JPS6157031A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ・磁気カード等の磁気記録媒体に
関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁気記録媒体はポリエステル等の非磁性支持体
上に、磁性粉末を結合剤で固着させて磁性塗膜を形成し
たもので、磁気テープ・磁気カード等が知られている。

そして、これら磁気記録媒体、特にオーディオテープ・
ビデオテープにおいては、優れた電磁変換特性を得るた
り（磁性粉末の磁性塗膜への一様な分散性及び磁性塗膜
の高度の表面平滑性等が要求され、これらを満足させる
ために各種の結合剤が提案されている。・ 従来から使用されている磁気記録媒体の結合剤としては
、塩化ビニケ／酢酸ビニル系共重合体、ニドｐセルｐ−
ス、ポリウレタン等を主としたものが使用され、更処は
ポリビニルブチラール、アクリフ酸エステル共亭合体等
を主としたものも提案苺れている（時分１１８４４−１
７６７５号公報、特公昭５１−２３杢５号公報）。

これらの中で、一般に良く使用されている、塩、イζビ
ニル／酢酸ｔニル系の共重合体は磁性粉末の分散性が良
く、優れた電磁変換特性を与える事が知られている。塩
化ビニル／酢酸ビニル系共重合体には多くのものがある
が、米国Ｕ　、０．　Ｏ，社製のｖＡＧＨ（塩化ビニル
／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／３／６）が最
も広く用いられており、例えば特公昭３９−１９２８２
号公報、特公昭４０−５３４９号公報、特公昭４１−９
４６３号公報％　’ｉｆ！ｊ公昭４．４−１７＜５７５
号公報等に記載されている。

また、こめｉ化ビニル／酢酸ビニル系共重合体では、ベ
ースフィルム、例えばポリエステルフィルムとの密着性
を良くシ、更には磁性塗膜の耐摩耗性、耐久性を改良す
るためにゴム系バインダー特にポリウレタンを併用する
事も良く知られている。その例としては、特公昭４８−
４２４８８号公報、同５１−２３３５号公報等にその応
用が記載されている。

しかし、ポリウレタンは磁性粉末の分散性が悪く、塩化
ビニル／酢酸ビニル系共重合体の優れた分散性を悪化さ
せる方向□に作用する。

一方、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体単独の場合、
又は併用するポリウレタンが少ない場合に、は、磁性粉
末の分散性は良いが、磁性塗膜が塗Ｈ，＊ｔＴｌｔｔｃ
ｈ−７’ｆ６Ｔｈｕ゛５＊Ａ’＆Ｎ’ｔ６゜そのため、
塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体とポリウレタンの配
合比は、電磁変換特性、耐摩耗性、耐カール性等の相反
する特性のいずれかを犠牲にして決められたり、又は他
の配合剤を用いて特性バランスの改良を行なう様な複雑
な配合を行な□らて対処している等の問題点を有してい
た。

ス特開昭５９−１１５３０号公報に示されている様に、
塩化ビニリデン／アクリロニトリル／無水マレイン酸共
重合体も提案されている。しかし、この共重合体は、耐
カール性は良好であり、又分散性も比較的良好であるが
溶剤に対する溶解性、耐熱性、塗膜強度が余り良好では
なく、実用上充・分・な磁性塗膜を得ることはしばしば
困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

（１）磁性粉末の磁性塗膜におけ４分散性、（２）耐カ
ール性 ′〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、塩化ビニリデン５０〜８５重量％、塩化ビニ
ル５〜５０重量％、アクリロニトリル６〜２０重量％及
び不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜５重量％の各単位
からなる共重合体と磁性粉末を含有する磁気記録媒体で
ある。

以下、本発明について詳細に説明する。

本゛発゛明の主成分となる共゛重合体は、前記各単゛位
；の゛重合どなる福に、夫々の単量体を共重合させて２
′得ら玉た樹脂又は樹脂溶液であり、各成分の単位の重
量割合は次の通りである。゛ が適当ヤあり、８５５重量％を越えると、溶剤に対゛す
る溶解性及び耐熱性が低下するし、５０重量％゛未満で
は耐ブｐツキング性が低下する。　　□　゛　垣化ビニ
ルは５〜籾゛０重電％が適当であり、虻０量量％を越え
ると、耐デｐツキング性が低下するし、５重量％未満で
は塗膜強度が低下する。

す、２０重量％を越えると塗膜頻度が低下するし、３重
量％未満では溶解硅が低下する。　　　　”′・不飽和
ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、７寸
ル酸無水物、イタうン酸無水物、更には゛無水ハイミッ
ク酸（日立化成（株）′製、商品名）等が挙げられるが
、これらの中ではマレイン酸無水物が好ましい。共重合
体中の含有量としては０．１ん５重量％が適当ｔあり、
０．３〜３重量％が特に好ましい。０・１重量％未満で
は分散性が低下し、５重量％を越えると溶解性が悪くな
り°好、ましくない。

次に、本発明に使用される共重合体を製造する一般的方
法を説明する。

重合は通常行なわれる懸濁重合法、溶液重合法で行なう
ことが出来る。即ち各々の重合媒体と、塩化ビニリデン
、塩化♂ニル、アクリロニトリルを所定量仕込み、更に
各重合法に適゛した重合開始剤を添加して加温すれば良
い。不飽和ジカル：ざン酸無水物は重合初期に一括添加
する方法、重合の進行に伴ない分割添加する方法等が挙
げられるが、均一組成の共重合体を得るためには全量分
割添加した方が良い。又塩化ビニリデン及びアクリロニ
トリルも同様に分割添加しても良い。　　　・１００重
量部に対し、磁性粉末２００〜６００重量部、好ましく
は３００〜５００重量部、有機溶媒６００〜１２００重
量部、好ましくは８００〜１．０００重量部、熱硬化性
樹脂５〜５０重量部、好ましくは１０〜６０重量部を混
合するとよい。

更に必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、分散剤、潤滑剤
、帯電防止剤、研摩剤等を配合する事も出来る。

ビニル系共重合体、塩化ビニル／アクリル酸エステル系
共重合体等の塩化ビニル系共重合体、ニトロセルロース
、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー、ブタジェン／アクリロニトリル
共重合体、ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジェン共
重合体、アミノ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性
アクリル酸エステル樹脂、熱可塑性メタクリル酸エステ
ル樹脂、合成ゴム系の熱可塑性樹脂等及びこれらの混合
物が使用される。

熱硬化性樹脂としては、主として芳香族ポリインシアネ
ート、脂肪族ポリイソシアネート等のポ゛（リイソシア
ネート又はウレタンプレポリマーが使用され、更に、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応性樹
脂、エポキシポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂等及びこれらの混合物が使用され、中でもウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂か適当である。

又本発明に用いられる磁性粉末としては、例えば、γ−
Ｆ　９２０３粉末、ｌＰｅ３０４粉末、００含有γ−？
ｅ２０３粉末、００含有Ｆｅ３Ｏ４粉末などの他、Ｉｔ
’ｓ粉末、ｃｏ粉末などの金属粉末等の公知の各種磁性
粉末が広く包合される。

分散剤としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リルン酸、炭素数１１〜１７のカ
ルボン酸、又はこれらのＤｉ。

Ｈａ　、　Ｋ　、　Ｍｇ　、　Ｏａ、Ｂ＆塩、又はレシ
チン、炭素数１２以上のアルコール類、炭素数１２以上
のアルコール類の硫酸ニス、チル等が使用される。

潤滑剤としては、シリコンオイル、グラファイト、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１２〜１６
の高級脂肪酸と炭素数３〜１２の一価アルコールとの脂
肪酸エステル等が使用される。

帯電防止剤としては、サポニン等の天然界面活性剤、□
ノニオン系界面活性剤（アルキレンオキサイド系、・グ
リセリン系、グリシドール系）、カヂオン系界面活性剤
（ラオスフオニウム系、スルフオニウム系）、アニオン
系界面活性剤（カルボン酸系、スルフォン酸系、す木酸
系、硫酸エステル系、リン酸エステル系）、両性界面活
性剤（アミ゛）酸類又はアミノスルフオン酸類又はアミ
ノアルコール類と硫酸又はリン酸エステル）等が使用さ
れる。

研摩剤としては、溶融アルミナ、炭化珪素、酸化り四ム
、コランダム等が使用される。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細
に説明する。尚、例中の「部」は「重量部・」を示す。

実施例１ 塩化ビニリデン１６０部、塩化ビニル５０部、アクリロ
ニトリル３０部、マレイン酸゛蕪永物り′蔀、）Ｉ＋ル
エチルケトン２００部、重合開始剤として過酸化ベンゾ
イル２部を仕込み５０℃で重合を開始した後、重合時間
５時間毎にマレイン酸無水物１部、メチルエチルケトン
２０部からなる混合液を６回添加して、重合時間２０時
間で冷却し重合を停止した。

得られた共重合体の組成は、塩化ビニ１７２７６９部、
塩化ビニル１，６部、アクリロニトリル１３部、マレイ
ン酸無水物２部であった。

この共重合体を用い、後述する磁性塗料化試験％（磁性
塗膜における磁性粉末の分散性を示す）、角型比０．８
６と優れ、耐カール性も良好であつ丸実雄側２ 塩化ビニリデン１２０部、塩化ビニル１００部、アクリ
ロニトリル２０部、マレイン酸無水物０．５部、メチル
エチルケトン２００部、重合開始剤として、過酸化ベン
ゾイル２部を仕込み５０℃で重合を開始した後、重合時
間５時間毎にマレイン酸無水物０．５部、メチルエチル
ケトン２０部からなる混合液を３回添加して、重合時間
２０時間で冷却し重合を停止した。

得られた共重合体の組成は、塩化ビニリデン５４部、塩
化ビニル６６部、アクリロニトリル９部、マレイン酸無
水物１部であった。

この共重合体を用いて得られた磁性塗膜の試験結果は、
光沢度１３０％、角型比０．８４と優れ、耐カール性も
良好であった。

実施例３ 塩化ビニリデン１６０部、塩化ビニル７０部、？ｆクリ
ロニトリル１０部、マレイン酸無水物８部、酢酸エチル
２００部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル３部を仕
込み５５℃で２０時間重合した後、冷却して重合を停止
した。

得られた共重合体の組成は、塩化ビニｙデン６８部、塩
化ビニル２３部、アクリロニトリル５′）　　　部、マ
レイン酸無水物４部であった。

この共重合体を用いて得られた磁性塗膜の試験結果は、
光沢度１２５％、角型比０．８４と優れ、耐カール性も
良好であった。

実施例４ 塩化ビニリデン１９０部、塩化ビニル３５部、アクリロ
ニトリル１５部、マレイン酸無水物５部、イオン交換水
８００部、分散安定剤としてポリビニルアルコール０．
２５部、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド
０．７５部を仕込み、５０℃で１５時間重合した。その
後冷却して重合を停止し、常法に従って脱水及び乾燥を
行なった。

得られた共重合体の組成は、塩化ビニリデンｓ　ｉ、ｓ
ｓ、ｊｌ化ビニル１１部、アクリロニトリル７部、マレ
イン酸無水物０．５部であった。

この共重合体を用いて得られた磁性塗膜の試験結果は、
光沢度１２７％、角型比０．８４と優れ、耐カール性も
良好であった。

実施例５ 塩化ビニリデン１４０部、塩化ビニル６０部、　　　１
アクリロニトリル４０部、イタコン酸無水物８部、イオ
ン交換水８００部、分散安定剤としてポリ−ニルアルコ
ール０．２５部、重合開始剤としてジラウロイルパーオ
キサイド０．７５部を仕込み、５０℃で１５時間重合し
た。その後実施例４と同様に後処理を行なった。

得られた共重合体の組成は、塩化ビニリデン６１部、塩
化ビニル２０部、アクリロニトリル１８部、イタコン酸
無水物１部であった。

この共重合体を用いて得られた磁性塗膜の試験結果は、
光沢度１２３％、角型比０．８３と優れ、耐カール性も
良好であった。

比較例１ 本発明に係る共重合体樹脂に代えて、デンカビニル◆１
０００　ＧＫＴ（電気化学工業（株）製、商品名、塩化
ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１　／３／
６）を用いて前述の方法に従い磁性塗膜を作製した。そ
の試験結果は、光沢度７５％、角型比０．７８とやや劣
り、耐カール性は不良であった。

比較例２ 塩化ビニリデン１００部、塩化ビニル１００部、アクリ
ロニトリル４０部、マレイン酸無水物１狐メチルエチル
ケトン２００部、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル
２部を仕込み、５０℃で重合を開始した後、重合時間５
時間毎にマレイン酸無水物１部、メチルエチルケトン２
０部からなる混合液を６回添加して、重合時間２０時間
で冷却し重合を停止した。

得られた共重合体の組成は、塩化ビニリデン４５部、塩
化ビニル６５部、アクリロニトリル１８部、マレイン酸
無水物２部であった。

この共重合体を用いて得られた磁性塗膜の試験結果は、
光沢度１１８％、角型比０．８２と良好であり、又耐カ
ール性も良好であったが耐デｐツキング性が不良となっ
た。

比較例３ 塩化ビニリデン２２０部、塩化ビニル１５部、アクリミ
ニトリル５部、マレイン酸無水物５部、゛イオン交換水
８００部、分散安定剤としてポリビニルアルコール０．
２５部、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド
０．７５部を仕込み、５０℃で１５時間重合した。その
後実施例４と同様忙後処理を行なった。

得られた共重合体の組成は、塩化ビニリデン９２部、塩
化ビニル５部、アクリロニトリル２部、マレイン酸無水
物１部であった。

この共重合体を用いて前述の方法により磁性塗膜作製を
試みたが溶剤に対する溶解性が不良であり、評価可能な
塗膜は得られなかった。

以上の実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を表に示す
。

磁性塗料化試験方法 実施例で得られた樹脂又は比較例の樹脂等を用いて次の
配合で磁性塗料を調製した。

共重合体樹脂　　　　　　　２０部 磁性粉末（Ｏｏ含有γｖｅ２ｏ、）　８０部メチルエチ
ルケトン　　　　６０部 シクロヘキサノン　　　　　６０部 トルエン　　　　　　　　　６０部 レシチン　　　　　　　　　　２部 ム コロネートシ（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名
）４部 前項で得られた磁性゛塗料を厚さ１０μのポリエステル
フィルム上にドクターブレードで磁性層の厚さが１０μ
となる様に塗布し、塗布層が未乾燥の内に２０００ガウ
スの電磁石で磁場配向処理を行ない、１００℃の熱風乾
燥器に１分間入れて乾１：　　　燥した。その後、その
磁性塗膜を９０℃×３０秒Ｘ　２　Ｋｙ／ｃｍ　”の条
件でプレスして平滑性を与え、次の性能試験を行なった
。

（１）光沢度 光沢度計を用いて、６Ｃ３反射角の反射率を測定した。

母性塗膜における磁性粉末の分散性を表わす。

゛数値が大きい程、分散性が良いと判定する。

■　角型比 振動試料型磁力計を用いて、２ｋｏｅの外部磁場で測定
し蜆時の残留磁束密度（Ｂｒ）と最大磁束密度（Ｅｍ）
との比を求めた。

磁性塗膜における磁性粉末の分散性を表わす。

数値が大きい程、分散性が良いと判定する。

６）　耐カール性 磁性塗膜試片を観察し、塗料塗布側にカールして円筒状
であるものを×とし、末端部のみわずかにカールするも
のを△、全くカールしないものを○とした。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録媒体は磁性層における磁性粉末の分散
性が優れ、しかも耐カール性にも優れるという効果が得
られる為、その実用上の価値は大なるものかある。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 １、壜目司１材牛の耘 、昭和５９鴇竹蒙１７７５０９号 ２、発明の名称 句ばつ民酋己録媒体 、３．補正をする者 、　　　　事件との関係　　　　特許出願人住所　■１
００　　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号名称　（
３２９）　　　電気化学工業株式会社５、補正の内容　
　　　　　・　　。

手続補正書 昭和６０年５月２２日 特許庁長官　　志　賀　　　学　股 上事件の表示 昭和５９年特許願第１７７５０９号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の特
許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 ’、、　　　　１）　　第１頁、特許請求の範囲を別紙
のとおり訂正する。

２）第４頁第１６行、第５頁第９行及び第５頁第特許請
求の範囲 「塩化ビニリデン５０〜８５重量％、塩化ビニル５〜４
５重量％、アクリロニトリル３〜２０重量％及び不飽和
ジカルボン酸無水物０．１〜５重量％の各単位からなる
共重合体と、磁性粉末を含有する磁気記録媒体。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニリデン５０〜８５重量％、塩化ビニル５〜５０
   重量％、アクリロニトリル３〜２０重量％及び不飽和ジ
   カルボン酸無水物０．１〜５重量％の各単位からなる共
   重合体と、磁性粉末を含有する磁気記録媒体。