JPS6169489A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録シートに関し、特にほぼ無色の電子供
与性染料と該染料と接触反応して呈色する酸性物質とを
発色成分として含有する感熱記録シートに関する。

（従来技術） 感熱記録紙とは、熱エネルギーによる物質の物理的、化
学的変化を利用して画像ｋ　４：にるもので非常に多く
のプロセスが研究されている。

最近、感熱記録紙が一次発色であること、現像工程が不
要であること等の特長を生かし、ファクシミリ用のアウ
トプット、コンピューター用のアウトプット、記録紙と
して用いられるようになっている。これらは、染料タイ
プと呼ばれるもので、特公昭４１３−ダ／６θ号、特公
昭グ！−／グ０３９号、特開賄ｊｊ−２７２！３号等に
開示されている。

一般に感熱記録紙を記録用紙として用いた場合記録装置
が軽量、小型化できる利点があシ、近来急速に利用され
るようになってきた。一方、感熱記録紙の欠点としで、
各種薬品または、油等が付着した場合記録像か消色した
シ、カブリが生ずることが挙げられる。これらの欠点は
実用上重大な問題であセ、改良が望まれている。

これらの問題点を解次する手段として感熱層の上に保護
層を設けることか知られている。

特公昭ｇｇ−２２／／θ号では感熱発色層上にポリビニ
ルアルコール等の水溶性高分子中に作業温度以下の温度
で溶融する潤滑性の非貼着ワックスが分散されている層
を設けて、加熱時記号（ヘッド）表面を汚すことを防ぐ
ことが提案されている。しかし、この方法では各種薬品
または油等に対する耐性、および水に対する耐性が不十
分である。　− 保護層を設けた感熱記録紙の前記間頌点である各種薬品
に対する耐性、削氷性及びステッキング更に圧力力ブリ
、カス付着等を改良する技術として疎水性高分子化合物
、各種水溶性高分子、又は耐水化剤の併用、フィラーの
併用が提案されている。（特開昭ダ／−３０４ｔ３７号
、特開昭ダ♂−３７９ｊｒ号、特開昭夕３−／りｒダ０
号、特開昭！グー／４ｔフ１１号、４？開昭！グー！３
おり号、特開昭！グー１１１フ３フ号、特開昭！グー／
２ｒＪ４ｔり号、特開昭！ぶ−／２≦／り３号、特開昭
ｊｔ−／ｊり９９３号、特開昭ｊ７−ＩＯｒｉｏ号、特
開昭ｒ７−２９４ｔり７号、特開昭タフ−１０！３９２
！、％開開６７−／／ｊ３９／イ　　　　　　号、特開
昭！７−ハ１７９３号、％開開！７−１０７ｒｒダ号、
特開昭１７−６３グ♂グ号、特、開開！／−／９３１７
９号、等の各公報参照。

しかしながらこれらの方法は各種薬品、油、水に対する
耐性が同不十分でちったシ、感度を低下させたり、保護
層に使用する主成分がほとんど水溶性高分子であるため
水が付着するとブロッキングを起したシ羨造工程的に複
雑であったり、コストが高価になる等の欠７壱があり、
総合的に見て、工業的には十分とけ言、えないものであ
る。

（発明の目的） 本発明の目的は各種薬品、油に対してすぐれた耐性を示
し、カプリ、消色等が発生せず又水が付着しても感熱紙
同士の接着（ブロッキング）発生しない感熱記録シート
を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的はほぼ無色の電子供与性染料と該染料と接
触して呈色する酸件物質とを発色成分として含有する感
熱発色層を設け、さらに感熱発色層上にポリ塩化ビニリ
デンを主成分とする保護層を設けたことを特徴とする感
熱記録シートによシ達成された。

本発明の保護層に使用するポリ塩化ビニＩＪデンは塩化
ビニリデンと塩化ビニルを乳化重合法で共重合させたラ
テックスの形で用いることが好ましい。

これは共重合物の微粒子が水中に均一に分散したもので
粒子は球形で、その径は通常０．２β以下である。

ラテックス中の共重合物の重合比は塩化ビニリデン／塩
化ビニル＝り０／１０〜コ０／♂程度が好ましく、保護
層用に使用される比率はり０／１０〜７０／Ｊ　Ｏ程度
が好ましい。又分子量は２００００〜＜１００θθ、軟
化点は♂θ〜／ごｏ　ＱＣのものが好ましい。

本発明において用いる保護層は、本発明の保ｗ夕層表面
に各種薬品、油等が付着した時に感熱発色層に対する浸
透を防止し、感熱発色層を各種薬品、油等の影響から保
護し、又、水妙−付着した場合、保護層表面がベトベト
して感熱紙同士接着（ブロッキング）するのを防止する
効果を示す。

この場合、ポリ塩化ビニリデンの塗布量は通常ｏ、ｒ〜
ｊ　、　０１／／ｍ２好ましくはｑ、ｊ〜３゜０９／ｆ
ｎ２でおる。

低塗布量になると、本発明の目的である各種薬品に対す
る耐性が低くなること、多塗布量では感熱発色層の熱応
答性が悪くなるため両性能の要求度によって、塗布量を
決めることができる。

又、この保護層にはポリ塩化ビニＩＪデンの他にさらに
必要に応じて、種々の１１１助ルｙ分を添加することが
できる。

例えば、保駿層用塗液の粘朋を調整す不ために水溶性お
分子、サーマルヘッドに抜形することを防止するために
、ｓ５および有機顔料および滑剤等を添加することがで
きる。

これらの添加剤につき具体的に説明する。

水溶性高分子としては、従来一般的にイ：？用されてい
るバインダー例えば、ｌリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、殿粉、カルボ゛キシメチルーセルロース、ス
チレン−マレインｎ、７ｐ　共ｙ　合体、ジイソブチレ
ン−マレイン酸共重合体、ポリアミド樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂等が使用できる。必要に応じてポリ塩化ビ
ニリチンに対Ｉ−でｔ〜！θ％の割合で併用できる。

無機顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリ
ン、硫酸バリウム、酸化チタンミ　リトポン、タルク、
ロウ石、水酸化アルミニウム、焼成カオリンおよび微粉
末シリカ等があげられ、有機顔料の例として尿素ホルマ
リン樹脂、ポリエチレン微粉末等があげられこれらは、
必要に応じてポリ塩化ビニリデンに対して７０〜．２０
０％まで添加できる。

滑材としては、動物性ワックス類、植物性ワックス類、
ノｇラフイン、マイクロワックスなどの石油ワックス類
、ポリオレフィンワックス、その他合成ワックス類、例
えば漏級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル、又笠属石けんとして高級脂肪酸金用塩か
用いられ、これらの滑材は微粉末状又はエマルジョンの
形で使用される。添加量も必要に応じポリ塩化ビニリデ
ン、　　　　Ｋ”Ｌ３〜ｊ　ＯＸｉ　ｆ（ｆｆｉＪ’ｎ
ｆ　＊　、ｂ・本発明に係る感熱紙の感熱発色層は通常
この分野で用いられているほぼ無色の電す供与性染料（
発色剤）、酸性物質（剤色剤）、熱可融性物質、有機無
機の顔料、バインダー、必要に応じ、金属石ケン、ワッ
クスなどにより構成される塗液を紙又は合成樹脂フィル
ムベースに塗布することによシ得られる。

これらの発色剤及び顕色剤は各々別々にボールミル等の
手段を用い、水浴性高分子（バインダー）中で分散され
る。分散は、体積平均粒径がよμ仇以下になるまで行い
、さらに好ましくは２μｍ以下になるまで行う。これら
は分数終了後混合し、感熱塗液とする。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが
あけられる。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクト：、ｙ）
、ｊ、ｊ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　　ｓ　　（
’＋３−ジメチルインドールー３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（２＝メチル
インドール−３−イル）フタリド等があシ、ジフェニル
メタン系化合物としては、ｇ、ｇ’−ビスージメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎ−ｓ　、　４ｔ、　！−）　
’）クロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサン
チン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コージベ
ンジルアミノー≦−ジエチルアミノフルオラン、ツーア
ニリノーに一ジエチルアミノフル万ラン、＝−アニリノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、ノーア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、ツーアニリノー３−メチルー乙
−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−１−ジエチルアミノフルオラン、
２−ｒｒ１−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｊ、！−ジクロロアニリノ）−ツージエ
チルアミノフルオラン、ツーオクチルアミノー４−ジエ
チルアミノフルオラン、コージヘキシルアミノーｄ−ジ
エチルアミノフルオラン、Ｊ−ｍ−トリク占ロメチルア
ニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コープチルア
ミノ−３−クロロ−乙−ジエチルアミノフルオラン、ツ
ーエトキシエチルアミノー３−クロロ−ぶ−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−ｔ　−シ
ｘチルアミノフルオラン、コーグフェニルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラ／、λ−アニリノー３−メチル
ーぶ一ジフェニルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−ｊ−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
、ツーアニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミンーフ
ーメチルフルオラン、−一アニリノー３−メトキシ≦−
ジブチルアミノフルオラン、２−〇−ジクロロアニリノ
−６−シプチルアミノフルオランコール−クロロアニリ
ノ−３−エトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、ツ
ーフェニル−に−ジエチルアミノフルオラン、２−〇−
クロロアニリノー４−　ｐ−プチルアニリノフルオラン
、−一アニリノー３−はフタデシル−４−ジエチルアミ
ノフルオラン、ノーアニリノ−３−エチル乙−ジブチル
アミノフル第２ン、２−７ニリノー３−エチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアシルアミノフルオラン、−一アニ
リノー３−メチルー４−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシ
プロピルアミノフル第２ノ、−−アニリノ−３−フエ二
ルーフーシエチルアミノフルオラン、−−ジエチルアミ
ノ−３−フェニル−６−ジニチルアミノフルオラン、コ
ーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−インアミル−Ｎ−エ
チルアミノフルオラン等がちクチアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコメ？Ｖンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー等があシ、スピロ系化合物と
しては、３−メチルースピロージナフトビ２ン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、Ｊ、！’−ジクロロー
スピ日ユニジナフトピラン３−イン、イ　　　　　　　
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルーナフ）−（
３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等がある〇これらは単独もし
くは混合して用いられる。

本発明に使用する顕色剤としては、２．２−ビス（り′
−ヒドロキ７フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
、！、、２−ビス（クーヒドロキシフェニル）ば／タン
、λ、２−ｉス（Ｚ′−ヒドロキシ−３’、ｚ’−ジク
ロロフェニル）プロノで／、／、／−ビス（４ｔ′−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、コ、コービス（り
′−ヒドロキシ７エール）へキサ／、！、／−ビス（Ｚ
′−ヒドロキシフェニル）プロパン、／、／−ビス（４
ｔ／−ヒドロキシフェニル）ブタン、／、／−ヒス（４
ｔ′−ヒドロキシフェニル）ｋンタン、／、／−ビス（
４ｔ／−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、／、／−ヒス
（４ｔ／−ヒドロキシフェニル）へブタン、／、／−ビ
ス（４ｔ′−ヒドロキシフェニル）オクタン、／、／−
ヒス（４ｔ／−ヒドロキシフェニル）−ツーメチル−に
ンタ／、／、／−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルーヘキサン、／、／−ヒス（Ｚ′−ヒドロキ
シフェニル）ドデカ／のビスフェノール類、 ３、！−ジーα−メチルベンジルサリチル酸、３、！−
ジーターシャリブチルサリチル酸、３−α、α−ジメチ
ルベンジルサリチル酸等のサリチル酸類またはその多価
金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、 ｐ−ヒドロキシ安、１ＦＤ！ベンジルエステル、ｐ−ヒ
ドロキシル安息香酸−２−エチルヘキシルエステル等の
オキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノール、
３．ｒ−ジフェニルフェノール、クミルフェノール等の
フェノール類があげられるが、特にビスフェノール類が
好ましい。

バインダーとしては、２ｊ０Ｃの水に対し、夕％以上溶
解する化合物が望ましく、具体的には、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、インブ
チンンー無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコールな
どがあげられる。

吸油性顔料としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化
チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化
アルミニウム、焼成カオリン、などの無機顔料、尿素ホ
ルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の有機顔料などが用
いられる。

金属石タンとしては、高教脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が用いられる。

ワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、脂肪酸アミド等が用いられる。

これに必要に応じて酸化防止剤、紫外綜吸収剤、画像保
存性向上剤などをｏミ加することが出来る。

画像保存性向上剤としては少なくとも２′ｉたけ６位の
うち７個以上がアルキル基で匠換されたフェノールある
いはその銹導体があけられ、その中でも２または６位の
うち７個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノ
ールあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフ
ェノール基を複数個有するものが好ましく、特にコない
し３個のフェノール基を有するものが好ましい。

塗液は、中性紙、上質紙、プラスチックフィルムなどの
支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成分を
はじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な組み
あわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

また支持体として、紙を用いる場合、該支持体の感熱発
色層、形成層とは反対の面に樹脂の薄層を設けるとカー
ルバランスの点から好ましい。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが本発明はこの実施例のみに限定され
るものではない。

、　　　　　実施例／ 電子供与性無色染料であるノーアニリノ−３メチルーｔ
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン１
０ｇ、１０％ポリビニルアルコール（クン化度？ｒ％、
重合度／θ０θ）水溶液２ｒｇを水２！Ｊと共にボール
ミル中で一昼夜分散し分散液Ａを得た。

同様にｐ−オキノ安息香酸ベンジル／θ１１λ。

コ′−メチレン−ビス−（グーメチル−４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）ｔＬ炭酸カルシウム（白石工業製　
ブリリアントｉｔ）／ｒｇ１１０ｙ；ポリビニルアルコ
ール（ケン化度９？％、重合度／θθ０）水溶液２ｊｊ
ｌを水ｒｏｇと共にホールミル中で一昼夜分散し分散液
（Ｂ）を得た。

分散液（Ａ）および分散１（Ｂ）を／：３の重量比で混
合し、さらに混合液２００ｊｉに対し、−７％のステア
リン酸亜鉛分散液／ｊｇを添加、十分に分散させて感熱
塗布液を調製した。

調製した塗液をダ７　ｇ／ｍ２の坪量を有する原紙上に
固型分でｊ　ｇ／　ｔｉｔ　２となるように塗布し、乙
ＯＯＣで７分間乾燥しベースとなる感熱記録紙を作製し
た。

この感熱発色層上に下記の様にして調製した保護層塗液
を固型分で２．　Ｊ”　ｊｉ　／　ｒｎ　２の塗布量が
得られるように塗布し、！θ０Ｃで２分間乾燥して保護
層を形成しカレンダー処理を行い、平滑度？！θ秒（Ｊ
Ｉ８　　Ｐ♂／／り）を有する本発明の感熱記録紙を得
た。

保護層塗液の調製 ｌ　塩化ビニリデンラテックス（商品名フレハロン）！
θ、９に濃度　　　１００ｆｉ２　！０％カオリン分散
液　　　　　７００ｇ３　３０％ノ女ラフインワックス
分散液　　　１０ｇ４　　Ｊ　（７（ｊｇステアリン欧
亜鉛分散液１０ｇ５　　　　　　　水　　　　　　　　
　　　　　　／θｏｇ以上を混合して保護層塗液とした
。

実施例コ 実施例／において保ａＲ１ｊｖ液の処方を下記に変えた
代は同様に行い、感熱記録紙を得た。

ｌ　塩化ビニリデンラテックス（商品名フレハロン）！
０夕Ｃ儂度　　　　乙０ｇ２１０％ポリビニルアルコー
ル　　　グθＩ（ケン化度９１％　重合′史約１０００
）３　Ｊ゛０％水酸化アルミニウム分散液　　／θ０Ｊ
４３０％ステアリン酸アミド分散液　　　／θＩ５３ｏ
ｙ；ステアリン酸亜鉛分散液　　　１０９６　　　　　
　　水　　　　　　　　　　　　　１００ｊｊ以上混合
して保護層塗液とした。

実施例３ 電子供与性無色染料であるニーアニリノ−３−メチル−
４−Ｎ−インアミル−Ｎ−エチルアミノフルオラン１０
ｊｉ、７０％ポリビニルアルコール（ケン化度ヂ♂％　
重合度！００）水溶液２！ｇを水２！ｙと共にボールミ
ル中で一昼夜分散し分散液（Ａ　）を得た。

同様ニ／、／−ヒス−（／ｌｔ−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン２０ｇ、ステアリン酸アミド／ｊｆｌ
、焼成力万リン、２０ｊｉ、／θ９ぎポリビニルアルコ
ール水溶液（ケン化度り２％　重合度／θθ０’）２！
ｆｌを水ｔｏｙと共にボールミル中で一昼夜分散し分散
液（Ｂ　）を得た。

分散液（Ａ）と分散液（１３）を７：／の重量比で混合
し、さらに混合液ｒｏｏｇに対し、２／Ｘステアリン酸
亜鉛亜鉛液ｉｒｇを添加十分に分散させて感熱塗布液を
調製した。

調製した塗液をり６９／ｍ２の坪量を有する原紙上に固
型分でｔｇ／ｍ２となるように塗布し、乙θｏ（で７分
間乾燥し、ベースとなる感熱記録紙を得だ。

この感熱発色層上に実施例／の保護層塗液を固型分で、
２　、　ｊ　ｆｌ　／　ｆＦ！　２の塗布量が得られる
ように塗布しｒｏ０ｃａ分間乾燥して保証層を形成し、
カレンダー処理を行ない平滑度７．２０θ秒を有する本
発明の感熱記録紙を得た０ 比較例／〜コ 実施例／および３において保護層を設けない他は同様に
して行表い夫々比較用の感熱記録紙を得た。

比較例３〜グ 実茹例／において保護層を下記の保、１′５層塗液で形
成する他は同様にして夫々比較用の感熱記録紙′□′　
　　　オ、、、。

比較例３ １　１０％ポリビニルアルコール水溶ｄｉ、１００’ｉ
（ケン化度り？％重合度約１０θＯ） ２　！Ｑ５イカオリン分散液　　　　　　２０ｇ３　　
　　　　　水　　　　　　　　　　　　　１００ｇ塗布
量（固型分）　−２、ｊ　ｆｉ／岱２比較例弘 １　２％アルギン酸ナトリウム水溶液　　ｒｏｏ　ｇ２
　！０％カオリン分散液　　　　　７００ｇ比較実験 実施例及び比較例で得られた感熱記録紙の比較実験は次
のように行なった。

（１）　　カブリ及び発色性 主走査！ドツト／Ｍ１１、副走査６ドツト／龍の密度で
、２ｍｓ／ドツト、！θｍＪ　／　ｔｎ　２のエネルギ
ーを記録素子に与えて記録を行い、マクベスＲＤ−タ／
グ型反射礎度計（ビジュアルフィルター使用）によって
カブリ（記録前の他の濃度）及び記録後の発色体製置（
初期濃度）を測定した。

（２）　　各種事務用品、化粧品、各種薬品、油に対す
る耐性テスト 感熱記録紙の未発色部の螢光ペン、マジックインキ、ジ
アゾ現像液、エタノール〈対する耐性（カブリ）、水性
−皐ンに対する耐性にシミ）、発色した部分の塩ビシー
トに対する耐性（消色）を調べた。

（３）　　ブロッキング 記録紙表面に！μｌの水を滴下、その上に原紙を重ね合
せ、／時間風乾後剥し、記録紙と原紙との接着の強さを
調べた。（接着しないほうが良い。） 結果を第７表に示した。本発明に係る感熱記録紙；」比
較例として示した。

保わ層を有しない感熱記録紙に比し発色性はやや劣るが
、各種事務用品、油に対する耐性が優れ、又、ブロッキ
ングの面でも優れていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ほぼ無色の電子供与性染料と該染料と接触反応して呈色
   する酸性物質とを発色成分として含有する感熱発色層を
   設け、さらに該感熱発色層上にポリ塩化ビニリデンを含
   む保護層を設けたことを特徴とする感熱記録シート。