JPS6158789A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物？使用した感
熱記録材料に特公昭弘ｊ−ｉｔｉ、ｏ３り号、特公昭≠
３−≠／１，０号等に開示されている。かかる感熱記録
材料の最小限具備すべき性能げ、（１）発色濃度および
発色感度が十分であること、（２）カフリ（使用前の保
存中での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発
色体の堅牢性が十分であること、などであるが、現在こ
れらを完全に満足するものに得られていない６ 特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点ｔ−６
０から１００’Ｃにすることがある。しかしながら現在
最も広範に用いられている電子受容性化合物であるフェ
ノール性化合物において融点を調節することに難しく、
またフェノール性化合物自身が高価になり実用性に乏し
い。

その他の方法としては、特公昭弘ター７７７弘を号およ
び特公昭ｊ／−Ｊり１６７号に電子受容性物質として有
機酸とフェノール性化合物と全併用すること、あるいに
アルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用い
ることが記載されている。また特公昭ｊｌ−λタタ≠ｊ
号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の
共重合体を用いることが記載されている。

また特公昭ｊン−２７１７り号および特開昭≠ｔ−／９
２３／号にげワラクン類を添加・することが記載されて
いる。

さらに特開昭μター３４＃ｔＩ−２号、特開昭弘り−／
／ｊよよ弘号、特開昭ｊθ−／≠７３ｊｊ号、特開昭！
λ−１０ｔ７１Ａｌ、号、特開昭ｊ３−ｊ’４３を号、
特開昭ｊＪ−／１０３１．号、特開昭タフ−１ＡｒフＪ
−１号、および特開昭！６−７ユタタ乙号などにチオア
セトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β
−ナフチル−ｐ−７二二レンジアミン、脂防酸アミド、
アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミド
、カルバゾールなどのような含臂素有機化合物またげλ
、３−ジー　ｍ　＝トリルブタン、≠、≠′−ジメチル
ビフェニルなどの熱可融性物質、あるいにジメチルイソ
フタレート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタ
レートなどのようなカルｌン酸エステルを増感剤として
添加することが記載されている。また英国特許公開公報
λ、０７≠、３３１Ａ号にはヒンダードフェノール類を
添加することが記載されているう しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
に発色濃度および発色感度の点で不十分なものである、 〈発明の目的〉 従って本発明の目的に発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件４１足した感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的に、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物およびビスアリールオキシアルカン誘導体を含有する
ことを特徴とする感熱記録材料にエフ達成された。

本発明に係るビスアリールオキシアルカン誘導体の中、
下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。

Ａ　ｒ　−０−Ｒ−０−Ａ　ｒ　’　　　　　　（Ｉ）
式中、ＡｒおよびＡｒ’　ｒｘ同じでも異なっていても
よ（、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基
を、ＲＨ炭炭素原子ココらＩＯの２価の基を表わす。

上記一般式（１）で表わされるビスアリールオキシアル
カン誘導体の中、下記一般式（［）で表わされるものが
特に好ましい。

上式中Ｒげ炭素原子数２から１０の２価の基を、Ｘ％Ｙ
％２％ｘ／　、Ｙ／およびＺ′は、同一でも異なってい
てもよ（水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、）−ロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラ
ルキル基またげアラルキルオキシカルボニル基を表わ丁
。

上式中Ｒで表わされる炭素原子数２からＩＯの２価の基
のうち、アルキレン基、エーテル結合を含ＷＴるアルキ
レン基チオエーテル結合を含有するアルキレン基、カル
ボニル基金含有するアルキレン基、・・ロゲン原子を含
有するアルキレン基、不飽和結合と含有するアルキレン
基およびアラルキレン基が好ましく、特に、アルキレン
基、エーテル結合７〜３個を含有するアルキレン基、チ
オエーテル結合７〜３個全含有するアルキレン基、ハロ
ゲン原子７〜３個を含有するアルキレン基、不飽和結合
７〜３個を含有するアルキレン基およびアラルキレン基
が好ましい。

上式中、Ｘ、ＹＳＺ、Ｘ’　、Ｙ’　お！びＺ’　−Ｃ
−表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子数／〜μ
のアルキル基、炭素原子数ｌ−μのアルコキシ基、塩素
原子、臭素原子、炭素原子数λ〜ｒのアル中ルオ午ジカ
ルボニル基および炭素原子数ｔ〜ｌコのアラルキル基お
よびアラルキルオキシカルボニル基が好ましく、特に水
素炭素原子数／〜３のアルキル基、炭素原子数／〜３の
アルコキシ基、塩素原子、炭素原子数ｔ〜ＩＯのアラル
キル基およびアラルキルオキシカルボニル基が好ましい
。

上記のビスアリールオキシアルカン誘導体の中、ＩＡｏ
’ｃ〜！ｒＯ°Ｃの融点を有するものが好ましく、特に
ｚｏ　０Ｃ〜ｉｓｏ　０ｃの融点を有するものが好まし
い。

本発明に係るビスアリールオキシアルカン誘導体全含有
した感熱記録材料に発色濃度および発色感度が十分で、
しかも発色感度の経時低下およびカブリが少なく、発色
後の発色画像の堅牢性も十分である。

次に本発明に係るビスアリールオキシアルカン誘導体の
具体例を示すが、本発明にこれらに限定されるものでに
ない。

／）／、Ｊ−ビスフェノキシエタン ｊ）／、ｊ−ビスーｐ−トリルオ′＃７エタン３）ｔ、
２−ビス−ｐ−クロロフェノキシエタン ４Ｌ）／、λ−ビスーｐ−メトキシフェノキ７エタン ｊ）ｌ、３−ビスーｐ−トリルオキシプロノξン６）　
１．３−ビスーｐ−クロロフェノキシプロノξ　ン ７）／、グービスフェノキンブタン りｌ、弘−ビスーｐ−トリルオギシブタンク）／、Ｑ−
ビス−ｐ−クロロフェノキシブタン １０）／、ｌＡ＝ビス−α−ナフチルオキシブタン／／
）／、ｌ、−ビスフェノキシヘキサン／２）／、！−ビ
スフェノキシー２−ベンジルオキ７プロパン ／３）ビス−（２−ｐ−トリルオキシエチル）エーテル ／４）　ビス−（β−３，５−ジメチルフェノキシエチ
ル〕エーテル ／ｊ°）ヒス−（β−μｍベンジルオ中ジカルボニルフ
ェノ牛ジエチル）エーテル １ｔ）ｉ−７二ノキシーｕ−ｐ−トリルオキシエタン ／７）ビス−（２−β−ナフチルオキシエチル）エーテ
ル ｔＢｉ、コービス（−２−（ｐ−トリルオキシノエトキ
シ）エタン ／ｙ）／、λ−ビス（Ｊ−（ｊ、よ−ジメチルフエノキ
シ）エトキシ）エタン ２０）／−７エ）キシ−２−ｐ−クロロフェニルオキシ
ヱタン ２／）１．２−ビス（λ−β−す７チルオキシエト牛シ
）エタン ２２）ビス（２−ｐ　−トリルオキシエトキシ）メタン コ３）ビス（コー（，２，４’、、４−トリメチルフェ
ノキシ）エトキシ）メタン ２１Ａ）／−フェノ午シーλ−β−ナフチ〜オキシエタ
ン ２６）　　ビス（コーβ−ナフチルオ牛ジェトキシ）メ
タン ２ｔ）　　ビスフェノキシメチルスルフィド２７）ビス
（２−フェノキシエチル〕スルフィトコ？）／、ｊ−ビ
スフエノギシメチルベンゼンλり）／、λ−ビスフエノ
ギシメチルベンゼン等。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてげトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合゛物として、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−＋−ジメチルア
ミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン〕
、ｚ、Ｊ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド％３（１）−ジメチルアばノフェニルノーｊ−（／、
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、Ｊ−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、等があワ、ジフェニルメ
タン系化合物としてＴｒＸｓ’ｌ＝＋’Ａ’−ビス−ジ
メチルアミノベンズヒトリンベンジルエーテル、Ｎ〜八
コロフェニル−ロイコオーラミンへ−λ、μｒ　ｊ　　
ｌ”）クロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサ
ンチン系化合物としてげ、ローダミン−Ｂ−アニリノラ
クタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、
ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ〕ラクタム、コーラ
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コー
アニリノー６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリ
ノー３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、λ−
アニリノー３−メチル−６−シクロへキシルメチルアご
ノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、λ−ｍ−クロロアニリノ−６−ジニ
チルアミノフルオラン、λ−（３，弘−ジクロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−オクチルア
ミノ−６−ジニチルアミノフルオラン、コーラヘキシル
アミノ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ−乙−ジエチルアミノフルオラン
、λ−ブチルアミノー３−クロローｔ−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−エト牛ジエチルアミノー３−クロロ−
ｔ−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ−ｐ−クロロアニリ
ノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、λ−
アニリノー３−メチルー乙−ジオクチルアミノフルオラ
ン、λ−アニリノー３−クロロー乙−ジエチルアミノフ
ルオラン、コークフェニルアミノ−２−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シフエニ
ルアミノフルオラン、λ−フェニル−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、−一アニリノー３−メチルー６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−よ−クロロー４−シエナルアぜノフルオ
フン、」　了＝す、／−Ｊ−ｉ　ｆルーｔ−ジエチルア
ミノ−７−メチルフルオラン、λ−アニリノー３−メト
キシ−６−シプチルアミノフルオラン、”　　ｏ−クロ
ロアニリノ−Ｊ　−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ
−クロロアニリノ−３−二トキシ−６−ヘーエチルーヘ
ーイソアミルアミノフルオラン、λ−ｏ−クロロアニリ
ノーＪ−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、コーアニリノ
ー３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、
コーアニリノー３−エチル−ぶ−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−エチル−４−ＩＮ−エチル−
へ−イノアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ　−ｒ−メトキシプロピル
アミノフルオラン、λ−アニリノー３−クロローを一〜
−エチルーＮ−インアミルアミノフルオラン等がありチ
アジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチノンブ
ルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、スピロ系化合物としてげ、３−メチルースピローシ
ナフトヒラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
Ｊ、Ｊ’−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−
（Ｊ−メト牛シーベンゾ）スピロピラン、ｊ−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらに単独もし
くは混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくセその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少（て
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭ｕ！−／ＩＡ
θ３２号、特公昭！／−コタｒＪｏ号等に詳しく述べら
れている。具体的には、≠−ターシャリ・ブチルフェノ
ール、弘−フェニルフェノール、弘−ヒドロキシジフェ
ノ午シト、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−
弘−ヒドロキシベンゾエート、２．２’−ジヒドロキシ
ビフェニール、２．２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル
ノプロパン（ビスフェノールＡ、ｌ、＜＜、ｌ−インプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、／、Ｉ−ビ
ス−（３−クロロ−≠−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、／、／−ビス−（３−クロロ−≠−ヒドロキシ
フェニル）−コーエチルブタン、＜ｔ、ｌ−セカンタリ
ーインブチリデンジフェノール、弘−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸−ｍ　−
１０ロベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸β−
７エネチルエステル、≠−ヒドロキシー２′　、ψ′−
ジメチルジフェニルスルホン、１−ｔ−７’チル−弘−
ｐ−ヒドロ−？７フエニルスルホニルオキシベンゼン、
弘−ヘーベンジルスルファモイルフェノール、Ｕ、ｔＡ
−ジヒドロキシ安息香ｍ−ｐ−メチルベンジルエステル
、λ、≠−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチ
ルエステル、コ、弘−ジヒドロキシー６−メチル安息香
酸ベンジルエステルなどがあげられる。

本発明に使用するビスアリールオキシアルカン誘導体に
、ボールミル等により分散媒中で７０μ以下の粒径にま
で分散して使用されるみあるいは電子供与性無色染料お
よび／またｔ’ｘ’を子受容性化合物−２ｉ−ルミル等
により分散媒中で分散する際に同時に添加しておいても
さしつかえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で１０μ以下、好しく１−ｒ３μ以下
の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒とじては、一
般に／ないし１０％程度の礎度の水溶性高分子水溶液が
用いられ、分散げｉ−ルミル、サンドミル、アトライタ
、コロイドミル等金用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
に、重量比で／　：１０から／：／の間が好ましく、さ
らにｔ４ｉ：ｚから、２＝３の間が特に好ましい。また
ビスアリールオキシアルカン誘導体は、電子受容性化合
物に対し、２０％以上３００％以下の重量比で添加され
、特に弘０％以上ｌｊＯ係以下が好ましい。

このビスアリールオキシアルカン誘導体の添加量が２０
９４より少いと、本発明の目的とする感度向上効果が十
分でな（、また、３００％以上の添加では、系の熱容量
が増大しすぎるため、かえりて感度の低下をまね（。

このようにして得られた感熱塗液にげ、さらに、種々の
要求を満了ために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質全分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加される
。従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤
の他に、顔料ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され
、感熱記録材料が構成されることになる。

風体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、メ
ルク、ろう石、ケイソウ±、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー
、セルロースフィラー等から選ばれワックス類としては
、パラフィンワックス、カウナバロウワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、
高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシレム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしてげ水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロ牛ジプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性
全付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）金加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

塗ｔ１．は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙
上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜１０ｊＪ／ｍ２であ
り、下限に加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的
制約により決定される。

以下実施例を示すが、本発明に、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）試料ｌ〜７の作成 電子供与性無色染料であるツーアニリノ−３−クロロー
≦−ジエチルアばノフルオラン２．ｊｐと２−アニリノ
−３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオラン２．ｊｐとを！チポリビニルアルコール
（ケン両度タタチ、重合度１０００）水溶液ｔｏｇとと
もにボールミルで一昼夜分散した。一方、同様に電子受
容性化合物であるビスフェノールＡ１０１！ｆｊ％ｄ！
Ｉ）ビニルアルコール水溶液１００９とともにボールミ
ルで一昼夜分散する。さらに第−表に示した、ビスアリ
ールオキシアルカン＄４体１０ｇｋ８ポリビニルアルコ
ール水溶液とともにボールミルで一昼夜分散し、これら
弘種の分散液を混合した後カオリン（ジョーシアカオリ
ン）、２０１を添加してよ（分散させ、さらにパラフィ
ンワックスエマル９３７１０％分散液（中京油脂セロゾ
ール＃弘２ｇ）１ｇを加えて塗液とした。

塗液ば１０９７ｍ”　の坪量を有する中性紙上に固形分
令布啜として６９／ｍ　となるように塗布し、ｔｏｏｃ
で１分間乾燥の後線圧１，０ＫｙＷ／ｃｍでスー・ｇ−
キャレンダ一をかけ塗布紙を得た。

塗布紙にファクシミリにより加熱エネルギー３ｊｍＪ／
ｒｎ７７！　　で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果全第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料ｌ〜７の作成に使用した処方と全く同一の処方で、
ビスアリールオキシアルカン誘導体の代りにステアリン
酸アミドを用いて同様の試験を行った。

結果を同じ（第１表に示したつ 第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

第１表 手続補正書 昭和！２年／り月／／日 １、事件の表示　　　　昭和より年特願第１１２≠６０
号２、発明の名称　　　感熱記録材料 ３−　Ｊｉｆｆ正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区茜麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

昭和Ａｏ年６月配２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、およびビスア
   リールオキシアルカン誘導体を含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。