JPS6163573A

JPS6163573A - 高耐蝕性ＺｒＢ↓２質複合焼結体

Info

Publication number: JPS6163573A
Application number: JP59183636A
Authority: JP
Inventors: 優瀬川; 音次郎木田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1984-09-04
Publication date: 1986-04-01
Also published as: JPS6337066B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はＺｒＢｚ（２硼化ジルコニウム）質焼結体に関
するものである。

一般的に金属硼化物セラミックスは高融点で高硬度、高
強度、高耐蝕の特徴を有し、従来から切削工具、熱機関
部品材料などとして用いられているが、実際に実用化さ
れているものの多くはチタンの硼化物であって、ジルコ
ニウムの硼化物は殆んど実用化されていないのが実状で
ある。

本発明のＺｒ１ｈ複合焼結体は、高融点、高強度、高耐
蝕、高硬度、導電性、耐酸化性等の優れた特徴を有する
ので高温耐蝕性部材、機械部材、発熱体、電極、誘導炉
用ルツボ等に広く使用できる材料である。

〔従来の技術〕

ＺｒＢｚ質の複合焼結体として現在広く実用化されてい
るものは殆んどないが特許などには種々のものが提案さ
れて〜・る。

即ち、焼結助剤又は複合材などのＺｒＢ＊焼結体におけ
ろ副成分としては〜ｌ０８１２などの珪化物、ＴａＮ　
、　Ｈｆ　Ｎ　＋　ＢＮなどの窒化物、ＺｒＯ２などの
酸化物、Ｓｉｎ、　Ｂ４Ｃなどの炭化物、種々の金属な
どが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

例えば珪化物については特公昭３８−６０９８にＺｒＢ
ｌｘが、また米国特許第３７０５１１２号にＭｏ５ｉｚ
などが開示されているが、これらの８１系化合物は高温
雰囲気下での焼結で溶融又は分解するため組織が多孔質
で結晶の粒成長が大きくなることが多く、そのため強度
も、耐蝕性も十分でないことが多いし、耐酸化性も５１
０２の皮膜としての効果が予測されるがこれらの副成分
のみで空気中での使用には十分でない。

つぎに窒化物については、米国特許第３３０５３７４に
開示されているＴａＮは高硬度材料としてＺｒ１ｈ、　
ＴｉＢｚ等に添加され、工具材料、装飾材に応用されて
いるが高硬度、高強度の点では優れているが高温耐蝕部
材、発熱体、電極、誘導炉用ルツボ等の高温酸化雰囲気
に使用する場合、耐酸化性、耐スポール性、耐蝕性など
の点で十分ではない。

つぎに炭化物については米国特許第３７７５１３７ｊＣ
８ｉ０．米国特許第３３２５３００にＢ４ＣやＳｉＣが
開示されなどしているが、米国特許第３７７５１３７ノ
ＳｉＣの入の添加では耐酸化性の点で不十分であり、又
、第３３２５３００のＭｏ５ｉｘ−）−Ｂ４Ｃ，Ｍｏ８
１ｇ＋８１０＋Ｂ４Ｃの添加ではＭｏ５１ｇが焼結温度
より低融点であり焼結中に融けて、分解したり、粒成長
を促進するなど組織を多孔質化するため高密度化しにく
い。従って特に高温構造部材として要求される材料には
至っていない。

このような点に鑑み、本発明者らは先にＭｏＳｉ２を塀
えることのないＥ＋１０＋Ｂ４０の添加、又は８１０＋
ＢＮの添加をしたものについて検討し改良されたＺｒＢ
ｚ焼結体を得ることに成功した。これらはそれなりにＺ
ｒＢ２　焼結体の実用化を可能とするものであったが、
まだ改良されるべき余地が残っていることも事実であっ
た。

例えば、ＳｉＣ！　＋　ＢＮの添加系はＢＮ含有量を増
やすことで耐スポール性を向上させることができるなど
の点で満足できるものであったが、難焼結性のＢＮを添
加することで緻密質焼結体が得られにくく強度や硬度な
どの点では必ずしも十分でな（、従って高温高強度部材
などの用途には適したものとはい・えないものであった
。

また、ＢｌＣ＋　Ｂ４Ｃの添加系は強度、硬度及び耐酸
化性などの点では満足できるものであったが、耐スポー
ル性や耐蝕性、特に鉄やスラグに対する耐蝕性などの点
では必ずしも十分でなく、従って、鉄鋼用などの耐スポ
ール、高温耐蝕部材などの用途には適したものとは必ず
しもいえないものであった。

このような点に鑑み、優れた特質を備えていながらその
特性を生かしきれず極めて限られた用途にしか実際に使
われていないＺｒＢ２質焼結体について、従来の問題点
を克服すべく研死を進めた結果、優れた高密度、高強度
、耐酸化性、耐蝕性さらには耐スポール性などの諸性能
を兼ね備え、かついくつかについてはその特質、特にこ
の往復合体としての高温耐蝕性を著しく向上せしめた焼
結体の開発に成功したのである。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、Ｚｒ１ｌｈを主成分とし、副成分とし
てＴｉＮ、　Ｂｏｏおよび５ｉｌｌを重量−で少くとも
それぞれ１チ以上含み、かつこれらの副成分の合量が１
０〜５０チである高耐蝕性を有するＺｒＢｚ質複合焼結
体を要旨とするものである。

本発明に用いるＺｒＢｚは、例えば酸化ジルコニウム、
酸化硼素およびカーボンの混合物ヲ高温で反応させるこ
とにより得られ、本焼結体の製造には可及的に純度の高
いものを用いるのが好ましく、また粒径も可及的に小さ
い粉末が好ましい。

具体的には純度９９チ以上、平均粒径１０μｍ特Ｖこは
１μｍ以下のものがそれである。

また、副成分として存在せしめろＳｉｎ、　Ｂ４０及ヒ
ＴｉＮについては、焼結体としてそのような化合物とし
て所定量が存在していればよいので、出発原料としては
どのような形態のものとして配合してもよいが、Ｓｉｎ
！、　Ｂ４Ｃ及びＴｉ２Ｊμ外の原料を使用した場合に
は焼結段階で特別な配慮が必要となるため、通常配合原
料としてＳｉｎ、　Ｂ＜Ｃ及びＴｉＮとして調整してお
くのがよい。

この８１０．　Ｂ４Ｃ及びＴｉＮ原料についても可及的
に純度の高いものが好ましく、通常９９チ以上のものが
よい。

原料混合物は通常これら３種の微粉末を均一に混合する
事により調整するが、粉砕混合を目的としてＭｇＩ粉砕
しても同様である。一般に混合原料の粒度は１０　Ａｍ
以下がよく、好ましくは平均粒径１μｍ以下にまで十分
調整しておくことである。

これらの粉砕はＳｉＯボールを用いることが適当である
。

本発明焼結体はこれらの混合物を例えば黒鉛型に充填し
、真空又はアルゴン、ヘリウム、−酸化炭素などの中性
或は還元性の雰囲気下でホットプレスするか、上記混合
物をラバープレスで成形したものを常圧焼成するかで焼
結可能である。

なお、焼成温度は１７００〜２２００℃、焼成時間はＯ
，Ｓ〜３時間程度が適当である。

副成分としてのＴｉＮ、　Ｂ４Ｃ及びａｉｄはそれぞれ
１％（重量％；以下同じ）以上必要であるが、これはＴ
ｉＮが１チ以下では高耐食の特徴が十分発揮されず、Ｂ
４Ｃが１％以下では高密度化が困難であり、ＳｉＱが１
チ以下では耐酸化性が十分でないなどのためである。

また、副成分であるＴｉｅ、　Ｂ４Ｃ３及びＥｉｉ、Ｏ
の合着が少なすぎると鉄やスラグに対する耐蝕性や耐酸
化性が不十分であったり、高密度焼結体が得られないな
どの点で十分でなく、少くとも合量で１０チは必要であ
る。

一方、τｉＮ、　ＢａＱ及びＳｉＯはそれぞれが焼結体
中において半分子ｋｓ度まで存在せしめることが可能で
あるが、ＴｉＮが略５０チを越えると耐酸化性が低下し
、Ｂ１０が略５０チを越えると耐熱性と耐蝕性が劣り、
ＳｉＣが略５０％を越えると耐スポール性の効果も発揮
されなくなるので好ましくなく、いずれにしてもＺｒＢ
ｚ質の特質を本質的に損わないためにはＴｉＮとＢ４Ｃ
とＳｉＯの合量を５０％までにとどめる必要がある。

なお、これらの範囲において、さらに望ましい範囲はＴ
ｉＮとＢ４ＣとＳｉＯはそれぞれがいずれも３チ以上で
合量が１０チ以上、望ましくは２０Ｌｓ以上４０％まで
とすることである。

また、副成分のそれぞれの好ましい範囲は、ＴｉＮが３
〜１５％、ＢｉＣが３〜２５％、ＳｉＣが３〜３０チで
ある。

なお、本発明焼結体は、これらの副成分以外の成分、即
ち主成分である残部は実質的にＺｒＢｚからなるもので
あるが、ＺｒＢｚ質の特質を（はわない範囲でＺｒＢｚ
以外の成分、例えばＴｉＢｚなどが主成分の一部として
少量含まれていても勿論差支えはないが可及的少量にと
どめることが望ましい。

また、副成分としても本発明焼結体の目的効果を本質的
に損わない範囲において他の成分が含まれていても勿論
差支えないが不可避的不純物を含めて可及的少量にとど
めることが必要である。

このような本発明の焼結体は組織的にはＺｒＢ２結晶を
主成分とし、この間をＴｉＮ、　Ｂ４Ｃ，ＥｌｉＯが強
度に結合している緻密なものであって、ＺｒＢｘ結晶は
極めて微細な結晶で存在し、その特質を存分に発揮せし
めるに至っている。

具体的に言えば、本発明焼結体におけるＺｒＢ鵞結晶は
その大部分が粒径１０μｍ以下として存在しているもの
である。

〔発明の効果〕

このようにして得られた本発明焼結体は、高密度、高硬
度、高強度、高耐酸化性であるとともに特に高温耐蝕性
に著しく優れたものであるため、高温構造部材、高温耐
蝕部材等に好ましく適用可能であり、そのほかＺｒＢｚ
質焼結体の特質を発揮した種々の用途に使用できるもの
でありその実用的な価値は多大である。

〔実施例〕

実施例ＩＺｒＢ＊粉末（純度９９チ以上）７５重量部、ＴｉＮ粉
末（純度９９％）１０部、Ｂ４０粉末（純度ｃ＋ｃ＋％
）ｔｏ部、ＳｉＯ粉末（純度９９％）５部を十分に混合
粉砕すべく、ボットミルを使用しエタノール溶媒中でＳ
ｉＯボールを用い３日間粉砕混合した。得られた粉末を
エバポレーターでアルコール除去して十分乾燥し、平均
粒径０．１５μｍの粉末を得た。この粉末を黒鉛型に充
填しアルゴン雰囲気下で３５０　Ｋｔｙ／ｃｄの圧力下
、１９００℃で３０分間加熱して焼結体を得た。

得られた焼結体の特性は相対密度９８％、曲げ強度７２
に４７ｍｊ、耐酸化性（注１）変化なし、純鉄、スラグ
に対する侵食性（注２）がなく、硬度２１００　Ｋｑ／
−であった。

また、この焼結体におけるＺｒＢｚ結晶の大きさはほと
んどが５μｍ以下であってＺｒＢｚ結晶のまわりにＴｉ
Ｎ、　Ｂ４Ｃ，８ｉ０が強度に結合している緻密な組織
構造を有していた。

このようにして得られた焼結体の特性を第１表に示す。

注１）耐酸化性は酸化雰囲気下、１０００″ｃＸ１２恕
の条件下での酸化状況を示す。

注２）俊敏性は試料を１ｍ角に調整し、純鉄あるいはス
ラグ中に埋め込み１５００℃で２時間処理した後の試料
の俊敏状況を生成した変質層の厚みから判断した。なお
、俊敏実験はアルゴン雰囲気下で測定した。

実施例２乃至６及び比較例１乃至４所定の配合原料を実施例１に準じて調整し、所定の焼成
条件で処理して得た各試料についての結果を第１表に示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＺｒＢ＿１を主成分とし、副成分としてＴｉＮ、
Ｂ＿４ＣおよびＳｉＯを重量％で少くともそれぞれ１％
以上含み、かつこれらの副成分の合量が１０〜５０％で
ある高耐蝕性を有するＺｒＢ＿２質複合焼結体。
（２）ＴｉＮ、Ｂ＿４ＣおよびＳｉＣの副成分がいずれ
も重量％で３％以上である特許請求の範囲第１項記載の焼結体。
（３）重量％でＴｉＮが３〜１５％、Ｂ＿４Ｃが３〜２
５％、ＳｉＯが３〜３０％である特許請求の範囲第２項
記載の焼結体。
（４）ＴｉＮ、Ｂ＿４ＣおよびＳｉＣの合量が重量％で
２０〜４０％である特許請求の範囲第１項乃至第３項い
ずれか記載の焼結体。
（５）ＺｒＢ＿２結晶は、その大部分が粒径１０μｍ以
下である特許請求の範囲第１項乃至第４項いずれか記載
の焼結体。