JPS6160863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱酸化分解に対して優れた安定性を
有する芳香族ポリアミド組成物に関し、さらに詳
くは熱酸化分解に対して有効な安定剤を含有して
なる芳香族ポリアミド組成物に関するものであ
る。 アミド基が直接芳香族基に結合している実質的
に線状の芳香族ポリアミド（以下芳香族ポリアミ
ドという。）は一般に高い熱安定性を有しており
繊維、紙、フイルム等に成形されて耐熱性材料と
して使われている。 芳香族ポリアミドは、一般には空気中で300℃
近くの高温にさらしても処理時間が長くなれば安
定である。 しかしながら、200℃近くの比較的低い温度領
域においても処理時間が長くなれば熱酸化分解を
起すため耐熱性材料としての使用に制約がある。 実際にこのような現象が問題となる例として芳
香族ポリアミドが電気絶縁材料として各種の電気
機器に組込まれ長期の連続使用が行なわれる場合
があげられる。 最近の電気機器、特に電動機や変圧器は小形高
性能化が進み連続運転時の機器の温度は200℃近
くになる場合がある。一般に電気機器の耐用期間
は非常に長期であることが要求され、特に重電関
係分野において数年から十数年の使用も特別なも
のではない。このような長期間にわたつての高温
における連続使用においては、徐々にではあつて
も絶縁材料の熱酸化分解が進行し、ついには絶縁
組織が破壊されてしまうため、絶縁材料に対して
も厳しい耐熱性が必要であり、熱酸化分解に対し
より安定な材料が求められている。 本発明者らは、上記のごとき現状に鑑み芳香族
ポリアミドの熱酸化分解性を改良することを目的
として鋭意研究を重ねた結果、特定の鉛化合物を
特定量含有せしめることにより熱酸化分解に対し
て優れた安定性を有する芳香族ポリアミド組成物
が得られることを見い出し、本発明に到達したも
のである。 すなわち本発明は、(A)芳香族ポリアミドと(B)鉛
の酸化物、鉛の水和酸化物、鉛の水酸化物、鉛の
有機酸塩、鉛の炭酸塩、鉛の硫化物および鉛の無
機酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の
鉛化合物とからなり、(A)成分に対し0.01〜10重量
％の(B)成分を含有する耐熱性芳香族ポリアミド組
成物である。 本発明の組成物は空気中で高温にさらされても
熱酸化分解に対して高い安定性を有しており、繊
維、紙、フイルム、その他の成形物の形で、たと
えば電気絶縁材料など高温にさらされる分野に好
適に用いられる。 本発明に用いる芳香族ポリアミドは、アミド基
が直接芳香族基に結合している実質的に線状の重
合体である。この芳香族ポリアミドの芳香族環に
直接結合している水素の一部はたとえばハロゲ
ン、ニトロ基、スルフオン基あるいは低温アルキ
ル基と置換されてもよいが、アミド基に結合して
いる水素は置換されていないことが望ましい。 かかる芳香族ポリアミドは、たとえば芳香族ジ
アミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの縮
合反応あるいはアミノベンゾイルハライド塩の縮
合反応により得られるが、芳香族ポリアミドを得
るための望ましい製造方法はジメチルアセトアミ
ド、Ｎ―メチルピロリドン等の低級アルキルアミ
ド溶媒中における低温溶液重合によるポリアミド
化反応である。 芳香族ポリアミドの製造に適当な芳香族ジアミ
ンとしては、たとえばｍ―フエニレンジアミン、
４―メチル―ｍ―フエニレンジアミン、４―クロ
ル―ｍ―フエニレンジアミン、ｐ―フエニレンジ
アミンおよびその置換誘導体、４，4′―ジフエニ
レンジアミン、４，4′―スルホニルジフエニルジ
アミン等があげられ、また適当な芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドとしては、たとえばイソフタロ
イルクロライド、４―メチル―イソフタロイルク
ロライド、４―クロル―イソフタロイルクロライ
ド、テレフタロイルクロライドおよびその置換誘
導体等があげられる。また、適当なアミノベンゾ
イルハライド塩としては、たとえばメタアミノベ
ンゾイルクロライド塩酸塩、パラアミノベンゾイ
ルクロライド塩酸塩等があげられる。 本発明に用いる芳香族ポリアミドの好適なもの
としては、たとえばポリ（ｍ―フエニレンイソフ
タルアミド）、ポリ（ｍ―フエニレン／ｐ―フエ
ニレン―イソフタルアミド）共重合体、ポリ（ｍ
―フエニレン／ｐ―フエニレン―テレフタルアミ
ド）共重合体、ポリ（ｐ―フエニレンテレフタル
アミド）等があげられる。 芳香族ポリアミドから成形物を製造するために
は従来公知の方法や装置を採用することができ
る。たとえば、ポリ（ｍ―フエニレンイソフタル
アミド）の場合、ｍ―フエニレンジアミンとイソ
フタロイルクロライドとをＮ―メチルピロリドン
中で低温溶液重合を行なつたのち水酸化カルシウ
ムで中和することにより安定な重合体溶液を得、
その溶液をそのまま成形用原液として用いて、乾
式紡糸法や湿式紡糸法により繊維が製造される。
また流延法によりフイルムが製造される。また、
フイブリド成形法によりフイブリドが製造され
る。さらに、繊維を短かく切断したフロツクとフ
イブリドを用いて紙が製造される。有機溶媒系に
溶解しにくい芳香族ポリアミドの場合には濃硫酸
に溶解して各種の成形物を製造することができ
る。芳香族ポリアミドから成形物を製造するに
は、96重量％硫酸100mlに対し0.5ｇの重合体を溶
解した溶液の25℃にて測定した値より求めた対数
粘度が0.6〜6.0、望ましくは1.0〜3.0の重合体を
使用するのが好適である。 本発明に用いられる鉛化合物は、鉛の酸化物、
鉛の水和酸化物、鉛の水酸化物、鉛の有機酸塩、
鉛の炭酸塩、鉛の硫化物、鉛の無機酸塩である。
これらの鉛化合物は単独で用いることもできるし
また２種以上混合して用いることもできる。特に
有用に用いられる鉛化合物の具体例としては一酸
化鉛（）、四三酸化鉛、水酸化鉛（）もしく
は酸化鉛（）水和物、酢酸鉛（）、炭酸鉛
（）、硫化鉛（）、硫酸鉛（）またはそれら
の混合物があげられる。 これらの安定剤としての鉛化合物は、いかなる
方法により芳香族ポリアミドと混合されてもよ
い。また、この混合は、これらの安定剤が芳香族
ポリアミド組成物中に均一に分解してもよいし、
また成形物の表面上に付着するかあるいは局所的
に不均一に分解していてもよいが、好ましくはこ
れらの安定剤が芳香族ポリアミド組成物中に、均
一に分解混合されているのが望ましく、さらには
直径10μ程度以下の微粉末状で均一に分解混合さ
れていることが望ましい。 鉛化合物と芳香族ポリアミドとの混合の具体的
な方法としては、たとえば成形物を製造するため
の成形用原液もしくは溶融物中に鉛化合物を溶解
させるかもしくは微粉砕された鉛化合物を分解混
合させた後、成形することができる。また鉛化合
物を溶解もしくは分散させた溶液もしくは分散液
を浸漬もしくは噴霧等の方法で成形物に付着させ
た後、乾燥処理をしてもよいし、また芳香族ポリ
アミドに対して膨潤溶解能のある溶剤に鉛化合物
を溶解もしくは分散させ、その溶液もしくは分散
液を成形物の表面が膨潤するような条件下におい
て成形物に含浸させ、次いで乾燥処理をしてもよ
い。 安定剤としての十分な効果を得るための鉛化合
物の量は芳香族ポリアミドの重量に基づいて0.01
〜10％である。 鉛化合物の量が余りに少ないと十分な効果が得
られないし、一方余りに多過ぎると熱酸化分解が
むしろ促進される。とくに好適な結果は0.5〜５
％の範囲の量で得られる。また、本発明の実施に
際しては、たとえばヒンダードフエノール系化合
物、アミン系化合物、その他の従来公知の各種安
定剤を併用することはなんらさしつかえない。 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。 なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。 実施例１、比較例１ Ｎ―メチルピロリドン1000部にｍ―フエニレン
ジアミン108部を溶解した溶液を０℃に冷却した
のち203部のイソフタル酸クロライドを添加し１
時間反応させた。反応終了後、74部の水酸化カル
シウムを添加して重合によつて生じた塩酸を中和
し、透明で粘稠な原液を得た〔この原液を(A)とい
う〕。(A)中にはポリ（ｍ―フエニレンイソフタル
アミド）が17.2重量％含まれていた。(A)から特開
昭52―42560号公報に記載されている乾式法によ
り厚さ30μのフイルムを得た。 一方、(A)に、この(A)中の重合体に対して1.0重
量％となるように酸化鉛（）の粉末を添加混合
して原液を得た〔この原液を(B)という〕。かくし
て得た(B)から上記の方法と同じ乾式法により厚さ
30μのフイルムを得た。 上記のようにして得たそれぞれのフイルムを10
cm×10cmの大きさに切り取り秤量ビンに入れ約
300℃に保つた空気炉に入れ熱処理を行なつた。
またそれぞれのフイルムを15cm×15cmの大きさに
切り取り枠に固定し約300℃に保つた空気炉に入
れ熱処理を行なつた。 表―１に示す日数が経過したところで秤量ピン
と枠を取り出しフイルムの重量と引張り強度を測
定した。その結果は表―１に示すとおりであつ
た。 次に(A)、(B)を特開昭50―130849号公報に記載さ
れているようにグリセリンを100％含有する55℃
の凝固浴中に口金から押出し凝固浴中で凝固さ
せ、続いて熱水中で湿熱延伸を行なつて繊維を得
た。得られたそれぞれの繊維を１ｍごとに数本切
り取り約300℃に保つた空気炉に入れて熱処理を
行ない、表―１に示す日数が経過したところで取
り出して重量と引張り強度を測定した。その結果
は表―１に示すとおりであつた。 次に(A)、(B)をポリ（―ｍフエニレンイソフタル
アミド）が８重量％になるようにＮ―メチルピロ
リドンを加え充分に撹拌した。これらの原液を特
開昭53―51252号公報に記載されているようにグ
リセリンを入れた果汁用ミキサーに加え撹拌混合
してフイブリツドを得た。 先に紡糸して得た繊維を短かく切断したフロツ
ク40重量部とこのフイブリツド60重量部とを水中
に分散したのち抄造して紙を得た。この紙を10cm
×10cmに切り取り約300℃に保つた空気炉に入れ
熱処理を行ない、表―１に示す日数が経過したの
ち重量と引張り強度を測した。その結果は表―１
に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ２ 酸化鉛（）の添加量を5.0重量％にかえた他
は実施例１と同じ方法でフイルム、繊維、紙を
得、実施例１と同じ方法で試験を行なつた。結果
を表―２に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１の(A)を用いて実施例１と同じ方法でフ
イルム、繊維、紙を得た。この成形物に四三酸化
鉛を水に分散させた液を噴霧し、乾燥処理して重
合体に対して四三酸化鉛の含有量が3.0重量％で
ある成形物を得た。このものにつき実施例１と同
じ方法で重量と引張り強度を測定した。結果を表
―３に示す。

【表】 実施例 ４ 酸化鉛（）の代りに水酸化鉛（）、炭酸鉛
（）、硫酸鉛（）酢酸鉛（）、硫化鉛（）
を添加混合した他は実施例１と同じ方法でフイル
ムを得て同じ方法で重量と引張り強度を測定し
た。結果を表―４に示す。

【表】 実施例５、比較例２ Ｎ―メチルピロリドン1400部にｍ―フエニレン
ジアミン92部とｐ―フエニレンジアミン16部を溶
解した溶液を０℃に冷却したのち203部のテレフ
タル酸クロライドを添加し１時間反応させた。反
応終了後74部の水酸化カルシウムを添加して重合
によつて生じた塩酸を中和し透明で粘稠な原液を
得た〔この原液を(C)という〕。この(C)中にポリ
（ｍ―フエニレン／ｐ―フエニレンテレフタルア
ミド）共重合体が12.3重量％含まれていた。 次に、(C)に、この(C)中の重合体に対して3.0重
量％となるように炭酸鉛（）の粉末を添加混合
した〔この原液を(D)という〕。 この(C)、(D)を用い実施例１と同様にして乾式法
により厚さ25μのフイルムを得た。この得られた
フイルムについて実施例１と同様の試験を行なつ
た。結果を表―５に示す。

【表】 実施例６、比較例３ Ｎ―メチルピロリドン1000部にｍ―フエニレン
ジアミン76部とｐ―フエニレンジアミン32部を溶
解した溶液を０℃に冷却したのち203部のイソフ
タル酸クロライドを添加し１時間反応させた。反
応終了後74部の水酸化カルシウムを添加して重合
によつて生じた塩酸を中和し透明で粘稠な原液を
得た〔この原液を(E)という〕。この(E)中にはポリ
（ｍ―フエニレン／ｐ―フエニレンイソフタルア
ミド）共重合体が17.2重量％含まれていた。次に
(E)に、(E)中の重合体に対して1.0重量％となるよ
うに水酸化鉛（）の粉末を添加混合した〔この
原液を(F)といいう〕。 この(E)、(F)を用い実施例１と同様にして乾式法
により厚さ25μのフイルムを得、ついで実施例１
と同じようにして試験を行なつた。結果を表―５
に示す。 実施例７、比較例４ Ｎ―メチルピロリドン1000部にｍ―フエニレン
ジアミン108部を溶解した溶液を０℃に冷却した
のちイソフタル酸クロライド142部、テレフタル
酸クロライド61部を添加し１時間反応させた。反
応終了後74部の水酸化カルシウムを添加して重合
によつて生じた塩酸を中和し透明で粘稠な原液を
得た〔この原液を(G)という〕。この(G)中にはポリ
（ｍ―フエニレンイソフタル／テレフタルアミ
ド）共重合体が17.2重量％含まれていた。次に(G)
に、(G)中の重合体に対して5.0重量％となるよう
に一酸化鉛と水酸化鉛を１：１の重量割合で混合
した粉末を添加混合した〔この原液を(H)とい
う〕。この(G)、(H)を用い実施例１と同様にして乾
式法より厚さ30μのフイルムを得、ついで実施例
１と同じようにして試験を行なつた。結果を表―
５に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)アミド基が直接芳香族基に結合している実
   質的に線状の芳香族ポリアミドと(B)鉛の酸化物、
   鉛の水和酸化物、鉛の水酸化物、鉛の有機酸塩、
   鉛の炭酸塩、鉛の硫化物および鉛の無機酸塩から
   なる群より選ばれた少なくとも１種の鉛化合物と
   からなり、(A)成分に対し0.01〜10重量％の(B)成分
   を含有する耐熱性芳香族ポリアミド組成物。