JPS62149642A

JPS62149642A - イオノフオアとして有用なポリエ−テル誘導体

Info

Publication number: JPS62149642A
Application number: JP61297322A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hiratani; 和久平谷; Kazuhiro Taguchi; 和宏田口; Hideki Sugihara; 杉原　秀樹; Shin Iio; 飯尾　心
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-03-08
Filing date: 1986-12-13
Publication date: 1987-07-03
Also published as: JPH0115490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式（１）で表わされるポリエーテル誘導体に関するものである。

本発明のポリエーテル誘導体は陽イオンキャリアー（イ
オノフオア）として有用であり、殊に、リチウムイオン
に対して選択的に作用し、しかも濃度匂配に逆って移送
させることができるという特徴を有する。

本発明者らは、イオノフオアとして有用な化合物の開発
について種々研究を行ってきたが、今回、前記一般式（
Ｉ）表わされるポリエーテル誘導体は、イオノフオアと
してすぐれた輸送能を示し、殊に、リチウムイオンに対
してすでに報告したキノリル基を含むポリエーテル誘導
体よりも大きな選択的輸送能を示し、その上、陽イオン
移送を濃度匂配に逆って生起させることを見出し、しか
も、これらはすでに報告したキノリル基を含むものと違
って存在するアニオンの種類による透過速度の変化もな
いことを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明のポリエーテル誘導体（１）は、カテコール又は
そのアルキル置換体を原料として、以下の反応により合
成される。

（ｎ）（ｍ）化合物（■）と等モルの２−（３−クロロプロピルオキ
シ）テ１へラヒドロピランとの反応は、アルカリ性媒質
中６０〜１２０℃の反応温度で行い、酸処理して保護基
を脱旅した後、ピリジン存在下、塩化チオニルで処理す
ることにより（ｍ）の化合物を得ることができる。

化合物（ｍ）とカテコール又はそのアルキル置換体との
反応は、アルカリ性媒質中で実施することができる。反
応温度は６０〜１２０℃である。

化合物（Ｖ）と１，３−ジクロルプロパンとの反応はア
ルカリ性媒質中、過剰の１，３−ジクロルプロパン存在
下実施する。反応温度は６０〜１２０℃である。

（ＩＶ）　　　　　　　　　　　（ＶＩ）加水分解　　
　　　　　　　　（■） □　（Ｉ）化合物（ＴＶ）と化合物（ＶＩ）との反応はアルカリ性
媒質中で温度３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０
℃の条件で行うことができる。また、化合物（ＶＩ）の
加水分解は、常法により行うことができ、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを溶解し
た水や、メタノール、エタノールなどのアルコールなど
の溶媒中において、温度６０〜８０℃で実施される。加
水分解生成物を有機酸や無機酸で中和することにより、
目的物（１）を得る。

なお、前記で示したアルカリ性媒質としては、アルカリ
性物質を、該アルカリ性物質に不活性な溶媒に溶解させ
たものが用いられ、この場合、不活性溶媒としては、ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジ
メチルスルホキシド。

ジオキサンなどが挙げられ、アルカリ性物質としては、
ｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどが挙げられる。また、前記各一般式において、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基を示す場合、このアルキル
基としては、低級アルキル及び高級アルキルを問わず、
任意のものが用いられ、通常、炭素数１〜３０のものが
用いられる。このアルキル基は、ポリエーテル化合物（
１）に対し、水溶性を高め、有機溶媒中からの酸性又は
アルカリ性水溶液中への溶出性を低減させる。Ｒ゛はカ
ルボキシル基の反応保護基となるもので、任意の炭化水
素基が適用されるが、中学は、炭素数１〜４のアルキル
基や、フェニル、ベンジル、トリル、キシリルなどのア
リール基、アリールアルキル鋸が適用される。

本発明のポリエーテル誘導体（１）は、陽イオン移送剤
、即ちイオノフオアとして作用し、ある溶液に溶解する
陽イオンを他の溶液に移送するために適用される。この
場合、陽イオンとしては、種々のもの、例えば、ナトリ
ウム、カリウ１１、リチウムなどのアルカリ金属のイオ
ンが挙げられる。

本発明のポリエーテル誘導体（Ｉ）は、殊に、リチウム
イオンに対して大きな選択性を有し、リチウムイオン以
外の陽イオン、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムの如きアルカリ金属イオンの共存する溶
液から、リチウムイオンを選択的に移送させることがで
きる。

本発明のポリエーテル誘導体（Ｉ）をイオノフオアとし
て用いて、陽イオンの移送を行うには、２種の溶液Ａ及
びＢを、本発明のポリエーテル誘導体（１）を介して間
接的に接触させればよい。例えば。

ポリエーテル誘導体（１）を溶液Ａと溶液Ｂに対して実
質上非混和性の有機溶媒に溶解させ、このポリエーテル
誘導体（Ｉ）の溶液を中間溶液層として、溶液Ａ及び溶
液Ｂを間接接触させる方法、溶液Ａ及びＢをそれぞれ、
隔膜により仕切られた区画内に収容させたポリエーテル
誘導体溶液を介して、それぞれ間接接触させる方法、溶
液Ａ及びＢを、高分子膜や口紙などの支持体に支持させ
たポリエーテル誘導体（Ｉ）を介して間接的に接触させ
る方法などがある。

次に、図面により、溶液Ａと溶液Ｂとを、ポリエーテル
誘導体（１）の溶液阿を介して接触させて陽イオンの移
送を行う場合の具体例を示す。

１はＵ字形の容器を示し、筒状容器２，３と、それらの
下部を連結する連結管４とから構成される６５゜６は撹
拌器である。

この容器ｌに対し、先ずポリエーテル誘導体（１）を含
む溶液Ｍを中間溶液層として入れ、次に、一方の筒状容
器２に溶液Ａ及び他方の筒状容器３に溶液Ｂを入れる。

なお、溶液阿は溶液Ａ及びＢと実質上非混和性のもので
ある。

溶液Ａは、移送対象となる陽イオンを含むもので、通常
、水溶液が用いられるが、必ずしも水溶液に限定される
ものではなく、有機溶媒と水との混合溶液や、アルコー
ル等の有機溶媒溶液も適用される。また、この溶液Ａは
１通常、ｐＨ８−１２のアルカリ性溶媒として用いられ
る。溶液Ｂは、移送される陽イオンを受取るためのもの
で、酸性溶液が用いられ、一般には、塩酸や硫酸などの
無機酸、あるいはギ酸や、酢酸、有機スルホン酸などの
有機酸を含むｐＨ１−６の水溶液が用いられる。溶液Ｂ
は種々の陽イオンを含むことができ、溶液Ａに含まれる
移送対象となる陽イオンと同種のものを含むことができ
る。その上、本発明の場合、ポリエーチル誘導体（Ｉ）
は、イオン濃度匂配に逆って陽イオンを移送させること
ができるので、溶液Ｂに含まれる陽イオン濃度は４溶液
Ａに含まれる陽イオン濃度よりも高濃度であることがで
きる。溶液阿の形成に用いられる溶媒は、溶液Ａ及びＢ
と実質上非混和性のもの１例えば、溶液Ａ及びＢが水性
溶液である場合は、クロロホルム、四塩化メタン、ジク
ロルエタンなどの有機ハロゲン化物や、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素、さらにヘキサノール、オクタツール
などの水難溶性アルコール等が適用される。

前記のようにして、溶液Ａ及びＢを間接接触させる時に
は、中性またはアルカリ性溶液Ａ中の陽イオンはポリエ
ーテル誘導体（１）に捕捉した陽イオンを放出する。こ
のようにして、溶液Ａ中の陽イオンは溶液Ｂ中に移送さ
れる。

本発明のポリエーテル誘導体（Ｉ）をイオノフオアとし
て用いる時には、前記したように溶液Ａ中に含まれる陽
イオンを溶液Ｂ中に移送させることができ、しかもこの
場合、溶液Ｂ中の陽イオン濃度が溶液Ａの陽イオン濃度
よりも高濃度であっても、その濃度匂配に逆って溶液Ａ
から溶液Ｂへ陽イオンを移送させることができる。従っ
て、本発明による時には、溶液式から溶液Ｂへの陽イオ
ンの移送の他、溶液Ａ中の陽イオンを溶液Ｂ中へ濃縮す
ることを可能にする。本発明のポリエーテル誘導体（１
）は、リチウムイオンに対して大きな選択性を示すこと
から、本発明のポリエーテル誘導体を、リチウムイオン
と他の陽イオンを含む溶液Ａに適用することにより、そ
の溶液中から、他の溶液Ｂ中へリチウムイオンのみを選
択的に分離濃縮することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例３３ｇのサリチル酸エチルと５ｇのＮａ０ｔ（を１１ｌ
ｌＳｍ１Ｄ中で撹拌し、均一溶液とした後、これに４０
ｇの２−（３−クロロプロピルオキシ）テトラヒドロピ
ランを加え、７０℃で２４時間撹拌する。空冷後、反応
液を水にあけてベンゼンで抽出し、ベンゼン相を水でよ
く洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を除去して残留
物を蒸留すると（１８０°Ｃ１０，５ｍｍＨｇ）、３６
ｇ（８０％）の２−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）
安息香酸エチルが得られた。

これをベンゼン中、ピリジンと塩化チオニルを用い、常
法通り塩素化することにより８３％の収率で２−（３−
クロロプロピルオキシ）安息香酸エチル（ｍ）が得られ
た。

５０ｇの４−ｔ−ブチルカテコールと６．０ｇのｔ−Ｂ
ｕＯＫを１５０ｍｌＤＭＦ中、窒素雰囲気下撹拌した均
一溶液とした後、１３ｇの２−（３−クロロプロピルオ
キシ）安息香酸エチルを加えて、７０℃、２日間撹拌す
る。ベンゼンで抽出し、前記と同様の後処理をして、過
剰のｔ−ブチルカテコールを減圧蒸留で除き残留物をカ
ラムクロマ！−法により（アルミナ、ＣＨＣｌ３）、１
４．５ｇ（７６％）の１−　［３−（Ｏエトキシカルボ
ニルフェニルオキシ）プロピルオキシ］−２−ヒドロキ
シ−４（又は５）−ｔ−ブチルベンゼン（ＩＶ）が得ら
れた。

一方、３−（０−エトキシフェニルオキシ）プロピルク
ロリド（Ｖｒ）は〇−エトキシフェノールと過剰の■、
３−ジクロルプロパンをジオキサン中で反応させるか、
又は０−エトキシフェノールと３−クロロプロパツール
を等モル反応させた後、５ＯＣＩ□とピリジンで塩素化
することにより好収率で得ることができた。゛次に、前記で得た化合物（■）３．７ｇとｔ−ＢｕＯＫ
　１　、１ｇを３０ｍ　Ｑ　ＤＭＦ中で撹拌し、均一溶
液とした後、■、２−ビス（３−クロルプロピルオキシ
）−４（又は５）−ｔ−ブチルベンゼン１．６ｇ加え、
８０℃で２日間撹拌する。ベンゼン抽出後、前記と同様
にして後処理し、カラムクロマトで精製し、エチルエス
テル体（■）をエタノール中ＫＯＪ＋と共に加水分解し
、カラムクロマト法で精製し、２７％の収率で生成物１
．２−ビス〔３′〔２″’−（３−（カルボキシルフェ
ニルオキシ）プロピルオキシ）−４（又は５）−ｔ−ブ
チルフェニルオキシ〕−４（又は５）−ｔ−ブチルベン
ゼン〕（■）を得た。

Ｊ（ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δ）；１　、２８　（ｓｉｎｇｌｅｔ　、　２７Ｈ、Ｃ（ＣＨ
，）、　）１．９−２．６（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、８１
１，０ＣＨ７ＣＩＩ□Ｏ）、４．０−４．８（ｍｕｌｔ
ｉｐｌｅｔ、　１６ｔ（、Ｃ０ＩＩ７Ｃ１ｌ、［））、
６．８〜７．８［ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、　１６Ｈ，芳香
族プロトン〕、８．２０（ｑｕａｄｒｕｐｌｅｔ、２１
１．芳香族プロトン〕。

ｃａ、　９−１０（ｂｒｏａｄ、２１１．Ｃ００ＨＩ応
用例図面に示した装置を用いて陽イオンの移送試験を行った
。

イオノフオアとしては、前記で得た化合物（１）（式１
において、Ｒ１＝ｔ−ブチル、Ｒ２＝Ｈ，Ｒ３＝Ｈ）を
用いた。

溶液Ａ、Ｂ及びＨの成分組成は次の通りである。

溶液Ａ：０．１規定のＬｉＯＨ，０，１規定のＮａＯＨ
１０，１規定のＫＯＨ及び０．２規定の１１□ＳＯ４の
混合水溶液１１５（ｐ）ｌ＝１２．４）（溶液はポンプで循環させて使用する。）溶液Ｂ：Ｏ，
ｌ規定のＨ２ＳＯ４の水溶液１５ｍ１（ｐｌｃ２．０）
溶液Ｍ＝前記化合物のＩの１．５　Ｘ　１０−’モルを
クロロホルム３０ｍ１に溶解して形成した溶液なお、本
試験は２５℃で行い、液の撹拌はガラス撹拌棒により各
溶液Ａ、Ｂ及び阿を２０Ｏｒｐｍで行った。

第１表第１表よりこのイオノフオアはリチウム選択性を有し、
その陽イオン移送速度は２倍以上大きいことがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のポリエーテル誘導体をイオノフオアとし
て用いて陽イオンの移送を行う場合の装置説明図である
。１・・・Ｕ字形容器　　　２，３・・・筒状容器４・・
・連結管　　　　　５，６・・・撹拌器特許出願人　工
業技術院長　飯　塚　幸　三指定代理人　工業技術院製
品科学研究所長高橋教司

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子又はアル
キル基である）で表わされるポリエーテル誘導体。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子又はアル
キル基であり、Ｒ＾４は反応保護基である）で表わされるポリエーテル誘導体をアルカリ条件下で加
水分解処理することを特徴とする一般式▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じ）で表
わされるポリエーテル誘導体の製造方法。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子又はアル
キル基である）で表わされるポリエーテル誘導体をイオノフォアとして
用い、溶液Ａに含まれる陽イオンを溶液Ｂへ移送させる
ことを特徴とする陽イオン移送方法。