JPS616313A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規でかつ特異な内部構造を有する高強度高モ
ジユラスピッチ系炭素繊維を製造する方法に関するもの
である。

従来技術 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造さねだが、
その特性、経済性の点で、現在はポリアクリロニトリル
（Ｐ　Ａ　Ｎ　）　ｇ維を原料とするＰＡＮ系炭素炭素
繊維石炭又は石油系ピッチ類を原料とするピッチ系炭素
繊維によって占められている。

なかでもピッ゛チを原料として高性能グレードの炭素繊
維を製造する技術は、経済性にすぐれているため注目を
集めており、例えば光学異方性ピッチを溶融紡糸して得
たピッチ繊維を不融化・焼成した炭素繊維は、それまで
のピッチ系炭素繊維に比して高強度高モジュラスのもの
が得られている。

また、ピッチ系炭素繊維の内部断面構造を制御すること
Ｋより更に高い物性が発現し得るということも見出され
ている　（Ｆ’ｕａｌ　、　１９８０　、６０　。

８３９、特開昭５９−５３７１７号等）。

すなわち、ピッチ炭素繊維の断面構造としては、ランダ
ム、ラジアル、オニオン構造又はその複合構造が存在し
、ラジアル構造はクランクを生じやすくマクロ欠陥忙よ
る物性低下が生じるため、好ましくないとされている。

またピッチ系炭素繊維におけるランダム構造は実際はラ
メラのサイズが小さいラジアル構造であり、強度的には
好ましい構造であるが、ピッチ調製及び紡糸の高ドラフ
ト又は急冷化が十分でないとクラックが生じやすく製造
条件が限定されてくる。

オニオン構造は現象的には紡糸ピッチの粘性変化温度よ
りも高い温度まで昇温させた後紡糸することＫよって得
られるが（特開昭５９−５３７１７号公報参照）９通常
の光学異方性ピッチにおいＣは、この粘性変化温度が３
５０℃以上の高温であるため紡糸の安定性が悪く、得ら
れる繊維もボイドを含んだものＫなりやすいため、ボイ
ドレスのオニオン構造の繊維は、溶融紡糸では安定に得
ることがむつかしい。

発明の目的 本発明の目的（ｊ、従来のピッチ系炭素（−Ａ維とは全
く異なる新規な内部断面構造を有し、従来の同種Ｈ１１
４Ｋ比べて格段にすぐれた物性を有するピッチ系炭素繊
維を工業的に製造する方法を捷供することにある。

発明の構成 、１り発明者らは、強度、モジュラスなどの性能におい
てＰＡＮ系炭素炭素繊維敵するか、もしくはよりすぐれ
たピッチ系炭素繊維を開発するために鋭意研究を行った
幼果、ピッチを溶融紡糸する際該ピッチとして特定の性
質のものを選定し、かつ特殊な紡糸口金を使用すること
Ｋよシ、従来のラジアル、ランダム又はオニオン構造と
は全く異なった特異な微細偽造を有し、かつＰＡＮ系炭
素炭素繊維敵するすぐれた性能を示す、新規なピッチ系
炭素繊維が得られることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、紡糸用ピッチとして、光学異方性
量が５０％以上（好ましくは８０％以上）のピッチな月
い、紡糸口金として、紡糸孔の中心線距離を１．ｎ（ｍ
）＋ぬれぶち幅をＷｎ　（ｍ　）としたとき、該紡糸孔
におけるＬｎの少くとも１つが、１、ｎ　（１，０（す
）　・・・・・・（１）１．５　＜Ｌｎ／Ｗｎ　＜２０
　　−−　（ＩＩ）を同時に涜足する紡糸口金を用い″
ｃ溶融紡糸し、しかる後得られたピッチ繊維を不融化・
焼成処理することにより、繊維断面の少くとも一部にリ
ーフ状ラメラ配列を有する新規なピッチ系炭素繊維を製
造する方法である。

本発明方法において、所期の目的とする新規な炭素繊維
を製造するための原料としては、光学異方性量を５０％
以上有するピッチを用いることが必要である。光学異方
性量が５０チ未満のピッチは、可紡性が悪く、安定な物
性のｉＲｋＷが得られないばかりでなく、不融化・焼成
後に得られる炭素繊維にリーフ状ラメラ配列が発現し難
く、物性も低いものとなる。

本発明において（ま、光学異方性量が８０％以」：のも
のがな−ζ好適であり、光学異方性量が１００チ近いも
のも使用可能である。

紡糸用ピッチの融点は２５０〜３５０℃が好ましい。ま
たピッチのギノリン可溶分の含有、ｉｔは３０重量％以
上が好ましく、特１ｃ３０〜８０重量％が最適である。

こＪｌらのパラメーターは原料ピッチｋＣよ”って異な
るが、通常は相関があり、光学異方性量が多い程融点が
高く、ギノリン可溶分の比率がイ氏い。不発ＢＪＩにお
いて好適に用いられる紡糸用ピッチは光学異方性量が多
い程よい。このようなピッチは系が均質であシ、可紡性
にすぐれている。

このような紡糸用ピッチの原料は、例えばコールタール
、コールタールピッチ、石炭ｆｆｆｆ１化物のような石
炭系重質油や、石油の常圧残留油、減圧蒸留及びこれら
の残油の熱処理によって副生ずるタールやピッチ、オイ
ルサンド、ビチューメンのような石炭系重質油をＭｌｌ
ｌたものを、熱処理、浴剤抽出、水素化処理等を組合せ
ることＫよって得られる。

このような紡糸用ピッチの調製法は、いわゆるＵＣＣ法
（ｖｉ開昭４９−１９１２７号、４？公昭５３−４１２
８号、４？公昭５６−２７６１１号等）、エクソン法（
特開昭５６−１６７７８８号、特開昭５７−１４１４８
８号、特開昭５９−３３３８４号等）あるいは九工試法
（特開昭５９−３６７２５号等）などを任意に採用する
ことができる。

本発明方法では、このような紡糸用ピッチを、溶融紡糸
するに際し、紡糸口金として、紡糸孔における中心線距
離なＬｎ（ｘ）＋ぬれぶち幅をＷｎ（薫）としたときＫ
　Ｌｏの少くとも１つが、下記式％式％） を同時に満足する紡糸口金を用いて溶融紡糸をする。

本発明方法では、紡糸口金として、いわゆるスリット部
を有する紡糸孔を１個又は複数個穿設した紡糸口金を用
いるが、本発明方法ではそのうちでも前記中心線距離Ｌ
ｎ　　及びぬれぶち幅Ｗｎ　　が削成ｆｌ）　（ｎ）を
満足するものを選定する必要がるる。

ここでいう中心線距離（Ｌｎ）及びぬれぶち幅（Ｗｎ）
は次の如く定義される値である。

ｔａ）　　紡糸孔における中心線距離ｔ、ｎ　（ｔｍ　
）紡糸孔（開孔部）が単一のスリットで構成されていル
場合には、そのスリットの長手方向ノ中心線の長さをＬ
ｎ　　とする。例えば第１図の如き直線状の単一スリッ
トの場合はその長手方向の中心線の長さし、が中心距離
であり、この場合はスリットの長さと一致する。また、
第２図の如き曲線状の単一スリットの場合も同様に長手
方向の中心線の長さり、である。第３図の如き末拡がり
状のスリットの場合は頂点ａから底辺の中点Ｃまで直線
ｉの長さり、が中心線距離となる。

紡糸孔（開孔部）が互いに交差する複数本のスリットで
構成されている場合は、交差ｓＫ描いた内接円を除いた
部分の各スリット中心線の長さである。例えば第４図の
如′ｆ！Ｙ字形紡糸孔の場合は、３本のスリットの各先
端Ｉｔ、　＆ｔａ、から紡糸孔の中心Ｃ？結ぶ各直線ａ
ｌｅ　）　Ｊｅ　Ｔ　Ｊｅにおいて、各先端から交差部
の内接円の円周に達するまでの長さＬｌｌ　Ｌｔｌ　Ｌ
Ｎが各スリット部の中心線長さとなる。したがって、こ
のような紡糸孔では各スリットの長さが同一の場合り、
＝Ｌ。

＝　Ｌ３となり、各スリットの長さがそれぞれ異る場合
にはり、〜ＬＡ−Ｌａとなる。

また、第５図の如きＨ字形紡糸孔の場合には、各スリッ
ト先端”１１１２１　ｊｌ　ａ４から各交差点中心ｃＩ
、ｃ、における内接円の円周忙至るまでの長さＬＩＴ　
Ｌｔｌ　ＬＩＴ　Ｌ４及び両交差点中心Ｃ＋＋Ｃｔを結
ぶ直線−己で、のうち各内接円に含まれない部分の長さ
し、が、それぞれ中心線距離となる。

また、１つの紡糸孔単位が独立した（交差しない）ａ数
のスリットで構成されている場合は各スリットの中心線
の長さを言う、例えば第６図の如き２個の長円形の小孔
で構成さね℃いる場合は、それぞれの小孔における長手
方向の中心線の長さり、、Ｌ、が中心線距離となる。

ｔｂ）　　紡糸孔におけるぬれぶち幅Ｗｎ　（罵）紡糸
孔（開孔部）において前述の中心線距離算出の基準とな
る各スリットの最大幅すなわち各中心線と直交する直線
の最大炎をＷｎ　　とする。

したがって、第４〜６図の如く中心線の数が複数の場合
には各中心線距離ＬＩＩＬ！ｌＬ３・・・）Ｋ対応する
ぬれぶち幅（Ｗ、　、　Ｗ、　、　Ｗ、・・・）が存在
する。

本発明方法では、前述の如き中心線を１本以上（好まし
くは１〜６本）有し、かつ、中心線距離（Ｌｎ　）の少
くとも１つが、それに対応するぬれぶち幅（Ｗｎ）との
関連において、Ｌｎ　＜　１　（ｘｘ、　）　　−−（
１）１．５　＜Ｌｎ　／　Ｗｎ　＜２０　−　・・・（
Ｉｆ）を同時に満足するものを使用する。

従来のピッチ繊維の溶融紡糸に使用されている円形紡糸
孔は、Ｌｎ　＝＝　ＷｎであってＬｎ　／Ｗｎ　＝　１
であり、また、正三角形、正方形等正多角形の紡糸孔も
Ｌｎ　／　’ｌ’ｌ’ｎ＜１　、５であるが、このよう
な紡糸孔では後述するリーフ構造が生成せず本発明の目
的を達成し得ない。

すなわち、このよっなＬｎ／Ｗｎ　＜　１．５　　の紡
糸孔を有する紡糸口金を用いた場合は、不融化拳焼成処
理後の炭素繊維はラジアル構造をとり、クランクが発生
して強度が低下する。

本発明方法で使用する紡糸孔の形状は、前記ｉｌｌ　＋
１１式を満足する範囲内で任意に選定し得るが、工業的
に実施する場合は、中心から２以上の方向に伸びた２本
以上のスリットの組合せからなるもの、例えば、中心か
ら３〜６方向にはｙ等角度で放射状に伸びた３〜６本の
実質的に等長のスリットの組合せからなるＹ字形、十字
形。

■形等の紡糸孔ぐ、直線状の単一スリット（一文字形〕
の紡糸孔が、紡糸孔の工作、紡糸調子等の観点から特に
好適である。しかし、これ以外にも、例えば、Ｃ字形、
Ｈ字形、１字形、５字形、５字形、Ｓ字形、１字形、Ｕ
字形、７字形。

２字形、の字形、矢印形、リング形等の形状を有するも
のや、例えば第２図、第６図等に示すような特殊な形状
のものを用いることができる。

本発明で特定した紡糸孔において、中心線距離Ｌｎ　　
は大きいほどよいが、紡糸の安定性及び最終炭素繊維の
糸径な考慮すると１ｎ未満が良（、なかでも０．０７〜
０．７ｍａ度が特に好まし一力、Ｌｎ／′Ｗｎ　　が１
．５未満では、後述するリーフ構造が生成しない。Ｌｎ
　／　ＷｎＯ値も大きい程よいが、吐出安定性の観点か
ら２０以下とすべきである。好適なＬｎ　／　Ｗｎの範
囲は、紡糸孔の形状によって異るが、単一スリットの場
合は３　（Ｌｎ　／　Ｗｎ　（１５、が特圧好ましく、
Ｙ字形。

十字形、条形等の複数のスリットを交差したものの場合
は１．５　（Ｌｎ　Ｗｎ　＜　１０が特に好ましい。

本発明者らの研究によれば、実質上中心線距離Ｌｎ　　
の全部又は殆んどが０．０７〜０．７關の範囲内にあり
、かつ１．５　＜Ｌｎ　／　Ｗｎ　＜　２０の条件を満
たすものが、繊維断面におけるリーフ構造の占める割合
が高くなるので、特に好適である。

中心線の数は１〜１０、特に１〜６が好ましく、中心線
の数が多すぎるものは、紡糸口金工作上コスト高になる
だけ不利である。

溶融紡糸に際してイま、紡糸温度として、紡糸用ピッチ
の融点より４０〜１００℃高い温度を採用するのが好ま
しい。

本発明でいう融点とはＤＳＣで測定される値であり、（
ｔｉｌｌ定方法は後述するが、紡糸用ピッチの融解開始
温度を示す。

本発明において、紡糸温度は口金温度であり、この温度
は繊維断面形状（外形）及び内部リーフ構造に犬ぎく影
響する。紡糸温度を高くすると繊維断面形状の紡糸孔形
状からの変化が大きく円形断面に近づく。更に高温にす
ると可紡性が低下し、得られる繊維もボイドを含んだも
のとなる。口金温度が低い程、得られる繊維の断面形状
は紡糸孔の形状に近くなる。更に低急ニするとドラフト
率が低下し糸径を細くすることが困難となる。したがっ
て、本発明方法では、紡糸温度として、ピッチの融点よ
り４０〜１００℃高い温度の範囲内で、所望の線維断面
形状に応じて適宜選定するのが適当である。

一方、温度が高い程炭素繊維の断面に見られるリーフ構
造の中心軸の直線からの変形が大きくなるため、リーフ
構造そのものも変形し、判別しにくくなるが、リーフ構
造であることにかわりはな（、繊維はすぐれた物性を発
現する。

具体例をあげると７字形の紡糸孔を有する口金を用いて
紡糸すると、口金温度が低いと、外形はトライローバル
形となシ温度を上げるにつれてトライアングルから円形
へ連続的に変化する。

リーフ構造は、口金温度が低いと、中心軸も直線状で構
造も明瞭であるが、温度を上げるにつれて中心軸が繊維
断面形状（外形）の変化と対応して変形し、構造もやや
不明瞭になる。

こうして、特殊な紡糸孔を有する紡糸口金から溶融吐出
されたピッチ繊維は、ドラフト率３０以上、好ましくは
５０以上で引き取ることが好適である。ここでドラフト
率とは次式で定義される値であり、この値が大きいこと
は、紡糸時の変形速度が大きく、他の条件が同一の場合
はドラフト率が大きい程、急冷効果が犬となる。

紡糸口金からの吐出線速度 ドラフト率３０以上、％に５０以上で引き取ると、紡糸
されたピッチ繊維を不融化・焼成した場合に良好な物性
を発現し易いので好ましい。

紡糸引取９速度は、前述の紡糸条件ではｉｏｏｏｍ／分
以上の高速でもきわめて円滑に紡糸することができるが
、通常３００〜２０００ｍ／分の範囲が好ましく用いら
れる。

このように（て得られたピッチ繊維は、次いで、酸素の
存在下で加熱され不融化処理される。

この不融化処理工程は生産性および繊維物性を左右する
１要な工程で、できるだけ短時間で実施することが好ま
しい。

このため、不融化温度、昇温速度、雰囲気ガス等を紡糸
ピッチ繊維に対し適宜選択をする必要があるが、本発明
方法では高融点の光学異方性ピッチを用いていること、
及び繊維断面形状が非円形（異形）であるときは単位断
面積当りの表面積が大きいこと等圧より、通常の円形断
面から紡糸された従来の１ピツチ繊維よりも処理時間を
短縮することが可能である。

なお、この工程においては、融着を防止するため、あら
かじめ無機系微粉末等の融着防止剤をピッチ繊維表面に
付着せしめた後不融化処理してもよい。

さらに不融化処理の短時間化のために１不融化促進剤と
して、沃素、塩素等も好適に用いられる。

このように不融化処理した繊維は次に不活性ガス中にお
いて通常１０００〜１５００℃の温度で焼成することに
より、本発明方法の目的とする炭素繊維を得ることがで
きる。このものをそのまま使用してもよいが、さらに約
３０００℃程度までに加熱し″Ｃ鳩金合化させてから使
用することもできる。

発明の効果 以上のような本発明方法によれば、従来の炭素繊維には
全く人らハなかった、リーフ構造を有する新規な炭素繊
ａが製造さｒる。

ここで言うリーフ状Ａ葺ユととは、炭溝！ＩＲ維の長さ
方向にはｌｉ垂直な方向で切断した９面を走査型冨、子
顕微・９（でよって観察するとぎに認められるもので、
走査型竜子顕瀘晩で見た断Ｉ（ｉｉ′１ζ、第７〜１１
図：（７式すごとく中心軸か−）対称ＶＣｌ５〜９０ｏ
の角度で両側にのびた木の葉状のラメラ配列を有する構
造をいう。

第７〜１１図は、そ相ぞれ本発明方法により得られる炭
素繊維Ｋ　＋ｊけるし１面を走査市電ｆ顕微鏡で観察し
たときの内部４Ｊ４造を模式的に図示した見取図である
が、第７図のものは４つのリーフ状ラメラの組合せを有
するものでｔりや、第８〜１０図のものは３つのリーフ
状ラメラの組合せを有するもので、ちる。Ｋ　１　ｔ　
１１のものｊま２つのリーフ状ラメラが組合されてあた
かも１つのラメラのように見えるものである。また、第
１２図及び；Ｂ１３図は本発明方法により得られる炭素
繊維の断面ｇＩＩ造を示す走査型電子顕微鏡写真である
。

第７図〜第１３図より明らかな如く、本発明方法による
炭素繊維には、リーフ状ラメラ配列を有するり一７構造
の部分（Ａｌとその周りの構造の不明確な部分（Ｂ）と
が共存するが、従来の炭素繊維に多く見られるようなラ
ジアル構造は存在しない。

そして、繊維の内部構造がこのようなリーフ状ラメラ配
列をとること罠より、不融化・焼成段階でのクラックの
発生を防止することかでき、構造の緻密化が可能となシ
高強度モジュラスが発現する。

このようなリーフ構造が形成される原因九ついては未だ
充分解明されていないが、はｙ次のよう罠考えられる。

すなわち、光学異方性を有するピッチは板状の分子から
なると推定され、このような板状分子は口金のノズル（
紡糸孔）内の等速度線に対し直角に配列し易い。円形ノ
ズル内の等速度線は円状でありこわに分子が直角に配列
するため、得られるピッチ繊維の断面内でピッチ分子は
ラジアル状忙配列する。このため不融化−焼成段階で、
分子面間隔の収縮時に応力歪みが生じ易くクランクを生
じる。

これに対し本発明方法で特定した中心線を有するノズル
内の等速度線は、Ｕ字状となり、これに分子が直角に配
列するとピッチ分子は糸断面内でリーフ状に配列する。

この配列は、不融化・焼成段階での分子面間隔の収縮時
に応力歪みを吸収し易い配列でちるため、分子は緻密に
充填される等の理由忙より従来の繊維の如きクランク発
生の問題がな（、著しくすぐれた物性が発現すると考え
ら灼る。

そして、前記のような特殊なリーフ状構造を有する本発
明方法による炭素線維は、少なくとも３００ｋｇ／−の
強度と、少なくとも１　ｓ　Ｔ／１１１１のモジュラス
を兼ね備えており、後述の実施例に示す如（４ｏｏｋｇ
／−以上の強度、　２０　Ｔ／ｙｒＪ以上のモジュラス
を有するＰＡＮ系炭素繊維に匹敵する物性のものも得ら
れる。

すなわち、本発明方法により得られるリーフ状構造を有
するピッチ系炭素繊維は、その特異な内部構造に起因し
てクランクの発生が防止され、さらに不融化・焼成段階
での収縮が円滑におこなわれるため、強度・モジュラス
が飛躍的に増大し、ＰＡＮ系炭素繊維の物性を凌駕する
ものとなる。また繊維の断面形状が非円形の場合は、繊
維の表面積が増加するため接着性が改良され、複合材の
補強繊維として好適に用いられる。

更に本発明方法では、炭素繊維の内部構造を制御するた
めに１特開昭５９−５３７１７号に記載のごとく紡糸に
際し−たん高温を経由する必要もなく、比較的低温で紡
糸できるため、ピッチの熱安定性を心配することもない
。したがって紡糸条件が緩和され、可紡性も飛躍的に向
上する。

次に本発明におけるピッチ及び繊維の特性を表わす各指
標の測定法について説明する。

（ａ）紡糸用ピッチの融点 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−ＩＤ型を用い、アルミニ
ウム製セル（内径５ｍ／ｒｎ）Ｋ］ＯＯメツシュ以下に
粉砕したピッチ微粉末１０ａｔｐを入れ、上から押えた
後、窒素雰囲気中、昇温速度１０Ｃ／分で４００℃近く
まで昇温しつつ測定し、ＤＳＣのチャートにおける融点
を示す吸熱ピークをもって紡糸用ピッチの融点とする。

（ｂ）　　紡糸用ピッチの光学異方性量反射型偏光顕微
鏡写真を任意に５枚とり、画像解析処理装置を用いて等
方性領域の面積分率（ｆ４を出し、このものの平均値を
光学異方性量とする。

（ｃｌ　　炭素繊維の物性 炭素線維の繊維径（単糸径）、引張強度。

伸度、モジュラスはＪＩＳ　Ｒ−７６０１ｒ炭素繊維試
験方法」ンコ従って測定する。

繊維径の測定は円形断面繊維九ついてはレーサーによる
＋１ｌｌＩ定を行い、非円形断面繊維については走査型
電子顕微鏡写真よシη−１５の断面積の平均値を算出す
る。なお、後述する実施例等においては相当する断？ｌ
１ｉｆ′１１を存する円に換算したときの直径で表示し
た。

（ｄ）　　！Ｉ−フ状ラメラ配列の分率灰木繊維断面の
走査型電子顕微鏡写真より、断面積あたりのリーフ状ラ
メラ配列部分の面積比率で表わす。

実施例 以下、実験例をあげて本発明の方法さらに詳細ＶＣ説明
するが、本発明方法は、これらの実験例によって何ら制
限されるものではない。

なお、後述する各実施例及び比較例におい１使用した紡
糸口金の紡糸孔は次の一覧表に示す通りである。なお、
表中のθは放射状スリットの中心線のなす角をラン７ン
で表示したものである。

使用紡糸口金一覧表 実施例１〜４ 市販のコールタールピッチを原料とし、特開昭５９−５
３７１７号公報に記載の方法に準じ、全面流れ構造で光
学異方性量が８８％を有し、キノリンネ溶分３９（重量
）％９Ｍ点２７４℃の紡糸用ピッチを調製した。

該紡糸用ピッチを加熱ヒータを備えた定量フィダーに仕
込み、溶融脱泡後、別に設けた加熱ゾーンを経て、前掲
の一覧表に示すＹ字形紡糸孔ｔ＃有する口金（イ）を用
い工、口金温度を変化させ溶融紡糸を行なった。

この場合のフィーダー吐出量を０．０６ｍ／分／孔、フ
ィーダ一部温度（Ｔρを３２０℃、加熱ゾーン温度（Ｔ
りを３２０℃と一定とし、口金温度（Ｔ、）は３３０〜
３４５℃の範囲内で第１表に示す如く変化させて紡出し
、引取シ速度８００ｍ／分で巻取りピッチ繊維を製造し
た。

このピッチ繊維をシリカ微粉末を融着防止剤として塗布
した後、乾燥空気中にて１０℃／分の昇温速度で２００
℃から３００℃まで昇温加熱し、３００℃で３０分間保
持した。

次いで、窒素雰囲気中５００℃／分の昇温速度で１３０
０℃まで昇温加熱し、５分間維持することＫより焼成を
行い炭素繊維とした。得られた繊維の断面形状、リーフ
状ラメラ分車及び物性を第１表に示す。

実施例５，６ 溶融紡糸時のＴ、＝　３４０℃、Ｔ、＝３６０℃。

Ｔ３＝３４０℃とし引取９速度を、ｘ０００ｍ／分（実
施例５）、１２００扉／分（実施例６）と変化させた以
外は実施例１と同一条件で紡糸したのち、不融化・焼成
を実施して炭素線維とした。その断面形状及び物性を第
１表に示す。

実施例７，８ Φ 実施例と同じピッチを用い、前掲の一覧表に示す十字形
紡糸孔を有する口金（ロ）を使用して実施例１と同様に
紡糸した。ただしＴ、＝３２０’Ｃ。

Ｔ、＝　３２０℃、　Ｔ、＝　３３０　℃（実施例７）
又は３４５℃（実施例８）とし、引取り速度は５ｏｏ１
１／分とした。

次いで実施例１と同一の条件で不融化・焼成処理して炭
素繊維を製造した。得られた炭素繊維の断面形状、物性
等をｖ！２表に示す。

実施例９ 前掲の一覧表に示すスリット数６の＊形動糸孔を有する
口金（ハ）を用い、Ｔ、＝３４０’Ｃで実施例１と同様
に紡糸・不融化・焼成を実施した。

得られた炭素繊維の新形形状、物性等を第２表に示す。

実施例１０ 前掲の一覧表に示す一文字形紡糸孔を有する口金に）を
用い、Ｔ、＝　３３５℃で実施例１と同様に紡糸・不融
化・焼成をした。得られた炭素繊維の断面形状、物性等
を第２表に示す。

第２表 実施例１１ 市販の石油系ピッチ（アッシュランド２４ｏ）から、デ
トラハイドｐ７ランに可溶でトルエンに不溶な留分を取
出して、窒素中４４０℃常圧で１０分間熱処理すること
によりキノリンネ溶分３５チ、融点２７２℃、光学異方
性量８５％の全面流れ構造の紡糸用ピッチを得た。

該紡糸用ピッチを実施例１と同様にして、Ｙ型字形の紡
糸孔を有する口金ビ）を用いて、Ｔ、＝３４０℃で紡糸
し引取り速度８００ｍ／分で巻取った。これを実施例１
と同一条件で不融化・焼成をして得られたトライローバ
ル断面の炭素繊維におＨる糸断面・構造は丈施例２と同
じようなリーフ状ラメラ配列を９０％以上有していた。

その繊維物性は、リーフ状うメラ分駆１００％、糸径７
．４２μ１強度４３ｏｋｇ／ｄ。

伸度１．８３％、モジュラス２３．５Ｔ／−であった。

実施例１２ 市販のコールタールピッチから、キノリンに可溶でトル
エンに不溶な留分な取出した後、攪拌中４６０℃、　１
０　ｍＪＱ下で２０分間減圧熱処理を施した。得られた
ピッチは流れ構造を有しておりキノリツ不浴分４２％、
融点２７８℃。

光学異方性量８７％であった。

該紡糸用ピッチを実施例１と同様にして７字形の紡糸孔
を有する口金（イ）を用いてＴ、＝３４０℃で紡糸し、
引取り速度８００ＴｒＬ／分で巻取った。

実施例１と同一条件で不融化・焼成したトライローバル
断面をもつ炭素繊維の糸断面構造はリーフ状ラメラ配列
を９０％以上を有していた。

その物性は、リーフ状ラメラ分率１００％、糸径７．４
６μ９強度４３０′に９／−９伸度１．５３％。

モジュラス２４．３Ｔ／−であった。

比較例１ 実施例１で用いた紡糸用ピッチを加熱ヒーターを備えた
定量フィーダーに仕込み、溶融脱泡後、加熱ゾーンを経
て、直径１８０μの円形断面紡糸孔１を有する口金を用
い、吐出量０．０６　ｄ／分／孔、　Ｔ、＝Ｔ、＝３２
０℃、Ｔｍ＝３４０℃で紡糸し引取り速度ｓｏｏ＋ｎ／
分で巻き取った。

このピッチ繊維を実施例１と同一条件で不融化・焼成を
実施したところ、得られた炭素＃２維の断面はラジアル
構造で角度１２　Ｕ’ａＺ度のｆ・コック〃）生じてお
り、リーフ溝端は全く見ｒ）ｊｌなかった。この繊細の
１旬性を第３表に示すノ）；、強度は３００　ｋｇ７／
ｉ；；　ＶＣも達しない低い値となりた、比較例２ 実施例１２で得られた融点２７８℃の紡糸用ピッチを！
Ｉい、直径１８０μの円形断面口金な用いて実施例１と
同様（τＴ、＝　３４０℃で紡糸１−引取り速度８ＵＯ
ｍ／分で巻取った。

このピッチ繊維を実施例１と同一条件で不融化・焼成し
たところ、得られた炭ＳＲ繊＃ｌｔＫ、おｒ−＋る断面
はラジアル構造で１２　（１＠以上の角度？４１するク
ランクが生じていた゛。

この繊維の物性を第３表に示−Ｃが、強度は３００１．
９／−よりも低い値であった。

比較ｖ）１３ 実施例１で得られた紡糸用ピッチを、前オ０の一覧吹＆
ｎ示したスリツト数６の″＋杉紡糸孔を勺する］」くｉ
困を用（・、実Ｍ４例１と同様にしてｉ゛１−’ｒ、＝
　３２０　Ｃ、Ｔ、＝　３４０℃にて紡糸し、引取り速
度ｓｏｕｍ／分で巻柩っだ。

このＬ−１゛ソチ＆ｍｍ　ｔａ・実施例１と同−条件で
不融化・期成したところ、得られた炭素球−の断面には
り一ノノクを有し、はとんどラジアルｍＭでリーフ構這
番↓外局部に１０係以下存在する程度で４）つた。そし
て、この炭ＭＷ維の強度は３ｏｏｔ、ｙ／１ＩＩＢより
もかなり低い値であった。

第　　３　　表

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、それぞれ本発明方法で使４□ 用する紡糸口金における紡糸孔の形状を不する説明図で
あり、各図におけるＬ＋Ｌ＋＋Ｌｚ・・・Ｌ−丁それぞ
れ紡糸孔の中心線距離Ｌｎを示し、Ｗ　、　Ｌ、。 Ｌ１１Ｌ８・・・Ｌ、はそれぞれ紡糸孔のぬれぶち幅Ｗ
ｎを示すＯ る見取図であり、各図におけるＡｔまリーフ構造の部分
、Ｂは構造が不明確な部分を示す。 第１２図〜第１３図は、そわぞれ本発明方法により製造
される炭素繊維の断面の走査型電子顕微鏡写真であり、
第１２図は長円形断面の繊維、第１３図はトライロー／
＜ル形断面の繊維を示す。 第７図　　第６図 第９図　　第１０図 第１図 イｌｚ　閃 オ／Ｊ鉛 手続補正用 昭和６０（＋　２月７０

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）光学異方性量が５０％以上である光学異方性ピッ
   チを、紡糸孔における中心線距離を Ｌｎ、ぬれぶち幅をＷｎとしたとき、Ｌｎの少くとも１
   つが次式 Ｌｎ＜１．０（ｍｍ）・・・・・・（ I ） １．５≦Ｌｎ／Ｗｎ≦２０・・・・・・（II）を同時に
   満足する紡糸口金を用いて溶融紡糸し、しかる後、得ら
   れたピッチ繊維を不融化・焼成することを特徴とするピ
   ッチ系炭素繊維の製造方法。
2. （２）紡糸孔が単一のスリットで構成される特許請求の
   範囲第（１）項記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
3. （３）紡糸孔が複数のスリットの組合せで構成される特
   許請求の範囲第（１）項記載のピッチ系炭素繊維の製造
   方法。
4. （４）紡糸孔が一点を中心としてほゞ等角度で放射状に
   伸びた３〜６本のスリットにより構成される特許請求の
   範囲第（３）項記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
5. （５）紡糸孔の中心線が直線である特許請求の範囲第（
   １）項〜第（４）項の何れかに記載のピッチ系炭素繊維
   の製造方法。
6. （６）紡糸孔の中心線が曲線である特許請求の範囲第（
   １）項〜第（４）項の何れかに記載のピッチ系炭素繊維
   の製造方法。
7. （７）紡糸孔の中心線が直線と曲線との組合せからなる
   特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項の何れかに記載
   のピッチ系炭素繊維の製造方法。
8. （８）ピッチが光学異方性量８０％以上のものである特
   許請求の範囲第（１）項〜第（７）項の何れかに記載の
   ピッチ系炭素繊維の製造方法。
9. （９）ピッチが融点２５０〜３５０℃のものである特許
   請求の範囲第（１）項〜第（８）項の何れかに記載のピ
   ッチ系炭素繊維の製造方法。
10. （１０）ピッチがキノリン可溶分を３０（重量）％以上
    含むものである特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項
    の何れかに記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
11. （１１）溶融紡糸における紡糸温度がピッチの融点より
    ４０〜１００℃高い温度であり且つ紡糸引取り速度が３
    ００〜２０００ｍ／分である特許請求の範囲第（１）項
    〜第（９）項の何れかに記載のピッチ系炭素繊維の製造
    方法。