニ
ル−】−オクテニル）−４ −ヒドロキシシクロペンタノンノ （Ｏ８）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｅ）−６−カ
ルポギンー２−へキセニルオキシヵル ボニル）−３−（（Ｅｌ−３−ヒドロキン−３−ビニル
−１−オクテニル）−４ −ヒドロキシシクロペンタノン （Ｏ９）　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（ｆＺｌ−６−
カルボキシ−２−へキセニルオキン力ル ボニル）−３−（（Ｓ）−（ト））−３−ヒドロキシ−
３−シクロペンチル−１−プロ ペニル）−４−ヒドロキシシクロペン タノン （１０）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（ト））−６−
カルボキシ−２−へキセニルオキシカル ポニル）　−３−（（８１−（ト））−３−ヒドロキシ
−３−シクロペンチル−１−プロ ペニル）−４−ヒドロキシシクロペン タノン （１１）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（２））−６−
カルボキシ−２−へキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（８１−（Ｅｌ　−３−ヒドロキシ
−３−シクロヘキシル−１−プロ ペニル）−４−ヒドロキシシクロペン タノン （１２）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｅ）−６−カ
ルボキシ−２−へキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（Ｓｌ−（ト））−３−ヒドロキシ
−３−シクロヘキシル−１−プロ ペニル）−４−ヒドロキシシクロペン タノン （１３）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｚｌ−６−カ
ルボキシ−２−へキセニルオキシカル ボニル）−３−（（３８，５８）−（励−３−ヒドロキ
シ−５−メチル−１−ノ ネニル）−４−ヒドロキシシクロペン タノン （１４）　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）　−２−（（Ｅｌ−６
−カルボキシ−２−へキセニルオキシカル ボニル）−３−（（３Ｓ、５Ｓ）−（Ｅｌ−３−ヒドロ
キン−５−メチル−１−ノ ネニル）−４−ヒドロキシシクロペン タノン （１５）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｚｌ−６−カ
ルボキシ−２−へキセニルオキシ力ル ボニル）−３−（（３Ｓ、５Ｒ）−（Ｅｌ−３−ヒドロ
キシ−５−メチル−１−ノ ネニル）−４−ヒドロキシシクロペン タノン （１６）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（ＥＩ−６−カ
ルボキシ−２−へキセニルオキシカル ボニル）−３−（（３Ｓ＋５Ｒ）−（Ｅ）−３−ヒドロ
キシ−５−メチル−１−ノ ネニル）−４−ヒドロキシシクロペン タノン （１７）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（２））−６−
カルボキシ−２−ヘキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（ｓｌ−ＣＦＪｌ　−３−ヒドロキ
シ−４−シクロヘキシル−１−ブテ ニル）−４−ヒドロキシシクロペンタ ノン （１８）　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−ＮＺ＞−６−カ
ルボキシ−２−ヘキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（Ｓ）−（Ｅｌ　−３−ヒドロキシ
−５−シクロペンチル−１−ペン テニル）−４−ヒドロキシシクロペン タノン （１９）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｚｌ−６−カ
ルボキシ−２−へキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（８１−（Ｅｌ　−３−とドロキシ
−４，４−ジメチル−１−オクテニル）−４−ヒドロキ
クシクロペンタノ ン （２０）　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−ＮＺ）−６−カ
ルポキシー２−ヘキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（８１−（Ｅｌ　−３−ヒドロキシ
−４−フェノキシ−１−ブテニル）−４−ヒドロキシシ
クロペンタノン （２１）　（２Ｂ、３Ｒ，４Ｒ）−２−ＮＺ）−６−カ
ルボキシ−２−へキセニルオキシカル ポニル）−３−（（Ｓｌ−（Ｅｌ　−３−ヒドロキシ−
４−（ｍ−クロロフエノキシ） −１−ブテニル）−４−ヒドロキシシ クロペンタノン （２２）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−１Ｚ）−６−カル
ポキシー２−ヘキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（８１−（ト））−３−ヒドロキシ
−５，９−ジメチル−１，８−デカジ　　　　　　４工
二ル）−４−ヒドロキシシクロペン タノン （２３）　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（ＺＩ−６−
カルポキンー２−へキセニルオキシカル ボニル）　−３−（＋８）−（Ｅｌ　−３−ヒドロキシ
−４−メチル−１−オクテニル） −４−ヒドロキシシクロペンタノン （２４）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（２））−６−
カルポキンー２−へキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（Ｅｌ　−４−ヒドロキシ−４−メ
チル−１−オクテニル）−４ −ヒドロキシシクロペンタノン （２５）（２Ｒ，３Ｒ１４Ｒ）’−２−（（Ｚｌ−６−
カルボキシ−２−へキセニルオキシカル ボニル）−３−（（ト））−４−ヒドロキシ−４−メチ
ル−１−オクテニル）−４ −ヒドロキシシクロペンタノン （２６）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（ト））−６−
カルボキシ−２−へキセニルオキシカル ボニル）−３−（（ト））−４−ヒドロキシ−４−メチ
ル−１−オクテニル）−４ −ヒドロキシシクロペンタノン （２７）　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−ＮＺ）−６−カ
ルポキシー２−ヘキセニルオキシカル ボニル）−３−（＋Ｅ’ｌ　−４−ヒドロキシ−４−ビ
ニル−１−オクテニル）−４ −ヒドロキシシクロペンタノン （２８）（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ：）−２−１Ｅｌ−ローカ
ルホキシー２−ヘキセニルオキシカル ボニル）　−３−（（Ｅｌ−４−ヒドロキシ−４−ビニ
ル−１−オクテニル）−４ −ヒドロキシシクロペンタノン （２９）（Ｏ１）〜（２９）のメチルエステル類（３０
）（Ｏ１）〜（２９）のエチルエステル類（３１）（Ｏ
１）〜（２９）のｔ−ブチルエステル類 （３２）（Ｏ１）〜（２９）のデシルエステル類（３３
）（Ｏ１）〜（２９）のフェニルエステル類（３４）（
Ｏ１）〜（２９）のシクロヘキシルエステル類 （３５）（Ｏ１）〜（２９）のベンジルエステル類（３
６）（Ｏ１）〜（２９）のフェネチルエステル（３７）
（Ｏ１）〜（３６）のビス（ｔ−ブチルジメチルシリル
）エーテル類 （３８）（Ｏ１）〜（３６）のビス（２−テトラヒドロ
ピラニル）エーテル類 （３９）（Ｏ１）〜（３６）の４−ｔ−ブチルジメチル
シリル−３′（またけ４’）−）ジメチルシリルエーテ
ル類 （４０）（Ｏ１）〜（３６）の４−ｔ−ブチルジメチル
シリル−３′（または４’）−（２−テトラヒドロピラ
ニル）エーテル類 （４１）（Ｏｌ）〜（３６）の４−（２−テトラヒドロ
ピラニル）−３’（または４′）−を−ブチルジメチル
シリルエーテル類 （４２）（Ｏｌ）〜（４１）の鏡偉体類などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

ｔ　　　　　　本発明方法はこうして得られた本発明方
法の原料である前記式ＣＩ）で代表される２−アリルオ
キシカルボニルシクロペンタノン類ヲ低原子価の遷移金
属錯体と反応せしめることにより達成される。

低原子価の遷移金属としては０価のパラジウム、０価の
ニッケル、０価の白金、１価のロジウムなどがあげられ
るが０価のパラジウムが特に好ましい。これらの低原子
価の遷移金属は適当な配位子を配位させた錯体の形で使
用するのが好ましい。かかる錯体の配位子としてはトリ
フェニルホスフィンが最も好ましく、シかるにトリフェ
ニルホスフィン錯体を例にとって具体例をあげるとテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ１。

テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（１１
，テトラキス（トリフェニルホスフィ７）白金（Ｏ）、
またはトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム＋Ｉ
）クロライドなどであるが、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（Ｏ）が特に好ましい。

かかる遷移金属錯体は２−アリルオキシカルボニルシク
ロペンタノン類の脱炭酸子りル化反応に対して触媒的に
作用するために、（の使用量ｔｉ２−アリルオキシカル
ボニルシクロペンタノン類に対して１モル％〜３０モル
％、通常は３〜１０モル％、好ましくは５モル％量で触
媒として十分の機能を発揮する。

一般にこの種の反応は用いる溶媒によって反応の進行状
況および生成物が微妙に変化することが知られているが
、本発明方法においてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン。

ベンゼン、ｔ−ブタノールなどを好適に用イることがで
き、特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく用い
られる。溶媒の使用量は反応剤の容量に対して１〜１０
０容量倍、好ましくは５〜３０容量倍量用いられる。

反応温度はＯ℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜６０℃
の範囲が選ばれ、反応時間は反応温度によって異なるた
め薄層クロマトグラフィーなどで反応を追跡しながら行
なうが通常は２０℃〜６０℃で１０分〜５時間実施＝５
３− すれは十分である。

反応後は通常の方法により抽出、洗浄、クロマト分離な
どによる単離操作を経て前記式（ＩＴ）で代表される（
５Ｅ）−プロスタグランジンＥ２類またはその立体異性
体が得られる。

本発明方法の脱炭酸アリル化反応は位置特異性を保持し
ながら、しかも立体特異的に進行することが知られてい
る。そのために出発物質である２−アリルオキシカルボ
ニルシクロペンタノン類の２位の立体配置はそのまま生
成物である（５Ｅ）−プロスタグランジンＥ。

類にひきつがれ、結果的に２位の立体配置は一義的に決
定される。このことを言いかえると今まで詳述してきた
４−置換−２−シクロベンテノン類を出発原料とする３
成分連結反応とこれに続く脱炭酸アリル化反応の二工程
をかけて最初の４−置換−２−シクロベンテノン類の３
位に有機鋼リチウム化合物の有機基部分である置換アル
ケニル基を４位の置換基とはトランスの立体関係を保持
して導入し、＝５４− 続いて２位に置換アリル基を今後は３位の置換アルケニ
ル基とトランスの立体関係を保って導入したことに々る
。さらに本発明方法において特徴的な結果は、上記脱炭
酸アリル化の過程で式（ＶＴ）で表わされる炭酸エステ
ル誘導体由来の二重結合（プロスタグランジン命名法に
おける５、６位の二重結合）が２型、Ｅ型およびそれら
の任意の割合の化合物のいずれのものからもＥ型、すな
わち５．６−　）ランスの立体構造を有している（５Ｅ
）−プロスタグランジンＥ、類が生成する点にある。

かくして得られた式（ＩＴ）で代表される（５Ｅ）−プ
ロスタグランジンＥ、類のうち、Ｒ１，Ｒ１が水素原子
である誘導体はそれ自身生理活性であり、天然のプロス
タグランジンＥｔｍが５２の立体構造を有しているのと
比してそれら生理活性もユニークな特徴を発現すること
が期待され、医薬品としても有用な化合物群である。

以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （８１−（Ｅｌ−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−１−ヨード−オクテン（２，０２４ｇ＋　　５．５ｍ
ｍｏｌ　）のエーテル（２０ｄ）溶液に１．９Ｍのｔ−
ブチルリチウムのペンタンｍ液（５，７９ｍｌ。

１１−Ｏｍｍｏｌ　）を−７８℃で加え、２時間攪拌し
た。この溶液に、１−ペンチニル銅（７１８１Ｒ９゜５
．５　ｍｍｏｌ）とへキサメチルホスホラストリアミド
（１−７９ｇ、１１．０ｍｍｏＡ！　）のエーテル（ｓ
ｙ＋／）溶液を加え、−７８℃で１時間攪拌した。次い
で（Ｒ）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２−
シクロベンテノン（１，０６ｇ　、　　５．０　ｍｍｏ
Ｊ　）のエーテル（１０ｍ／）溶液をこの反応液に一７
８℃で加え、−４０℃で２時間攪拌を継続した。

さらにＩＺ）−６−メドキシカルボニルー２−ヘキ　　
　１セニルクロロホルメー）　（２，４３Ｆｌ　、　１
１．０ｍｍｏ／）のエーテル（１０肩ｌ）溶液を加え、
−４０℃で１時間攪拌した。４．０Ｍの酢酸緩衝液を加
え、ヘキサンで抽出し、得られた有機層を塩化アンモニ
ウム水溶液１食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、ロカ後濃縮して粗生成物を得た。このもの
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢
酸エチル≠１０：１）に付して分離し、（２Ｒ，３Ｒ，
４Ｒ）−２−（（Ｚｌ　−６−メドキシカルボニルー２
−へキセニルオキシカルボニル）　−３−（（８１−（
ト））−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−オ
クテニル）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシク
ロペンタノン（２，３６Ｅｌ　、　　３．７　ｍｒｎｏ
ｌ、１７４％）を得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪｓ、δ（ｐｐｍ）　）　；０．０
３と０．０６（１２Ｈ）、　　０．８７（２１Ｈ）。

１．１〜１．５（８Ｈ，ｍ）、　　１．６〜２．６（８
Ｈ，ｍ）。

３．０〜３．２　（２Ｈ，ｍ）、　　３．６０　（３Ｈ
，ｓ　）−３、Ｆｌ−４，２（２Ｈ，ｍ）、　　４．６
０（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）。

５．３〜５．６　（４Ｈ，ｍ　）。

ＩＲ（液膜＋　Ｃｒ１Ｌ−’　）　； ２８７０、　１？６５．　１７４０．　１６４５．　１
２４５゜１１２０．９６５，８４５，８３５．’１７５
゜（ａ　）”Ｄ　　　２７．８°（ＣＯ，５８、Ｍｅｏ
Ｈ）ＦＤ−ＭＳ；　　６３９（Ｍ＋１）、５８１（Ｍ−
５７）。

Ｅ　Ｉ　　　ＭＳ　（２０ｅＶ　；　ｎ＋／　ｅ　１％
）；５８１（Ｍ−５７，１４）、４８１（６）、４２３
（６２）。

３２３（２１）、２６５（３９）、１９５（２９）。

１４１（Ｚｏｏ）、７５（８０）。

”ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩｌ、　　ａ　）　ニー４．８．　
−４．３．　１４．０．　１８．０．　１８．２．　２
２．６．　２４．６゜２５．０．　２５．９，２６．９
．　３１．８．３３．６．　３８．４，４７．４゜５１
．５，５１．７，６０．５，６１．２，７２．６．　１
２４．２゜１２６．７．　１３４．１．　１３６．９．
　１６７．７．　１７３．８゜２０６．５゜ 実施例２ 実施例１とほぼ同じ条件で共役付加反応を実施しくスケ
ール７．０　ｍｍｏｊ　）、得られたエルレート溶液Ｋ
　１−　（（Ｚｌ　−６−メドキシカルボニルー２−へ
キセニルオキシカルボニル）イミダゾール（２，０９４
１１，８，３ｍｒｎｏｌ、）　１．１８ｅｑ　）とヘキ
サメチルホスホリックトリアミド（ＩＱｍ／）のテトラ
ヒドロフラン（２０ｍ／）溶液を加え、−４０℃で３時
間攪拌した。実施例１と同様に後処理、カラム分離して
、（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）　−２−（＋Ｚ）−６−メドキ
シカルボニルー３−へキセニルオキシカルポニル）　−
３−（＋８ｌ−（Ｅｌ　−３−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−１−オクテニル）−４−ｔ−プチルジメチル
シリルオキシシクａペンタノン（１，８３１１２，８７
ｍｍｏｌ＋４１％）を得た。このものの各種スペクトル
データーは実施例１のそれと一致した。

実施例３ 実施例工および２で得られた（　２　Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）
−２−（（Ｚｌ　−６−メドキシカルボニルー２−へｌ
　　　　キセニルオキシカルボニル）−３−（（ｓｌ−
（Ｅｌ３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−オク
テニル）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキンシクロ
ベンタノン（１−４３ｆｉ　、　２．２４　ｍｍｏｌ　
）を１０ｍ１のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし
、アルゴン置換の後、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（Ｏ１（１３０〜。

０．１１２　ｍｍｏＡ’　＋・５　ｍａ１％）を加えて
５０℃で３０分間加熱攪拌した。水を加え、ヘキサンで
抽出し、得られた有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥後、ロカ濃縮して１．３６　Ｆの粗
生成物を得た。この本のをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酸１１ｘ−ｆ−ルー　１９　：　
３　）　Ｋ付して（５Ｅ）−３１゜１５−ビス（ｔ−ブ
チルジメチルシリル）プロスタグランジンＥ、メチルエ
ステル（８５０ｑ、　Ｌ４３ｍｒｎｏ１．　６４％）を
得だ。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＡ’３．δ（ｐｐｍ）　）　：０．
０３と０．０６　（１２Ｈ）、　０．８〜１．０　（２
１Ｈ）。

１．１〜１．５（８Ｈ，ｍ）、１−５〜２．８（１２Ｈ
２ｍ）。

３．５３　（３１（、ｓ　）、　３．７〜４．２　（２
Ｈ，ｍ　）。

５−１〜５．３　（２Ｈ，ｍ）、　５．３〜５．５　（
２ＩＴ、　ｍ）。

ＪＲ（液膜、ｃＩｎ−１）； １７４５、　１２５０．　１０９５．　１００５．　９
６５．　９２１０８３５．７７５゜ （ａｌ”ｐ　　４２°（ＣＯ，８１、ＭｅＯＨ）ＦＤ−
ＭＳ；　　　５３７（Ｍ−５７）。

Ｅｌ　−ＭＳ　（２０ｅＶ；　ｍ／ａ　、　　％）；５
７９（Ｍ−１５，３）、５３８（１００）、５３７（９
９）。

５１２（２３）、４６３（１７）、４０５（５０）。

３７９（４１）、３３７（５８）、２７７（７８）。

２４５（４９）、２１５（４３）、１６１（３７）。

７３（９８）。

”ＣＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ、、　　δ）； −４，６，−４，２，１４，１，ｌ　８．１．　１８．
３．　２２．１０２４．６．　２５．１．　２５．９．
　３０．４，３１．９．　３３．４゜３８．６，４７．
７，５１．４．５２．１．５３．９．７２．８゜７３．
４．　１２７．４．　１２８．６．　１３２．２．　１
３６．５゜１７４．０．　２１５．４゜ 実施例４ 実施例３で得られた（５Ｋ）−１１，１５−ピロ１− ス（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロスタグランジンＥ
２メチルエステル（５１０■、０．８６ｍｍｏＪ　）を
１０−のアセトニトリルに溶解し、ピリジン（Ｏ，５１
１７）、フッ化水素酸−ピリジン（１，０ｍ／）を加え
て室温で３時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加えて得られた水溶液に酢酸エチルを加えて抽出し
、分離した有機層を飽和硫酸水素カリウム水溶液２食塩
水で洗浄後、乾燥（ＭｇＳＯ，）、濃縮して３００■の
粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチ／Ｌ、　ｇ＝１：２）
に付して分離しく５Ｅ）−プロスタグランジンＥ２メチ
ルエステル（１８４■、０．５０ｍｍｏＣ５８％）を得
た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ３．δ（Ｐｐｍ）　）：０−８５
　（３Ｉ（、ｍ）、　１．０〜２．９　（２２Ｈ，ｍ）
。

３．５４（３Ｈ，ｓ）、３．６５〜４．２０（２Ｈ，ｍ
）。

５．０５〜５．３０（２Ｈ，ｍ）、５−３０〜５．５０
（２Ｈ＋ｍ）。

ＩＲ（液膜＋　（：ＭＬ　　’　）　：３４１０．１７
４０．１２４５，１１６０．１０７５゜１０１５．９６
５，９１０，７３０゜ （ａ）甘−６２°（Ｃ０，９０、ＭｅＯＨ）ＦＤ−ＭＳ
；　　３６７（Ｍ＋１）、３４９（Ｍ−１７）Ｅ　Ｉ　
　　ＭＳ　（２０ｅＶ　；　　ｍ／ｅ　＊　　％）；３
４８（Ｍ−１８，１０）、３３０（２０）。

３１７（６）、２９９（８）、２７７（２３）。

２４５（１６）、２０８（４２）、１９０（１００）。

１６４（２Ｂ）、１４１（３３）、１３３（２７）。

１１９（５０）、１０９（２１）、１０８（２３）。

１０７（２２）、９９（２４）。

１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ／、、　　δ）；１４．０．２２
．６，２４．５，２５．２，３０．１，３１．１０３１
．８，３３．４，３７．４．４６．３，５１．５．５３
．２゜５４．６，７２．１，７２．８．　１２７．２，
１３０．５，１３２．５゜１３７．３，１７４．１，２
１３．９゜実施例５〜１３ 実施例１および２と同様にして次の化合物を合成した。

実施例５　：　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（ト））
−６−メドキシカルボニルー２−ヘキセニルオキンカル
ボニル）−３−（（８１−（Ｅ）−３−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ−１−オクテニル）−４−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシシクロペンタノン（６８％）。

実施例６　；　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−ＮＺＩ−６
−メトキシカルボニル−２−へギセニルオキシカルボニ
ル）　−３−（（Ｅｌ　−３−）ジメチルシリルオキシ
−３−メチル−１−オクテニル）−４−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシシクロペンタノン（６４％）。

実施例７　：　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｚｌ−
６−メトキシカルボニル−２−へキセニルオキシカルポ
ニル）　−３−（（８１−（Ｂ）−３−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ−３−シクロペンチル−１−プロペニ
ル）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペン
タノン（７３％）。

実施例８　：（２Ｒ，３Ｒ９ＪＲ）−２−ＮＺＩ−６−
＋メトキシカルボニルー２−へキセニルオキシカルボニ
ル）−３−（（Ｓ）　１Ｅｌ−３−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシー３−シクロへキシル−１−プロペニル）
−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタノ
ン（７３％）。

実施例９　；　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｚ）−
６−メトキシカルボニル−２−へキセニルオキシカルポ
ニル）−３−（（３Ｓ、５　Ｓ　）−（ト））−３−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−５−メチル−１−ノネ
ニル）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペ
ンタノン（７２％）。

実施例１ｏ　；　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｚｌ
−６−メドキシカルボニルー２−へキセニルオキシカル
ポニル）　−３−（（３Ｓ、５　Ｒ）−（ト））−３−
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５−メチル−１−ノ
ネニル）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロ
ペンタノン（７１％）。

実施例１１　；　（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｚｌ
−６−メドキシカルボニルー２−へキセニルオキシ力ル
ボニル）−３−（（Ｓ）　−（Ｅ）−３−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−４，４−ジメチル−１−オクテニ
ル）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペン
タノン（６１％）。

実施例１２；（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−（（Ｚ）−６
−メドキシカルボニルー２−へキセニルオキシカルポニ
ル）　−３−（（Ｅｌ　−４−トリメチルシリルオキシ
−４−メチル−１−オクテニル）−４−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシシクロペンタノン（５８％）。

実施例１３　；（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）−２−ＮＺＩ−６
−メドキシカルボニルー２−へキセニルオキシカルボニ
ル）−３−（（Ｅｌ−４−）ジメチルシリルオキシ−４
−ビニル−１−オクテニル）−４−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシシクロペンタノン（５６％）。

これらの化合物の特徴的なスペクトルデーターを表１に
列挙する。

実施例１４〜２２ 実施例３と同様の方法により次の化合物を合成した。

実施例１４；（５Ｅ）−１１，１５−ビス（１−ブチル
ジメチルシリル）　　ＰＧＥ、メチルエステル（８０％
）。

実施例１５；（５Ｅ）−１１−ｔ−ブチルジメチルシリ
ル−１５−トリメチルシリル−１５−メチル−ＰＧＥ、
メチルエステル（５９％）。

実施例１６；（５Ｆ）−１１，１５−ビス（１−ブチル
ジメチルシリル）　−１６，１７，１８，１９゜２０−
ペンタノルー１５−シクロペンチルーＰＧ　Ｅ２メチル
エステル（６３％）。

実施例＋７；（５Ｅ）−１１，１５−ビス（１−ブチル
ジメチルシリル）−１６，１７，１８，１９゜２０−ペ
ンタノルー１５−シクロヘキシル−ＰＧＥ２メチルエス
テル（６１％）。

実施例１８　；　（５Ｅ　）　−１１，１５−ビス（１
−ブチルジメチルシリル）　−１７（Ｓ）、２０−ジメ
ｔ　　　　　チル−１’ＧＥ、メチルエステル（５８％
）。

実施例１９；（５Ｆ）−１１，１５−ビス（１−ブチル
ジメチルシリル）−１７（Ｒ１，２０−ジメチル−ＰＧ
Ｅ２メチルエステル（５９％）。

実施例２０：（５Ｅ）−１１，１５−ビス（１−ブチル
ジメチルシリル）−１６，１６−シメチルーＰＧＥ、メ
チルエステル（６０％）。

実施例２１：（５Ｅ）−１１−ｔ−ブチルジメチルシリ
ル−１５−デオキシ−１６−トＩＪメチルシリルオキシ
−１６−メチル−ＰＧＥ、　　メチルエステル（５５％
）。

実施例２２；（５Ｅ）−１１−ｔ−ブチルジメチル７リ
ルー１５−デオキシ−１６−ドリメチルシリルオキシー
１６−ビニル−ＰＧＥ、　　メチルエステル（４９％）
。

これらの化合物の特徴的なスペクトルデーターを表２に
列挙する。

実施例２３〜３０ 実施例４と同様の方法により次の化合物を合成した。

実施例２３：（５Ｅ）−１５−メチル−ＰＧＥ２メチル
エステル（６５％）。

実施例２４　：　（５Ｋ　＞　−１６，１７，１８，１
９，２０−ペンタノルー１５−シクロペンチル−ＰＣＢ
。

メチルエステル（８２％）。

実施例２５　；　（５Ｋ　）　−１６，１７，１８，１
９，２０−ペンタノルー１５−シクロへキシル−ＰＧ　
Ｅ。

メチルエステル（７９％）。

実施例２６　；　（５Ｅ　）　−１７８，２０−ジメチ
ル−Ｐ　Ｇ　Ｅ２メチルエステル（８９％）。

実施例２７；（５Ｅ）−１７１，２０−ジメチル−ＰＧ
Ｅ、メチルエステル（８７％）。

実施例２８　；　（５Ｅ　）　−１６，１６−シメチル
ーＰＧＥ、メチルエステル（７９％）。

実施例２９；（５ｇ）−１５−デオキシ−１６−ヒドロ
キシ−１６−メチル−ＰＧＥ、メチルエステル（８２％
）。

実施例３０；（５Ｅ）−１５−デオキシ−１６−ヒドロ
キシ−１６−ピニルーＰＧＥ、メチルエステル（７４％
）。

これらの化合物の特徴的なスペクトルデータ一を表３に
列挙する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキ
   ル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは
   非置換のＣ＿３〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル基、または
   置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ＿１〜Ｃ＿２）アル
   キル基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一もしくは異なり
   、水素原子、トリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）炭化水素シリル基
   、または水酸基の酸素原子とともにアセタール結合を形
   成する基を表わし、Ｒ＾４は水素原子、メチル基、また
   はビニル基を表わし、Ｒ＾５は酸素原子を含んでいても
   よい直鎖もしくは分枝鎖Ｃ＿３〜Ｃ＿８アルキル基；置
   換もしくは非置換のフェニル基、フェノキシ基、 もしくはＣ＿３〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル基；または
   Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基、置換されていてもよいフ
   ェニル基、フェノキシ基、もしくはＣ＿３〜Ｃ＿１＿０
   シクロアルキル基で置換されている直鎖もしくは分枝鎖
   Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル基を表わす。またＸはシス−ビ
   ニレン基またはトランス−ビニレン基を表わし、ｎは０
   または１を表わす。〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である２−アリルオキシカルボニル
   シクロペンタノン誘導体を低原子の遷移金属錯体と反応
   せしめることを特徴とする下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔II〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、お
   よびｎは前記定義に同じである。〕で表わされる化合物
   およびその鏡像体あるいはそれらの任意の割合の混合物
   である（５Ｅ）−プロスタグランジンＥ＿２類の新規製
   造法。 ２、低原子価の遷移金属錯体がテトラキス（トリフェニ
   ルホスフィン）パラジウム（Ｏ）、テトラキス（トリフ
   ェニルホスフィン）ニッケル（Ｏ）、テトラキス（トリ
   フェニルホスフィン）白金（Ｏ）、またはトリス（トリ
   フェニルホスフィン）ロジウム（ I ）クロライドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、低原子価の遷移金属錯体がテトラキス（トリフェニ
   ルホスフィン）パラジウム（Ｏ）である特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ４、低原子価の遷移金属錯体との反応をＮ，Ｎ−ジメチ
   ルホルムアミド中で実施する特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか１項記載の製造法。 ５、下記式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔III〕 〔式中、Ｒ＾２＾１はトリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）炭化水素
   シリル基または水酸基の酸素原子とともにアセタール結
   合を形成する基を表わす。〕 で表わされる４−置換−２−シクロペンテノン類または
   その鏡像体あるいはそれらの任意の割合の混合物を、下
   記式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔IV〕 〔式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、およびｎは前記定義に同じで
   あり、Ｒ＾３＾１はトリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）炭化水素シ
   リル基または水酸基の酸素原子とともにアセタール結合
   を形成する基を表わす。〕で表わされる有機リチウム化
   合物と下記式〔Ｖ〕ＣｕＱ………〔Ｖ〕 〔式中、Ｑはハロゲン原子、シアノ基、フェニルチオ基
   、または１−ペンチニル基を表わす。〕 で表わされる銅化合物とから得られる有機銅化合物と共
   役付加反応せしめ、次いで下記式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔VI〕 〔式中、Ｒ＾１＾１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル基、
   置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしく は非置換のＣ＿３〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル基、また
   は置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ＿１〜Ｃ＿２）ア
   ルキル基を表わし、Ｚは塩素原子、臭素原子、フェニル
   チオ基、または１−イミダゾール基を表わし、Ｘは前記
   定義に同じである。〕 で表わされる炭酸エステル誘導体と反応せしめ、場合に
   よつて保護された水酸基および／またはカルボン酸の脱
   保護反応に付すことにより、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｘ
   、およびｎは前記定義と同じである。〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である２−アリルオキシカルボニル
   シクロペンタノン誘導体を製造し、次いで低原子価の遷
   移金属錯体と反応せしめることを特徴とする下記式〔I
   I〕▲数式、化学式、表等があります▼………〔II〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びｎは前記定義に同じである。〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である（５Ｅ）−プロスタグランジ
   ンＥ＿２類の製造法。 ６、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキ
   ル基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは
   非置換のＣ＿３〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル基、または
   置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ＿１〜Ｃ＿２）アル
   キル基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一もしくは異なり
   、水素原子、トリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）炭化水素シリル基
   、または水酸基の酸素原子とともにアセタール結合を形
   成する基を表わし、Ｒ＾４は水素原子、メチル基、また
   はビニル基を表わし、Ｒ＾５は酸素原子を含んでいても
   よい直鎖もしくは分枝鎖Ｃ＿３〜Ｃ＿８アルキル基；置
   換もしくは非置換のフェニル基、フェノキシ基、 もしくはＣ＿３〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル基；または
   Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基、置換されていてもよいフ
   ェニル基、フェノキシ基、もしくはＣ＿３〜Ｃ＿１＿０
   シクロアルキル基で置換されている直鎖もしくは分枝鎖
   Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル基を表わす。またＸはシス−ビ
   ニレン基またはトランス−ビニレン基を表わし、ｎは０
   または１を表わす。〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である２−アリルオキシカルボニル
   シクロペンタノン誘導体。 ７、Ｘがシス−ビニレン基である特許請求の範囲第６項
   記載の２−アリルオキシカルボニルシクロペンタノン誘
   導体。 ８、Ｘがトランス−ビニレン基である特許請求の範囲第
   ６項記載の２−アリルオキシカルボニルシクロペンタノ
   ン誘導体。 ９、ｎが０である特許請求の範囲第６項〜第８項のいず
   れか１項記載の２−アリルオキシカルボニルシクロペン
   タノン誘導体。 １０、ｎが１である特許請求の範囲第６項〜第８項のい
   ずれか１項記載の２−アリルオキシカルボニルシクロペ
   ンタノン誘導体。 １１、Ｒ＾１が水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキ
   ル基、フェニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０のシクロアルキ
   ル基、またはフェニル（Ｃ＿１〜Ｃ＿２）アルキル基で
   ある特許請求の範囲第６項〜第１０項のいずれか１項記
   載の２−アリルオキシカルボニルシクロペンタノン誘導
   体。 １２、Ｒ＾２とＲ＾３は同一もしくは異なり水素原子、
   トリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルシリル基、ジフェニル
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルシリル基、２−テトラヒド
   ロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、１−エト
   キシエチル基、２−エトキシ−２−プロピル基、（２−
   メトキシエトキシ）メチル基、または６，６−ジメチル
   −３−オキサ−２−オキソビシクロ〔３．１．０〕ヘキ
   ス−４−イル基である特許請求の範囲第６項〜第１１項
   のいずれか１項記載の２−アリルオキシカルボニルシク
   ロペンタノン誘導体。 １３、Ｒ＾４が水素原子である特許請求の範囲第６項〜
   第１２項のいずれか１項記載の２−アリルオキシカルボ
   ニルシクロペンタノン誘導体。 １４、Ｒ＾４がメチル基である特許請求の範囲第６項〜
   第１２項のいずれか１項記載の２−アリルオキシカルボ
   ニルシクロペンタノン誘導体。 １５、Ｒ＾４がビニル基である特許請求の範囲第６項〜
   第１２項のいずれか１項記載の２−アリルオキシカルボ
   ニルシクロペンタノン誘導体。 １６、Ｒ＾５がブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
   プチル基、２−ヘキシル基、２−メチル−２−ヘキシル
   基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、シク
   ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェノ
   キシ基、シクロペンチルメチル基、またはシクロヘキシ
   ルメチル基である特許請求の範囲第６項〜第１５項のい
   ずれか１項記載の２−アリルオキシカルボニルシクロペ
   ンタノン誘導体。