JPS6156257B2

JPS6156257B2 -

Info

Publication number: JPS6156257B2
Application number: JP58210544A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Aoki; Yasuaki Hara; Kyohiro Kondo
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-11-09
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1986-12-01
Also published as: JPS60104158A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成
物、特には短時間の紫外線、放射線、電子線照射
で表面タツクの全くないゴム弾性皮膜を与える硬
化性オルガノポリシロキサン組成物に関するもの
である。ゴム弾性皮膜を形成し得るシリコーン組成物に
ついては両末端がヒドロキシ基で封鎖されたオル
ガノポリシロキサンに加水分解可能な多官能性シ
ランまたはシロキサンと重金属カルボン酸塩など
の触媒を添加し、これらを縮合反応させるもの、
ビニルメチルポリシロキサンとオルガノハイドロ
ジエンシロキサンとを白金系触媒の存在下で付加
反応させるものが一般的とされているが、この縮
合反応によるものは硬化時間が長く、硬化時には
縮合物の揮散により収縮が生じ易いという欠点が
あり、付加反応物については60℃以下のような低
温ではキユアー性がわるく、速硬化性のものには
これらのシロキサンを混合した後のポツトライフ
が数分以内であるという短い不利があつた。そのため、キユア性のすぐれた紫外線照射で常
温硬化し得るメルカプト基含有オルガノポリシロ
キサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンと
からなる組成物も提案されている（特公昭54−
6512号公報、特公昭57−34318号公報参照）が、
この組成物はこれから得られる硬化物が表面タツ
ク性、ゴム強度に限界があり、ゴム弾性体として
好ましい物性をもつものではなく、したがつてす
ぐれたゴム弾性皮膜を与えないという欠点があ
り、多官能性ビニル基含有オルガノポリシロキサ
ンと有機過酸化物とからなる組成物を紫外線照射
により硬化させるという方法（特開昭55−125123
号公報参照）には硬化速度が遅いという不利があ
る。本発明はこのような不利を解決した硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に関するもので、これ
は(A)式（こゝにR¹、R²、R³は同一または異種の不飽和結
合を含まない１価炭化水素基、ａは２または３、
ｎは正数）で示される分子鎖末端が多ビニル基で
封鎖されたオルガノポリシロキサン100重量部、
(B)一般式（こゝにR⁴はアルキレン基、R⁵は１価の有機基、
ｂは０、１または２）で示されるシロキサン単位
を分子中に少なくとも２個有するメルカプトアル
キル基含有オルガノポリシロキサン0.1〜50重量
部、(C)増感剤０〜10重量部、とからなることを特
徴とするものである。これを説明すると、本発明者らは紫外線、放射
線、電子線硬化性のオルガノポリシロキサンの改
質について種々検討した結果、メルカプト基含有
オルガノポリシロキサンとビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンとからなる組成物において、この
ビニル基含有オルガノポリシロキサンとして特に
前記したような式で示される多ビニル基で末端が
封鎖されたオルガノポリシロキサンを選択し、ま
たメルカプト基含有オルガノポリシロキサンとし
て前記した式で示されるシロキサン基を少なくと
も２個有するメルカプトアルキル基含有オルガノ
ポリシロキサンを選択すれば、この組成物が１秒
以下の紫外線照射あるいは数Mrad以下の電子線
照射で容易にしかも短時間で深部まで硬化して表
面タツクの全くないゴム弾性皮膜を与えるという
ことを見出すと共に、このようにして得られたゴ
ム弾性体は例えば伸長率が500％にも達するもの
とすることができること、また、硬化時に体積の
増減が非常に少なく、耐候性、耐久性にすぐれて
おり、屋外曝露時にもエージングによる物性劣化
がないということを確認して本発明を完成させ
た。本発明のオルガノポリシロキサン組成物を構成
する(A)成分としてのビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンは式で示されたものであり、このR¹、R²、R³はメチ
ル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、
フエニル基などのアリール基、ベンジル基などの
アルアルキル基、キシレン基などのアルカリール
基などで例示される、好ましくは炭素数が１〜19
の不飽和結合を含まない同一または異種の１価炭
化水素基とされるものであるが、その分子鎖末端
が多ビニル基で封鎖されていることが必要とされ
るのでａ値は２または３とし、またこのｎ値はこ
のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が
30〜10万cS、好ましくはこれを無溶剤塗工する
ための利便性から500〜20000cSの範囲となるよ
うな数値とすればよい。また、このオルガノポリシロキサン組成物を構
成する(B)成分としてのメルカプトアルキル基含有
オルガノポリシロキサンは一般式

【式】で示されるシロキサン単位を分子中に含むものであり、R⁴はメチレン基、エ
チレン系、プロピレン基、ブチレン基などのよう
なアルキレン基、R⁵はメチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、フエニル基などのア
リール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、ベンジル基などのアルアルキル基、キシレン
基などのアルカリール基、さらにはトリオルガノ
シロキシ基で例示される１価の有機基、ｂ値が
0.1または２とされるものである。このような一
般式のシロキサン単位としては

【式】HS C₃H₆SiO₁.₅、

【式】

【式】が例示される。この(B)成分は(A)成分としての多ビ
ニル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと反
応させるものであることから、上記したシロキサ
ン基をその分子中に少なくとも２個有するものと
する必要があり、粘度は５〜500cS（25℃）程度
のものである。本発明のオルガノポリシロキサン組成物は上記
した(A)成分としてのビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンと(B)成分としてのメルカプトアルキル基
含有オルガノポリシロキサンとを均一に混合する
ことによつて得ることができるが、これらの配合
比は(A)成分100重量部に対し、(B)成分が0.1重量部
以下では目的とする弾性をもつ硬化膜を得ること
ができず、これを50重量部以上とすると、エージ
ングによるゴム物性の劣化が著しく、初期のゴム
弾性が得られず、硬度だけが高くなつてしまい、
ゴム物性が極端に劣るという不利が生じるので、
(A)成分100重量部に対し(B)成分0.1〜50重量部の範
囲とする必要がある。しかし、この配合範囲内で
この組成物の硬化が遅いような場合にはこれに(C)
成分として公知の増感剤を添加してもよく、この
増感剤としてはアセトフエノン、プロピオンフエ
ノン、ベンゾフエノン、キサントーン、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスラ
キノン、トリフエニルアミン、カルバゾール、３
−メチルアセトフエノン、４−クロロベンゾフエ
ノン、４−エチルベンゾフエノン、４−ヒドロキ
シベンゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインエチ
ルエーテル、ミヒラーケトンなどが例示され、こ
れらの添加量はその種類、必要とされる硬化速度
などで適宜に定めればよいが、概ね前記した(A)成
分100重量部に対し10重量部以下とすればよい。
また、このオルガノポリシロキサン組成物には必
要に応じポツトライフ延長剤として作動するハイ
ドロキノンなどのような酸化防止剤を50〜
1000ppmの範囲で添加してもよく、またその使
用目的においてジオルガノポリシロキサン、各種
着色剤、充てん剤およびチクソトロピー剤として
の微粉末シリカ、酸化チタン、カーボンブラツ
ク、リトポン、微粉末金属粉など、さらには可塑
剤、拡張剤、安定剤、接着促進剤、粘着剤などを
添加してもよい。なお、このオルガノポリシロキ
サン組成物は通常無溶剤のものとして使用される
が、場合によつては溶剤添加したものであつても
よく、この溶剤としてはヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、ト
リクロロエチレンなどの塩素化炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエ
チルケトン、アセトンなどのケトン類などが例示
される。本発明のオルガノポリシロキサン組成物は光
（紫外線）あるいは電子線など、例えば1.0秒以下
の紫外線照射、5Mrad以下の電子線照射によつて
容易にかつ速やかに硬化してゴム弾性をもつ硬化
膜を与えるが、この光源としては紫外線の波長に
富むキセノンランプ、低圧、中圧、高圧の水銀灯
を、また電子線源としてはバンデグラフ型、共振
変圧器型、有線型、ダイナミクロン型、高周波型
の各種電子線加速器から放出される50〜
1000KeV、好ましくは100〜300KeVの範囲のエネ
ルギーをもつ電子線を用いることがよい。更にく
わしくは紫外線については単位長さ当りの出力が
80〜160W/cmで発生波長が365nｍが主波長にて
230〜450nｍまで波長域を有するものを使用すれ
ばよく、照射時間は一般に数秒以下であるが、熱
の影響を受けないためにも短時間であることが好
ましく、それ故1.0秒以下お照射時間が好まし
い。電子線についてはスポツトビームを高速照射
するか、リニアフイラメントから連続したカーテ
ン状のビームを照射すればよく、紫外線について
は電気入力160W/cmのランプ１灯につき１秒以下
の照射時間の範囲とすればよい。なお、電子線の
照射線量については0.1〜10Mradの範囲とすれば
よい。本発明のオルガノポリシロキサン組成物は上記
した特性をもつているので各種方面に広く使用す
ることができ、これは従来公知の常温硬化性シリ
コーンゴムの用途、例えば電気絶縁性のポツテイ
ング材、プリント基板用コーテイング材、ガラス
スリーブ用コーテイング材、建築用シーリング材
などとして有用とされるほか、プラスチツク基材
へのコーテイング材、電気絶縁用含浸剤、撥水
剤、さらには剥離剤としても使用することがで
き、いずれの場合にも被処理面に機械的特性、耐
熱性、耐候性、耐水性などにすぐれたゴム弾性を
もつ硬化皮膜を与えるという有利性をもつてい
る。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部、粘度は25℃における測定値を示し
たものである。実施例１両末端がトリビニルシリル基で封鎖された、粘
度が10000cSのジメチルポリシロキサン95部に、
（HSCH₂CH₂CH₂）（CH₃）SiOで示されるシロキ
サン基を分子中に10個含有する、両末端がトリメ
チルシリル基で封鎖された、粘度が25cSのメル
カプトプロピル基含有メチルポリシロキサン５
部、微粉末シリカ15部、４−エチルベンゾフエノ
ン２部およびハイドロキノン500ppmを添加し、
これらを三本ロールに２回通してオルガノシロキ
サン組成物を作つた。つぎにこの組成物を厚さ２mmのシート状に成形
し、これに高圧水銀ランプ（160W/cm）からの紫
外線を80mmの距離から1.0秒間照射したところ、
硬化して第１表に示したような物性をもつ弾性を
もつシートとなつた。また、上記において４−エチルベンゾフエノン
を添加せずにして得た組成物から作つた厚２mmの
シートに、低エネルギー電子加速器（エネルギ
ー・サイエンス社製）から2Mradの電子線を照射
したところ、これも弾性のすぐれたシートとな
り、これは第１表に示したとおりの物性を示し
た。なお、比較のため上記におけるジメチルポリシ
ロキサンに代えて、両末端がビニルジメチルシリ
ル基で封鎖されたジメチルシロキサン単位99.5モ
ル％、ビニルジメチルシロキサン単位0.5モル％
の粘度が10000cSのジメチルポリシロキサン（比
較例１）、両末端がビニルジメチルシリル基で封
鎖されたジメチルシロキサン単位が99.5モル％、
ビニルメチルシロキサン単位が0.5モル％で粘度
が10000cSであるメチルビニルポリシロキサン
（比較例２）および両末端がビニルジメチルシリ
ル基で封鎖されたジメチルシロキサン単位が95.0
モル％、ビニルメチルシロキサン単位が5.0モル
％で粘度が10000cSのメチルビニルポリシロキサ
ン（比較例３）を用いて上記と同様にしてオルガ
ノポリシロキサン組成物を作り、これを厚さ２mm
のシートとし、これに上記と同様に紫外線、電子
線を照射したところ、得られた硬化物の物性は第
１表に併記したとおりであつた。

【表】実施例２両末端がジビニルメチルシリル基で封鎖された
ジメチルシロキサン単位97モル％、ジフエニルシ
ロキサン単位３モル％からなる、粘度が5000cS
のメチルフエニルビニルシロキサン油状物95部
に、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メ
ルカプトプロピル（メチル）シロキサン単位50モ
ル％、ジメチルシロキサン単位50モル％からな
る、粘度が50cSであるメルカプトアルキル基含
有オルガノポリシロキサン８部、微粉末シリカ15
部、ハイドロキノン50ppmおよび増感剤として
のベンゾインエチルエーテル２部を添加してオル
ガノシロキサン組成物を作り、これを厚さ２mmの
シートに成形してからこれに実施例１と同様に紫
外線を照射したところ、第２表に示したとおりの
物性をもつゴム弾性体となつた。また上記において増感剤を添加しないほかは上
記と同様にして得た組成物から作つたシートに、
実施例１と同様に電子線照射を行つたところ、こ
の場合にもゴム弾性体が得られ、第２表に示した
とおりの物性を示した。

【表】実施例３両末端がトリビニルシリル基で封鎖された、粘
度が3000cSのジメチルポリシロキサン95部に、

【式】で示されるシロキサン基を分子中に５個有する。両末端がトリメチルシリル基
で封鎖された、粘度が15cSのメルカプトプロピ
ル基含有メチルポリシロキサン５部、ハイドロキ
ノン500ppmおよび増感剤としての４−メトキシ
ベンゾフエノン２部を均一に混合してオルガノポ
リシロキサン組成物（試料３）を作ると共に、こ
の組成物100部に微粉末シリカ12部を加え三本ロ
ールに２回通してシリコーンゴム組成物（試料
４）を作つた。つぎに、この試料３、４を空気を遮断して金属
製チユーブに充てんして常温下で１ケ月保管した
が、これらはいずれも粘度上昇せず、ゲル化する
ことがなかつたので、ついでこれをチユーブから
取り出して空気中に曝し、これに実施例１と同様
の方法で紫外線を1.0秒間照射したところ、表面
タツクのないゴム弾性体となり、またこのチユー
ブから取り出したものに太陽光を５分間照射した
ときも表面タツクのないゴム弾性体となり、この
ゴム弾性体についての物性を測定したところ、第
３表に示したとおりの結果を示した。

【表】実施例４両末端がトリビニルシリル基で封鎖され、ジメ
チルシロキサン単位97モル％、ジフエニルシロキ
サン単位３モル％、からなる粘度が3000cSのメ
チルフエニルポリシロキサン油状物100部に、式

【式】で示されるシロキサン単位を分子中に10個有し、メトキシ基量が24重量％の
粘度が17cSであるメルカプトプロピル基含有メ
チルポリシロキサン10部、ハイドロキノン
500ppmおよび増感剤としてのベンゾインエチル
エーテル２部を添加し、均一に混合してオルガノ
シロキサン組成物を作つた。つぎに、この組成物をポリエチレンラミネート
紙に塗膜厚が0.8μｍとなるように均一に塗布
し、この塗布面に実施例１と同じ方法で1.0秒間
紫外線を照射したところ、表面タツク性のないゴ
ム弾性をもつ硬化膜となつたが、この硬化膜につ
いての剥離性能をしらべたところ、すぐれた剥離
性を示し、含有するアルコキシ基によりポリエチ
レンラミネート紙への密着性もよく、この膜面は
摩擦しても脱落することがなかつた。なお、上記において増感剤を添加しない組成物
を上記と同様にポリエチレンラミネート紙に塗布
し、実施例１と同じ方法で電子線照射を行なつた
ところ、この場合にも塗布面は表面タツクのない
ゴメ弾性をもつ硬化膜となり、上記と同じような
物性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 式（こゝにR¹、R²、R³は同一または異種の不飽和
結合を含まない１価炭化水素基、ａは２または
３、ｎは正数）で示される分子鎖末端が多ビニ
ル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン
100重量部 (B) 一般式（こゝにR⁴はアルキレン基、R⁵は１価の有機
基、ｂは０、１または２）で示されるシロキサ
ン単位を分子中に少なくとも２個有するメルカ
プトアルキル基含有オルガノポリシロキサン
0.1〜50重量部 (C) 増感剤０〜10重量部とからなることを特徴とする硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物。