JPS5891826A - 中空炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直径約１０〜３０μ晶の炭素繊維のほぼ中火に
繊維軸方向に平行に連続な円形空孔な有する中空炭素繊
維とその製造方法に関するものである。

従来、炭素繊維は主としてポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）、　　フェノール樹脂等の合成繊維や天然繊維を炭
化するか１石灰系１石油系のピッチを原料とし、これを
紡糸した後炭化して製造されている。これらの炭素繊維
はいずれも強度向上を志向しており、そのためには繊維
には欠陥のないものでなければならないのは当然である
。ピッチ類を原料とする場合、高強度の炭素繊維は光学
的に異方性組織であり、その組織は繊維軸方向に平行に
配列しているものである。このような異方性組織を有す
る炭素繊維を製造する方法として、紡糸ピッチ中にすで
に光学的異方性なメソフェースを含むピッチを紡糸、炭
化して製造する方法（たとえば、特開昭５４−５５６２
５号公報、特開昭５４−１６０４２７号公報）が提案さ
れている。さらに、ピッチの段階では光学的に等方性で
あるが、これを紡糸復炭化過程で異方性に変化するブリ
メソフェースを含むピッチからの製造方法（特願昭５６
−１１７４７０号）も提案されている。一方、プリメソ
フェース以外の光学的等方性なピッチを原料として得ら
れる炭素繊維の組織はピッチと同様に光学的に等方性で
あり、この繊維の強度は低いものである。これらはすで
に周知の事実である。

炭素繊維は金属やセラミックの繊維と比較して比重が小
さく、かつ９強度の大きいものである。

さらに耐熱性、耐薬品性が大きいため軽量化材料として
将来性のある工業材料の１つとみられている。

本発明者らは軽量である炭素繊維をさらに軽量化し、か
つ、実用的には十分な強度を有する炭素繊維製造を目的
として、鋭意研究を重ねた結果。

ピッチを原料とする場合、その紡糸条件を選定すること
により、繊維中央附近に連続な空孔を有する繊維状ピッ
チが形成され、これを炭化することにより、その空孔が
何ら損われることなく、中空の空孔を有する炭素繊維が
製造できることを見い出し９本発明をなすに至った。こ
の中空炭素繊維は従来Ｉｌｌ造されていない新規なもの
であると考えられる。

本発明は繊維軸中央附近に、かつ、繊維軸に平行に連続
な円形空孔を有する中空炭素繊維とその製造方法に関す
るものであり、その詳細な製造方法は次の通りである。

すなわち、原料は石炭系。

石油系ピッチであり、その代表的なものはコールタール
ピッチ、ナフサタールピッチ、　［１？１１分解副生タ
ールピッチあるいは石油の減圧蒸留残油から熱分解法そ
の他によって製造されるピッチである。

これらのピッチは伏累質メンフェースを含んでも含まな
くてもよいが、紡糸可能なものであることを必要とする
。これらのピッチを紡糸するが、このとき、紡糸器ノズ
ルの口径とその長さ、紡糸温度（ピッチの温度）、溶融
したピッチ」二部より加えるガス圧、紡糸速度を適切に
選定することにより、中空を有する繊維状ピッチが得ら
れる。この中空を有する繊維状ピッチを製造するこれら
諸要因のうち、最も重要なものはノズルの口径（山径）
とその長さである。通常、ピッチを紡糸する場合に使用
されるノズルの口径は０．３〜０．５ｍｍである。

このノズルによってピッチを紡糸する際、ピッチを加熱
して粘度を適当に調節し、上部より加圧してピッチをノ
ズルをこ供給する。ノズＩし先端より出てきたピッチは
巻取器で繊維状ピッチとして巻き取られる。この繊維状
ピッチの繊維径はピッチの加熱温度（粘度）、ガス圧お
よび巻き取り速度によって決まる。ピッチの加熱温度と
ガス圧はノズルに対するピッチの供給速度を決定する。

ノズル先端より出てくるピッチの量はこの供給速度とノ
ズルの口径とその長さに左右される。本発明者ら、　　
は中空を有する繊維状ピッチの形成には多くの実１　　
験から、ノズル口径とその長さおよび溶融したピッチ上
部から加えるガス圧を適当に選定する必要のあることを
明らかにした。それはノズル口径（ｄ）として、０．３
〜０．５朋のものを用いたとき。

その長さくＬ）はｄに対して約１０倍以上の長さを必要
とする。すなわち１口径０．３ｍｍのとき、その長さは
３ｍｍ以上である。このＬ／ｄの値が１０以下のときは
、紡糸時のピッチの温度、紡糸速度、ガス圧を厳密に設
定することによって中空を有する繊維状ピッチが得られ
ることもあるが、これらの設定条件は非常に困難であり
、しかも形成される中空は小さく、また、全ての繊維状
ピッチに中空を形成するとは限らない。Ｌ／ｄの値が１
０以上の場合、この値をいくら大きくしてもＬ／ｄが１
０附近の場合と同様の結果を与える。それは溶融したピ
ッチがノズルを通過するとぎは層流をなす流体であると
みられ、Ｌ／ｄが１０で十分な定常流を形成すると考え
られるからである。当然のことなからＬ／ｄが大きくな
れば、ノズル壁面の摩擦抵抗によって、ピッチの温度、
ガス圧が一定のときはノズル先端でのピッチの流速は小
さくなる。そのため巻き取り速度を小さくしなければな
らない。

ガス圧はゲージ圧で０．５〜３．ＱＱ／ｃｎＬ２の範囲
で選定される。望ましくは０．５〜２．０　Ｋ１１７６
ｍ２の範囲である。このガス圧の設定は中空線維状ピッ
チの中空の大きさに重要な要因を持つと考えられる。そ
れは溶融したピッチがノズルを通過し、その先端に達し
たとぎ大気圧とガス圧の差圧によってピッチは膨張し、
それによってピッチ内部が減圧状態になることにより中
空を形成すると考えられるからである。したがって、そ
の差圧が０．５ＫｇＡｌ１本２　以下ではピッチの膨張
が小さく、中空を形成モしない。

また、ピッチの温度が高いときに差圧を大きくするとピ
ッチの膨張が大きくなり、ピッチ内部に発生した減圧に
より生成するガスは外部に逃げ、中空を形成しないか、
あるいは非常に小さい中空しか形成しない。

紡糸時のピッチの溶融温度は紡糸可能な温度。

つまりピッチの軟化点より約７０〜１１０℃高い温度で
あり１通常の場合と何ら変らない。しかし５巻き取り速
度は１０００　ｍ、／ｍｉｎ以上の速度より、約５００
ｍ／ｍｉｎ以下の方が中空繊維状ピッチを形成しやすい
ので、高速巻き取りが可能なピッチの温度より低温側に
設定した方がよい。

このようにして中空を有する繊維状ピッチが得られるが
、これから中空炭素繊維を製造するには公知の方法をこ
よる。すなわち、繊維状ピッチを空気中で２００〜３０
０℃で加熱して不融化処理し、ついで不活性ガス中で約
１０００’Ｃまで加熱して炭化処理する。また、必要な
らば２０００℃以」二に加熱して黒鉛化処理する。

このようにして得られた中空炭素繊維は繊維外径１０〜
３０μｍのものである。このものの引張り強度は中空を
有さない炭素繊維と比較すれば中空であるために強度の
低下は免れない。しかし、原料ピッチに炭素質メンフェ
ースを含むもの、あるいはプリメソフェースを用いた場
合には１００Ｋｐ／龍２以」二の強度を持ち、これは光
学的等方性のピッチ系炭素繊維のそれより大きいもので
ある。したがって、十分実用に酎える強度を有するとみ
られ。

かつ、中空であるが故に挿々の用途が考えられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ コールタールピッチに約１０倍量のキノリンを加え、加
熱溶解後沖過してコールタールピッチ中に含まれるフリ
ーカーボンを除去した。ｐ液から減圧蒸留によって溶剤
を除去した。このフリーカーボンを含まないピッチ２０
０　ＩＩを２１の内容積を持つオートクレーウ゛に入れ
、さらに１．２．３．４−テトラヒドロキノリン６００
９を加え、オートクレーウ゛内部の空気をアルゴンガス
で置換した後パルプを締めた（ゲージ正零）。これを攪
拌しながら。

平均昇温速度２℃／ｎｉｌ　ｎで４５０℃まで加熱し、
６０分間保持した。室温まで冷却後内容物を取り出し。

１０關ＨＩＩの減圧下、内容物温度が２９０℃に達する
まで減圧蒸留した。この蒸留残渣ピッチを５００ｍ、ｌ
！パイレックス製円筒容器に入れ、あらかじめ５２０℃
に加熱したｊｊＸ浴中に投入し、ついで１０　ｔｔｎｒ
Ｈ２の減圧とし、ピッチの温度が５００℃まで昇温させ
。

この温度で６．５分間保持した。時間経過後、直ちに室
温まで冷却して紡糸用ピッチを製造した。

この紡糸用ピッチは軟化点２７５℃、固定炭素量８９．
６　ｗｔ％、キノリンネ溶分量４４．８ｗＬ％のもので
あり、偏光顕微鏡により、その組織を観察した所。

光学的異方性メソフェースと等方性の混合したものであ
った。このピッチを用いて以下の実験を行なった。

１）　口径０．３ｍｍ、長さ５龍のノズルを付けた内径
２５　＋＋ｌｌＩ＋　、長さ１５０　ｍｙｎの真ちゅう
製紡糸器に紡糸用ピッチ約２０ｙ入れ、外部よりヒータ
ーで加熱した。加熱されたピッチの温度は熱電対で測温
し。

かつ、紡糸器上部より窒素ガスで加圧した。繊維状ピッ
チの巻き取りはモーターに取付けた直径１００　＋１１
１＋のドラムで行なった。得られた繊維状ピッチは走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で繊維径、中空の有無とその大
きさを観察した。

溶融したピッチ上部より加える窒素ガスのゲージ圧力を
２．　Ｑ　Ｋｇ　７ｃｍ”とし、ピッチの温度と巻き取
り速度を変えて紡糸した。得られた繊維をＳＥＭで観察
し、その結果を第１表および第１図に示した。

この表かられかるように、ピッチの温度１巻き取り速度
によって繊維径および中空孔の直径が変る。しかし、は
とんどの条件において中空孔を有する繊維状ピッチとな
る。この中空孔の状況をＳＥＭ写真によって示す。第１
図ａ）はピッチの温度３６９〜３７２℃２巻き取り速度
２００ｒｒＬのものである。

はとんどの繊維は中空を持つものである。第１図ｂ）は
ピッチの温度３７８〜３８１℃、　　巻き取り速度２０
０　ｒｒＬ／ｍｉｎのものであるが、同図ａ）のものに
くら第１表 べて中空孔は大きくなる。このものを拡大したのが同図
Ｃ）およびｄ）に示している。同図Ｃ）のように大部分
はほぼ一定の肉厚を持つ中空繊維であるが、同図ｄ）に
示す２本の中空孔を持つものもある。

第１表のピッチの温度３７８〜３８１℃１巻き取り速度
２００ｍ、／ｍｉｎの繊維状ピッチを空気気流中、２℃
／ｍｉｎの昇温速度で６００℃　まで加熱して不融化処
理した。不融化処理による増量は２．５８　ｗＬ％であ
った。ついで窒素ガス気流中＋　５℃／＋ｎ＋ｎの昇温
速度で１０００℃まで加熱し、１５分間保持して炭化処
理した。得られた炭素繊維の収率は繊維状ピッチに対し
て８９，２ｗＬチであった。ＪＩＳＲ７６０１「炭素繊
維試験方法」の規定にしたがって、単繊維の引張強度試
験を行なった。試験片の数は２０本であり、その平均値
を求めた。その結果は繊維径１７μ汎、引張強度１２８
Ｋｇ／關２で伸び率１．２％であった。

この炭素繊維をＳＥＭによって観察すると、第１図ｂ）
と同様であり、中空孔の状況も同図Ｃ）と同様であった
。この結果から、繊維状ピッチを炭化することにより、
中空の状況は何ら変化しないことがわかる。さらに、偏
光顕微鏡でこの繊維の組織を観察すると炭素層面は繊維
軸に平行に配向しているのが認められた。

前述と同様の紡糸用ピッチと紡糸器を用い、ピッチの温
度を６７８〜３８１℃とし１巻き取り速度２００ｍ、／
ｍｉｎおよび５００ｍ／ｍｉｎでピッチ上部からのガス
圧（ゲージ圧）を変えて繊維状ピッチを製造した。得ら
れた繊維の外径および中空孔の大きさをＳＥＭによる観
察結果から求めた値をまとめて第２表ｔこ示した。

１１− 第２表 ピッチの温度が一定であるので、繊維状ピッチの直径は
ガス圧が高くなるにしたがって大きくなる。それと共に
繊維内部に形成される中空孔の大きさも変化し、ガス圧
によって中空孔の大きさをある程度制御できることがわ
かる。

２）　口径０．３ｍｍ、その長さを１朋および３朋のノ
ズルにより、前述と同様の紡糸用ピッチを用いて紡糸し
た。

口径０．３＋ＩＩＪ　長さ１龍のノズルではピッチの温
度２巻き板速度およびガス圧を種々変えて紡糸したが、
いずれも中空孔を有する繊維状ピッチを製造することは
できなかった。

１２− 口径０．３１１１１１．　　その長さ３ｍｍのノズルを
用いた場合はピッチの温度３６８〜３７０℃、ガス圧１
．０〜２．０−一２の範囲１巻き取り速度２００　ｍ−
／ｒｎｉ　ｎのときに中空孔を有する繊維状ピッチが得
られている。

ガス圧が３．ＱＱ／ｌｙｘ”になると、１〜２μ品の中
空を有する繊維状ピッチの存在は認められるが、その数
は少なく、大部分の繊維には中空孔は認められなかった
。

３）口径０．５ｍｍその長さ１０關のノズルを用いて、
ピッチの温度５７１℃、ガス圧０．１〜３Ｋｇ！烏２゜
巻き取り速度２００　ｚ／ｍｉｎの条件で紡糸した。得
られた繊維状ピッチをＳＥＭで観察し、その結果をまと
めて第３表に示した。

第３表 実施例　２゜ 実施例１と同様にしてコールタールピッチ中のフリーカ
ーボンを除去した。このピッチをパイレックス製円筒容
器に入れ、あらかじめ約４７０°Ｃに＼　　ｊ、＃！　
Ｌ　ｆｓいや１゜１い。つぃア。ゆ５，７゜１゜より１
０ｍｍＨｆまで減圧にした。ピッチの温度が４５０℃に
達したら直ちに容器を塩浴から取り出し。

室温まで冷却した。容器残渣ピッチを紡糸用ピッチとし
た。この紡糸用ピッチの組織は偏光顕微鏡の観察から炭
素質メンフェースの生成は認められないものであった。

また、軟化点は２０１℃、固定炭素量８６．２ｗｔ係で
あった。

口径０，３ｍｉ＋、　　その長さ５朋のノズルを持つ紡
糸器によって種々の条件で紡糸し、繊維状ピッチを製造
した。得られた繊維状ピッチをＳＥＭによって観察し、
その結果をまとめて第４表に示した。

第４表

【図面の簡単な説明】

第１図は中空孔を有する繊維状ピッチの走査型電子顕微
鏡写真図。 特許出願人工業技術院長　石板誠→ 片１図 （官庁手続） 特許庁長官　島　１）春樹　殿 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目５番１号 （１１４）　　工業技術院長　石板　誠　−４、指定代
理人 佐賀県鳥栖市宿町字野々下８０７番地１６、補正により
増加する発明の数　０ 明細書の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正します。 （２）発明の名称を下記の通り訂正します。 「中空炭素繊維の製造方法」 （３）明細書第１ページ、下から３行目記載の「中空炭
素繊維とその製造方法」を［中空炭素繊維の製造方法」
に訂正します。 （４）明細書第３ページ、１５〜１８行目記載の「この
中空広素繊維−−−−考えられる。」を削除します。 （５）明細書第３ページ、Ｍ後の行の後に次の文を挿入
します。 ［さらに、中空炭素繊維は中空を有する合成繊維を空気
中で加熱、不融化後、焼成炭化して製造されており、最
近では中空孔を有しないアクＵ　／し二１リル、カルボ
ン酸ビニルおよび他のビニルの共重合体の繊維を空気中
での加熱、酸化温度を制御することをこより、中空炭素
繊維を製造する方法も提案されている（特開昭５５−４
５８６６号公報）。 しかしながら、これらはいずれも合成高分子を原料とす
るものであり１重質歴青物の１つであるピッチ類を原料
とするものではなく、また、中空孔を有する合成繊維を
製造するには特殊な紡糸口金を用いて紡糸されており１
本願発明の如き通常の円形口金を用いたものではない。 」 （６）明細書第１ページ、１行目記載の１本発明は繊維
軸中央附近に、」を「本発明はピッチを原料として繊維
軸中央附近に、」と訂正します。 （７）明細書第４ページ、２〜５行目記載の「中空炭素
繊維とその製造方法」を「中空炭素繊維の製造方法」に
訂正します。 特許請求の範囲 １、光学的に等方性ピッチまたは異方性な広素質メンフ
ェースを含むピッチを溶融し、そのビッツ４ チ上部よりガスによりゲー圧０．５〜３．０に９μ？１
の範囲内の圧力で９口径０．３〜３．５１１１１１１．
　　その長さを口径の１０倍以上のノズルを何した紡糸
器により紡糸し、これを不融化処理後炭化処理すること
を特徴とする中空炭素繊維の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　繊維中央附近に繊維軸に平行、かつ、連続な円形
   空孔な有する中空炭素繊維。 ２、光学的に等方性ピッチまたは異方性な炭素質メンフ
   ェースを含むピッチを溶融し、そのピッチ上部よりガス
   によりゲージ圧０．５〜３．ＯＫ＜’、々焦２の範囲内
   の圧力下で１口径０．３〜０．５　ｖｎｍ　、その長さ
   を口径の１０倍以上のノズルを付した紡糸器により紡糸
   し、これを不融化処理後炭化処理することを特徴とする
   中空炭素繊維の製造方法。