JPH0215548B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0215548B2 JPH0215548B2 JP56119942A JP11994281A JPH0215548B2 JP H0215548 B2 JPH0215548 B2 JP H0215548B2 JP 56119942 A JP56119942 A JP 56119942A JP 11994281 A JP11994281 A JP 11994281A JP H0215548 B2 JPH0215548 B2 JP H0215548B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- benzofuranol
- monoether
- solvent
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
本発明は、オルト−メタリルオキシフエノール
を原料とする２，３−ジハイドロ−２，２−ジメ
チル−７−ハイドロオキシ−ベンゾフランの製造
方法の改良に関するものである。 ２，３−ジハイドロ−ジメチル−７−ハイドロ
オキシ−ベンゾフランはカーボフラン系殺虫剤の
原料として公知の化合物であり、このもののメチ
ルカーバメート化によりカーボフランが生成する
ことは公知である。 従来より、オルト−メタリルオキシフエノール
（以下、これをモノエーテルという）を原料とす
る２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−
ハイドロオキシベンゾフラン（以下、これをベン
ゾフラノールという）の製造方法が種々開発され
ている。 一般にベンゾフラノールは例えば特公昭41−
7223および特公昭42−12263に見られるように、
モノエーテルを約200℃に加熱することにより合
成されていたが、この場合の収率は低く50％に達
しなかつた。その後、これらの改良法が検討さ
れ、特開昭55−76870ではモノエーテルを水およ
び必要に応じ有機溶媒の存在下に加熱する方法、
特開昭56−16484ではイソブテニルピロカテコー
ルをスルホン酸の存在下に加熱する方法、特開昭
56−29584ではピロカテコールのエーテル化、転
位、環化反応を特定のポリヒドロキシアルキルエ
ーテルの存在下に行なう方法が開発されている。 本発明者らは上記の従来法を十分検討した上
で、更にモノエーテルからベンゾフラノールまで
の総括収率の一層の向上を目指して鋭意検討を重
ねた結果、溶媒として水、芳香族炭化水素および
脂肪族炭化水素から選ばれた１種以上を使用し、
触媒としてハロゲン化物を用いることにより、高
収率でベンゾフラノールが得られることを見い出
し、経済的に優れた方法を確立した。 即ち本発明はオルト−メタリルオキシフエノー
ルの転位および環化反応を行なわせるに際し、溶
媒として水、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水
素から選ばれた１種以上、触媒としてアンモニ
ア、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバ
ルト若しくはニツケルのハロゲン化物を使用する
ことを特徴とする２，３−ジハイドロ−２，２−
ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製
造方法に係るものである。 本発明の上記転位および環化反応は下記反応式
で示される。 本発明における溶媒は水、芳香族炭化水素およ
び脂肪族炭化水素より選ばれた１種以上である
が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素の具体例と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、キユメン、サイメン、ヘキサ
ン、３−メチル−ペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン、シクロノナン、デカリン、テトラ
リン、ナフタレン等を挙げることができる。 本発明において、当該炭化水素の代りに用いた
酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルコー
ル類、ニトロフエノール等の有機溶媒では効果が
認められなかつた。また、溶媒の不存在下、触媒
を使用した場合や、当該炭化水素と水の存在下、
触媒を使用しない場合は、本発明の方法に比較し
て低収率にとどまつた。当該炭化水素と水はそれ
ぞれ単独で使用できるが、両者を併用するのがよ
り好ましい。また特に水に対する炭化水素の容量
比が３を越える範囲で両者を併用するのが好まし
く、就中水が10〜20％（容量）の混合比率で用い
られるのが好ましい。本発明の溶媒使用量は、モ
ノエーテル１重量部に対して約１〜50重量部、特
に好ましくは、約３〜20重量部の割合とするのが
良い。 本発明においては触媒としてハロゲン化物が使
用される。ハロゲン化物としては塩化物、臭化物
が挙げられるが特に塩化物が好ましく、具体的に
はアンモニア、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、鉄（２価および３価）、コバルト、ニツケル
の塩化物が例示でき、これらのうち結晶水をもつ
塩化物は、結晶水をもつても或いはもたなくても
効果があり、その差は認められない。本発明の触
媒使用量は、反応液全量に対して、約0.01〜２重
量％、好ましくは約0.05〜0.9重量％である。 本発明は、通常約150〜250℃、好ましくは約
190〜210℃の温度範囲で実施される。またバツチ
式、連続式のいずれの方法でも実施することがで
きる。更に、本発明はモノエーテルから中間体で
ある転位生成物、即ち３−メタリル−１，２−ジ
ハイドロオキシベンゼンや３−イソブテニル−
１，２−ジハイドロオキシベンゼンを経てベンゾ
フラノールが生成されるものであるが、これら中
間体の精製工程は設けず、モノエーテルから直
接、一段法で簡単に且つ高収率でベンゾフラノー
ルを製造する方法を提供するものである。 次に本発明の実施態様について具体的に説明す
る。モノエーテル、溶媒および触媒は任意の順序
に添加した後、加熱しても良いし、溶媒および触
媒の加熱混合物に、モノエーテルまたはモノエー
テルと溶媒の混合液を添加しても良い。本発明の
反応速度は早く、通常、約30分〜数時間で反応は
完結する。反応後、得られたベンゾフラノールは
蒸留等により単離することが可能であり、またベ
ンゾフラノールを原料として更に他の化合物を合
成する場合には単離せず、そのまま反応に供する
こともできる。一方、触媒は水層中に分離するこ
とができる。循環使用することが可能である。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌装置を備えた容量300mlのグラス
ライニングしたオートクレーブにモノエーテル
16.4ｇ（100ミリモル）、トルエン164ml、水40ml
および塩化カルシウム２水塩0.2ｇを入れ、系内
の空気を窒素ガスと置換する。 次に撹拌下200℃で２時間加熱し冷却した。こ
の反応液の高速液体クロマトグラフ分析の結果、
ベンゾフラノール13.12ｇ（80ミリモル）が得ら
れた（収率80％）。更に、この反応液の油層を減
圧蒸留して得られた留分の核磁気共鳴スペクトル
およびマススペクトルの測定の結果、別途合成し
たベンゾフラノールのスペクトルと完全に一致
し、同定確認した。 実施例 ２〜５ 触媒の種類を変える事以外は実施例１と同様に
反応を行なつた。それらの結果を表１に示す。な
お収率は使用したモノエーテルに対する生成した
ベンゾフラノールのモル％を表わす。
を原料とする２，３−ジハイドロ−２，２−ジメ
チル−７−ハイドロオキシ−ベンゾフランの製造
方法の改良に関するものである。 ２，３−ジハイドロ−ジメチル−７−ハイドロ
オキシ−ベンゾフランはカーボフラン系殺虫剤の
原料として公知の化合物であり、このもののメチ
ルカーバメート化によりカーボフランが生成する
ことは公知である。 従来より、オルト−メタリルオキシフエノール
（以下、これをモノエーテルという）を原料とす
る２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−
ハイドロオキシベンゾフラン（以下、これをベン
ゾフラノールという）の製造方法が種々開発され
ている。 一般にベンゾフラノールは例えば特公昭41−
7223および特公昭42−12263に見られるように、
モノエーテルを約200℃に加熱することにより合
成されていたが、この場合の収率は低く50％に達
しなかつた。その後、これらの改良法が検討さ
れ、特開昭55−76870ではモノエーテルを水およ
び必要に応じ有機溶媒の存在下に加熱する方法、
特開昭56−16484ではイソブテニルピロカテコー
ルをスルホン酸の存在下に加熱する方法、特開昭
56−29584ではピロカテコールのエーテル化、転
位、環化反応を特定のポリヒドロキシアルキルエ
ーテルの存在下に行なう方法が開発されている。 本発明者らは上記の従来法を十分検討した上
で、更にモノエーテルからベンゾフラノールまで
の総括収率の一層の向上を目指して鋭意検討を重
ねた結果、溶媒として水、芳香族炭化水素および
脂肪族炭化水素から選ばれた１種以上を使用し、
触媒としてハロゲン化物を用いることにより、高
収率でベンゾフラノールが得られることを見い出
し、経済的に優れた方法を確立した。 即ち本発明はオルト−メタリルオキシフエノー
ルの転位および環化反応を行なわせるに際し、溶
媒として水、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水
素から選ばれた１種以上、触媒としてアンモニ
ア、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバ
ルト若しくはニツケルのハロゲン化物を使用する
ことを特徴とする２，３−ジハイドロ−２，２−
ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製
造方法に係るものである。 本発明の上記転位および環化反応は下記反応式
で示される。 本発明における溶媒は水、芳香族炭化水素およ
び脂肪族炭化水素より選ばれた１種以上である
が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素の具体例と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、キユメン、サイメン、ヘキサ
ン、３−メチル−ペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン、シクロノナン、デカリン、テトラ
リン、ナフタレン等を挙げることができる。 本発明において、当該炭化水素の代りに用いた
酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルコー
ル類、ニトロフエノール等の有機溶媒では効果が
認められなかつた。また、溶媒の不存在下、触媒
を使用した場合や、当該炭化水素と水の存在下、
触媒を使用しない場合は、本発明の方法に比較し
て低収率にとどまつた。当該炭化水素と水はそれ
ぞれ単独で使用できるが、両者を併用するのがよ
り好ましい。また特に水に対する炭化水素の容量
比が３を越える範囲で両者を併用するのが好まし
く、就中水が10〜20％（容量）の混合比率で用い
られるのが好ましい。本発明の溶媒使用量は、モ
ノエーテル１重量部に対して約１〜50重量部、特
に好ましくは、約３〜20重量部の割合とするのが
良い。 本発明においては触媒としてハロゲン化物が使
用される。ハロゲン化物としては塩化物、臭化物
が挙げられるが特に塩化物が好ましく、具体的に
はアンモニア、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、鉄（２価および３価）、コバルト、ニツケル
の塩化物が例示でき、これらのうち結晶水をもつ
塩化物は、結晶水をもつても或いはもたなくても
効果があり、その差は認められない。本発明の触
媒使用量は、反応液全量に対して、約0.01〜２重
量％、好ましくは約0.05〜0.9重量％である。 本発明は、通常約150〜250℃、好ましくは約
190〜210℃の温度範囲で実施される。またバツチ
式、連続式のいずれの方法でも実施することがで
きる。更に、本発明はモノエーテルから中間体で
ある転位生成物、即ち３−メタリル−１，２−ジ
ハイドロオキシベンゼンや３−イソブテニル−
１，２−ジハイドロオキシベンゼンを経てベンゾ
フラノールが生成されるものであるが、これら中
間体の精製工程は設けず、モノエーテルから直
接、一段法で簡単に且つ高収率でベンゾフラノー
ルを製造する方法を提供するものである。 次に本発明の実施態様について具体的に説明す
る。モノエーテル、溶媒および触媒は任意の順序
に添加した後、加熱しても良いし、溶媒および触
媒の加熱混合物に、モノエーテルまたはモノエー
テルと溶媒の混合液を添加しても良い。本発明の
反応速度は早く、通常、約30分〜数時間で反応は
完結する。反応後、得られたベンゾフラノールは
蒸留等により単離することが可能であり、またベ
ンゾフラノールを原料として更に他の化合物を合
成する場合には単離せず、そのまま反応に供する
こともできる。一方、触媒は水層中に分離するこ
とができる。循環使用することが可能である。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌装置を備えた容量300mlのグラス
ライニングしたオートクレーブにモノエーテル
16.4ｇ（100ミリモル）、トルエン164ml、水40ml
および塩化カルシウム２水塩0.2ｇを入れ、系内
の空気を窒素ガスと置換する。 次に撹拌下200℃で２時間加熱し冷却した。こ
の反応液の高速液体クロマトグラフ分析の結果、
ベンゾフラノール13.12ｇ（80ミリモル）が得ら
れた（収率80％）。更に、この反応液の油層を減
圧蒸留して得られた留分の核磁気共鳴スペクトル
およびマススペクトルの測定の結果、別途合成し
たベンゾフラノールのスペクトルと完全に一致
し、同定確認した。 実施例 ２〜５ 触媒の種類を変える事以外は実施例１と同様に
反応を行なつた。それらの結果を表１に示す。な
お収率は使用したモノエーテルに対する生成した
ベンゾフラノールのモル％を表わす。
【表】
実施例 ６
モノエーテル16.4ｇ（100ミリモル）、ドデカン
164ml、水20mlおよび塩化亜鉛0.2ｇを使用し、実
施例１と同様に操作した。反応の結果、ベンゾフ
ラノールの収率は81％であつた。 実施例 ７ モノエーテル16.4ｇ（100ミリモル）、水48mlお
よび塩化亜鉛0.2ｇを使用し実施例１と同様に操
作した。200℃で１時間加熱した結果、ベンゾフ
ラノールの収率は77％であつた。 実施例 ８ モノエーテル16.4ｇ（100ミリモル）、テトラハ
イドロナフタリン164mlおよび塩化第２鉄６水塩
0.2ｇを使用し、実施例１と同様に操作した。反
応の結果、ベンゾフラノールの収率は76％であつ
た。
164ml、水20mlおよび塩化亜鉛0.2ｇを使用し、実
施例１と同様に操作した。反応の結果、ベンゾフ
ラノールの収率は81％であつた。 実施例 ７ モノエーテル16.4ｇ（100ミリモル）、水48mlお
よび塩化亜鉛0.2ｇを使用し実施例１と同様に操
作した。200℃で１時間加熱した結果、ベンゾフ
ラノールの収率は77％であつた。 実施例 ８ モノエーテル16.4ｇ（100ミリモル）、テトラハ
イドロナフタリン164mlおよび塩化第２鉄６水塩
0.2ｇを使用し、実施例１と同様に操作した。反
応の結果、ベンゾフラノールの収率は76％であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルト−メタリルオキシフエノールの転位お
よび環化反応により２，３−ジハイドロ−２，２
−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランを
得るに際し、溶媒として水、芳香族炭化水素およ
び脂肪族炭化水素から選ばれた１種以上、触媒と
してアンモニア、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、鉄、コバルト若しくはニツケルのハロゲン化
物を使用することを特徴とする２，３−ジハイド
ロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベン
ゾフランの製造方法。 ２ 溶媒として水と炭化水素の混合溶媒を用い、
水に対する炭化水素の容量比が３を越えることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56119942A JPS5821676A (ja) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56119942A JPS5821676A (ja) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5821676A JPS5821676A (ja) | 1983-02-08 |
| JPH0215548B2 true JPH0215548B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=14773982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56119942A Granted JPS5821676A (ja) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5821676A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0577694A (ja) * | 1991-09-18 | 1993-03-30 | Daifuku Co Ltd | 洗車機 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58174375A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 |
| CN114213371A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种镁系路易斯酸催化合成呋喃酚的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2461708A1 (fr) * | 1979-07-18 | 1981-02-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | Preparation de dihydrodimethylhydroxy-7 benzofurane |
| DE2932458A1 (de) * | 1979-08-10 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Herstellung von monoalkylethern von hydroxyphenolen und deren umwandlung zu hydroxycumaranen |
| FR2470768A1 (fr) * | 1979-12-07 | 1981-06-12 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation de derives de benzofuranne |
-
1981
- 1981-07-29 JP JP56119942A patent/JPS5821676A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0577694A (ja) * | 1991-09-18 | 1993-03-30 | Daifuku Co Ltd | 洗車機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5821676A (ja) | 1983-02-08 |
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