JPS6241081A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱ヘッド、熱ペンなどＫよる記録を行なう感
熱記録紙に関するものであシ、さらに詳しくは、記録像
の消色を防止した感熱記録紙に関するものである。

（従来技術） 最近、感熱記録紙が一次発色であること、現像工程が不
要であること等の特長を生かし、ファクシミリ用のアウ
トプット、コンピュータ用のアウトプット、記録紙とし
て用いられるようになっている。これらは、染料タイプ
と呼ばれるもので、特公昭４ｔ−３−≠／４０号、特公
昭ＩＬｔｔ−ｉＩ／Ｌｏ３２号、特開昭６！−２７２！
３号等に開示されている。

一般に感熱記録紙を記録用紙として用いた場合記録装置
が軽量、小型化できる利点があり、近来急速に利用され
るようになってきた。一方、感熱記録紙の欠点として、
得られた記録ｆ家が湿度、熱などの外部条件の影響で消
色することが挙げられる。記録像の消色は記録紙として
実用上重大な欠点であり、この欠点の改良については各
種の提案がなされている。

特公昭６ｌ−４ｔ３３１６号では、４Ｌ、ｌ　−ｆオビ
ス（６−ｔｅ、ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）
などのフェノール誘導体を添加すること、特開昭６３−
１７３１７７号ではロジン変性のような非水溶性変性フ
ェノール樹脂を添加すること、特開昭７，４−７２タタ
を号ではテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸エ
ステルを添加することなどが記載されている。しかしこ
れらの方法はいずれも消色防止効果を有する反面、記録
紙の製造時あるいは記録紙の保存中に不必要な発色、い
わゆる“カブリ”を生じるという欠点を有する。

このカブリは特に湿度、熱の影響で著しく増加するため
、かかる条件下では商品価値を著しく低下させてしまう
。　　　− （発明の目的） 本発明の目的はカブリの発生が少なく、かつ、記録像の
湿度、熱による消色が極めて少ない感熱記録紙を提供す
ることである。

（発明の構成） 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究を行な
った結果、使用する感熱塗布液中にロジンエマルジョン
及び／又はロジンの金属石けんを添加することにより上
記特性のいずれをも満足した感熱記録紙の得られること
を見い出した。本発明で用いるロジンエマルジョンは、
アビエチン酸を主成分とする樹脂酸を界面活性剤により
エマルジョン化したものであるが、アビエチン酸に無水
マレイン酸又はフタル酸を付加したいわゆる強化ロジン
を含有することが・より好ましい。又、ロジンの金属石
けんとしては、前述のロジンエマルジョンと同一のロジ
ン又は強化ロジンの金属石けんであシ、具体的にはナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属
塩である。ロジンエマルジョン及び／又はロジンの金属
石けんの添加量はフェノール化合物に対しｏ、ｚ、ｔｏ
重量パーセントであり、より好ましくは／、１０重量ノ
ぐ−セントである。これより少ない場合は消色防止に対
する効果が少なく、逆にこれより多い場合は塗液の増粘
や、塗布時の泡発生等の問題が生じ好ましくない。

本発明に使用する原紙は、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ。

ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰなどの木材、ｅルプを主体に使用し
て抄紙されるが、ビニロン等の合成繊維、あるいはポリ
エチレン等の合成パルプを混抄することも可能である。

パルプの戸水度は柔軟性の点からは未叩解に近い方が良
いが地合、抄紙適正の点を考慮するとコｏｏ〜ｒｏｏｃ
ｃ（Ｃ，Ｓ、Ｆ）が好ましい。又、クレー、メルク、炭
酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アル
キルケテンダイマー、高級脂肪酸塩、ノぐラフインワッ
クス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、硫酸バンド、
カチオン性ポリマー等の定着剤を必要に応じ添加しても
良い。又、炭酸カルシウム、カオリン等の顔料、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、ＳＢＲラテックスなどを表
面サイズ処理しても良い。又、原紙の裏面にカール防止
のための塗布液を塗布しても良い。

次に本発明で用いる感熱塗液について述べる。

感熱塗液は一般的に発色剤及び顕色剤を各々別々にボー
ルミル等の手段を用い、水溶性高分子溶液中で分散を行
う。発色剤又は顕色剤の微粒化物を得るためにはボール
ミルに例をとると、粒径の異ったボールを適当な混合比
で使用し、十分な時間をかけて分散することにより達成
される。また模型サンドミル（商品名ダイノミル）等の
使用も有効である。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無機顔料
、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、さらに
必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系
バインダー等を加え塗液とする。これらの添加剤は分散
時に加えても何ら差しつかえない。

塗液は、一般に発色剤としての塗布量が０，２ｙ　／　
ｍ　２ないし／、ＯＦ／１ｙｓ２となるように支持体上
に塗布される。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制限
されない。具体的な例を上げれば、（１）トリアリール
メタン系化合物例えば、Ｊ、Ｊ−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−シメチルアミノ７タリド（クリス
タル・バイオレット・ラクトン）、’（ｐ−ジメチルア
ミノ７エ二ル）　−、ｙ　−（／、−一ジメチルインド
ールー３−イル）フタリド、Ｊ　　（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−３−ジメチルアミノ７タリド、３，３
−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−ｔ−
ジメチルアミノ７タリド、等：（２）ジフェニルメタン
系化合物、例えば、弘、参−ヒスーシメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコ
オーラミン、Ｎ−２，μ、ｔ−ト＋）クロロフェニルロ
イコオーラミン等；（３）キサンチン系化合物、例えば
、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミン−ｔ−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ピペリシノー６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−エテル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−ｔ−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−Ａ−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフル
オラン、３−ジエチルアミン−６−クロロ−７−（γ−
クロロプロピル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ン−ｔ−クロロ−７−アニリノフルオラン、Ｊ−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン等：（４）チアジン系化合物、例えば、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルー等；（５）スピロ系化合物、例えば
、３−メチルースピロージナフトビラン、３−エチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフ
トピラン、３−メチルナ７）−（３−メトキシーインゾ
）−スピロピラン等、或いは、これらの混合物を挙げる
ことができる。これらは、用途及び希望する特性により
決定される。

本発明に使用される顕色剤としてはフェノール銹導体、
芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノー
ル類が好ましい。具体的には、フェノール類として、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−ｔ　ｅ　ｒｔ　−７’　チ
ルフェノール、Ｔ：）　　フェニルフェノール、コツ２
ビス（ｐ−ヒドロキシ）プロノン、／　、　／−ヒス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、／、ｔ−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、λ、２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、／、／−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシ７エ二ル）−２−エチル−ヘキサン、λ、λ−
ビス（≠−ヒドロキシー３．ｊ−ジクロロフェニル）フ
ロパンなどがあげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３．！−ジーα−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン酸においては、これらの多価金属塩などがあげられる
。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加したり、また、低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態として添加することが好ましい。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜ｍｓがあげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、炭酸バリウムなどがあげられる。

これらの無機顔料は吸油量がＡｏｍｌ／１０ｏｙ以上で
平均粒子径が１２ｍ以下であることが好ましい。吸油性
無機顔料については記録層中に乾燥重−Ｊｌｊ−！０重
量％、好ましくは１ｏ−４４ｏ重号チ配合するのが望ま
しい。

これらはバインダーの中に分散されて塗布される。バイ
ンダーと、しては、水溶性のものが一般的でアリ、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合しスーＦ−Ｌ／ンー無水マレイン酸共重合体、イ
ンブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸
、デンプン誘導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。

また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェン
ゴムラテックス、アク、リル樹脂エマルジョン等を加え
ることもできる。

バインダーは記録層中に乾燥重量で１０〜３０重量悌で
反応する。更に消泡剤、螢光染料、着色染料などの各種
助剤を適宜必要に応じて塗液中に添加することができる
。

かかる記録層を形成するための塗液はブレード塗布法、
エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティン
グ塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、パー塗布
法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法
が利用可能である。

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限定される
ものではないが、通常、乾燥重量で３〜／　ｊ　Ｐ／　
ｍ　２、好ましくはＩＩ　〜ｌＯｙ／ｒＩＬ２の範囲で
ある。

（発明の効果） 感熱発色層中にロジンエマルジョン及ヒ／又はロジンの
金属石けんを含有する本発明に係る感熱記録紙により得
られる効果は、記録像が湿度、熱などの外部条件の影響
によって消色しに＜＜、かつ、未発色部分でのカブリの
発生の少ない感熱記録紙の得られることである。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ クリスタルバイオレットラクトン２０Ｋｇを１０チポリ
ビニルアルコール（ケン化度りｔチ重合度２００）水溶
液とともに３００１ボールミル中で一昼夜分散した。同
様１／（Ｊ、λ−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）プロ
／ξンλＯＫｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液と
ともに３ｏｏｌｒｔｒ−ルミル中で一昼夜分散した。両
分散液を、クリスタルバイオレットラクトンと２．λ−
ビス（４＝−ヒドロキシフェニル）プロパンの比が／　
：　ｊｌｔｆ比、！＝なるように混合し、さらに混合液
２０Ｋｇに対し、ｒＫｆの軽質炭酸カルシウムを添加、
十分に分散させた。この分散液にロジンエマルジョン（
荒用化学製サイズ・ξインＮ−７０１）を添加した。添
加量はλ、ココ−ス（弘−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンに対し３重量パーセントとなるように添加した。この
塗液をエアーナイフコーターで坪量ｊＯＰ　／　ｍ　２
の上質紙の片面に固型分でＡ　Ｐ　／　ｍ　２になるよ
うに塗布し！ＴＯ０（：の熱風ドライヤー中で乾燥し、
マシンカレンダー掛けを行ない感熱紙を得た。

実施例２ 実施例１のロジンエマルジョンの代シにロジンのカリウ
ム塩（荒用化学製すイズノ耐インＥ）を添加した以外、
実施例１と同様にして感熱紙を得た。

比較例１ 実施例１及び実施例２に対し、ロジンエマルジョン及び
ロジンのカリウム塩のいずれをも添加しない以外、実施
例１及び実施例２と同様にして感熱紙を得た。

以上、本発明による実施例及び比較例の感熱紙について
下記の方法によりカブリ及び残存率（消色のしにくさ）
の比較実験を行なった。

（１１カブリ及び発色性 主走査ｊドラ）　／　５１１＋　、副走査ｔドツト／謔
の密度で、−２ｍ５／ドツト、ｊＯｍＪ／１ＩＩ２のエ
ネルギーを記録素子に与えて記録を行い、マクベスＲＤ
−４ＩＩＩ型反射濃度計（ビジュアルフィルター使用に
よってカブリ（記録前の地の濃度）及び記録後の発色体
濃度（初期濃度）を測定した。

（２）　　耐熱性 発色性テストで得られた発色体をｔｏ　０ｃ。

ＲＨコＯＣＳの雰囲気中に２ダ時間放置した後、カブリ
（地の濃度）及び発色体濃度を測定した。また次式によ
り発色体の残存率を算出した。

初期濃度 比較試験の結果を第１表に示す。

第１表 本残存率：初期発色濃度／、０の場合の残存率上記第１
表より、本発明による感熱記録紙は比較用感熱記録紙に
比べ、カブリの増大なく、発色体の消色が著しく減少し
、保存性が極めて良好であることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体に無色ないし淡色の発色性ラクトン化合
   物とフェノール化合物および顔料を主成分とする感熱発
   色層を設けてなる感熱記録紙において、該感熱発色層に
   ロジンコマルジョンおよび／又はロジンの金属石けんを
   含有することを特徴とする感熱記録紙
2. （２）ロジンエマルジョンおよび／又はロジンの金属石
   けんの添加量がフェノール化合物に対し０．５〜５０重
   量パーセントであることを特徴とする特許請求の範囲第
   一項記載の感熱記録紙