JPS6169811A - 安定剤を含有する高分子量3メチルブテン−1重合体 - Google Patents

安定剤を含有する高分子量3メチルブテン−1重合体

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JPS6169811A
JPS6169811A JP19096484A JP19096484A JPS6169811A JP S6169811 A JPS6169811 A JP S6169811A JP 19096484 A JP19096484 A JP 19096484A JP 19096484 A JP19096484 A JP 19096484A JP S6169811 A JPS6169811 A JP S6169811A
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polymer
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菅 禎徳
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は延伸性、耐衝撃性に5 f′1−1こ安定剤含
有高分子f3メチルブテン−7重合体に関するものであ
る。
〔従来の技術〕
近年、各種成形材料、或いは延伸フィルム材料として耐
熱性1機械的強度、電気特性、耐薬品性、耐吸湿性等に
優れた樹脂の重要性か増してきている。
例えば延伸フィルム材料で言えば、磁気記録ベースフィ
ルムやフレギシプルプリント配ails板には、現在1
代表的にはポリエチレンテレフタレートフィルムや、ポ
リイミドフィルムが使用されているがこれらはその物性
面で必ずしも満足のゆくものではない、即ちポリエチレ
ンテレフタレートフィルムでは耐熱性が不光分であるし
、ポリイミドフィルムにおいては吸湿膨張係数が大きく
高価である。
また、也気特性、耐薬品性、耐吸湿性等の特徴を有する
耐熱性ポリオレフィンであるポリlメチルペンテン−7
は耐熱性、機械的強度で満足できる物性を必ずしも持っ
ていない。
−万、3−メチルブテン−1重合体は従来から高融点ケ
示す結晶性耐熱ポリオレフィンとして知られているが、
概して伸び特性、耐衝撃性が劣り、各種成形材料として
或いは延伸加工されたフィルム材料として必ずしも満足
できる樹脂とは言い難く今まで商業多産されてこなかつ
たものと考えられろ。
例えば3−メチルブテン−zilr合体χ延伸フィルム
と−fる場@l考えてみろと一般にプラスチックフィル
ムの延伸加工はプラスチックσ)融点以下、二次転移点
シ上σ)温度で延1申1.て面配向Y行なわせるも1′
7)でト石が、3−メチルブテン−!重合体では約ま0
℃〜310℃程度f)温度で延伸することになる、しか
し該ポリマーは破断伸びが比較的小さいため延1甲ムラ
が生じやすく高倍率延伸を行うとフィルムに破断が生じ
延伸フィルムを得ることは困難であった。
こび)ような3−メチルブテン−1富合体の物性上の原
因として従来文献等に記載されている3−メチルブテン
−IN合体は分子量か低いことが挙げられる。
〔発明の目的〕
本発明者らは従来σ)3メチルブテン−/1合体の有す
るかかる欠点を改良するTこめ、Jメチルブテン−1重
合体の高分子量化に関し鋭意検討を行い、Jメチルブテ
ン−IN合体の分子シ即ち溶融粘度?ある特定の値以上
とし、かつ安定剤を含有することにより3メチルブテン
−1重合体の延伸性、耐衝撃性が大幅に改良されること
7見出し本発明に到達した。
Jメチルブテン−1重合体の高分子i化について更に詳
説すれば、3メチルブテン−/’M合体は融点が窩く、
必然的にカロエ温度も高温とならざろ7得ない。Jメチ
ルブテン−1重合体はポリオレフィンの一種である為、
このような高温での加工時σ)劣化に伴う分子量低下は
無視できないもσ〕がある。
従って、高分子量3メチルブテン−/1会体か延伸時、
或′YAは成型品におr−(、前述のような改良された
延伸性、耐衝撃性ン保持する為には、適切な安定剤χ含
むことにより、加工後も初期の高分子蓋χ保持し得ろも
のであることが必をである。
すなわち本発明の要旨は、330℃、せん断速度0./
/AIJ)での溶融粘度が/ X / Q4ポアズ以下
で、かつ安定剤を含有する3メチルブテン−7の単独重
合体、または3メチルブテン−1とα−オレフィンおよ
び/マタはポリエンとの共重合体に存する。
〔発明の構成〕
釣下1本発明の詳細な説明する・ 本発明の3−メチルブテン−1重合体は3−メチルブチ
7−ttn箪独重合体ftは3−メチルブテン−7とα
−オレフィンおよび/マ1こはポリエンとの共重合体で
あり、溶融粘度が円錐円板型回転レオメータ−?用い、
730℃、せん断速度0.ti廓即ち角速度Q、 /ラ
ジアン/秒で測定して/ X / Q4ポアズ以下の重
合体である。
更に静上しくはr×104ポアズ以上であることが必要
でこれ以下では延伸710工性、耐衝撃性に劣る。また
成形性を考慮すると上限は/ X / Q9ポアズ以下
、好ましくは/ X / Qaポアズ以下である。
また、更に上記記載の重合体σ)5ち、特に高い延伸性
、衝撃強度を有する重合体7得1こp重会には3−メチ
ルブテン−7と他σ)α−オレフインおよび/またはポ
リエンとの共重合体を用いることが望ましい。
3−メチルブテン−7と共重合する炭素数λ〜/−のα
−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、フテンー
/、ヘキセンー/−1t−メチルペンテン−7,オクテ
ン−1,スチレン。
ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。またポリエンと
してはブタジェン、ヘキサジエン、メチルへキサジエン
、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
共l@−法はいわゆるランダム共ii会でもブロック共
重合でもよい。これらの内、好ましくはJ−メチルブテ
ン−1の単独重合体、3−メチルブテン−7とエチレン
、プロピレンあるいはブテン等α−オレフィンとのラン
ダム共重合体。
ブロック共j会体、J−メチルブテン−1と少量のジエ
ンとの共重合体である、これらの共重合成分はポリマー
中で弘01M量チ以下、さらには二〇Z量S以下である
ことが好ましい。共重合成分がこれ以上になると、J−
メチルブテン−l共重合体の耐熱性、剛性1強度が劣り
好棗しくない。
この様な溶融粘度を有するJ−メチルブテン−/重合体
を製造する方法は必ずしも限定されるものではないが2
例えば、不発明者らの発明になる次の様な方法によれば
容易に高分子t33−メチルプテンーフ会体ン得ること
ができる。
即ちヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン等
の脂肪族、脂環式あるいは芳香塵炭化水素中、液状のオ
レフィン中、あるいは無溶媒下でアルミニウム含有前が
チタンに対するアルミニウムσ)原子比で0./!以下
であって、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン触媒
錯体とアルミニウムジイソブチルモノクロライドあるい
は更に第3g分としてエーテル、エステル、アミン、ア
ミドの如き電子供与性化置物から成る触媒系の存在下に
、1に合温度か(7−/ jθ℃で3−メチルブテン−
/Y単独に重合させるか。
3−メチルブテン−7と炭素数コ〜12のα−オレフィ
ンおよび/またはポリエンとt共重合させる方法である
この様な固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭tr −
vttst 、同よ!−gμSコ、同!3−roo3−
同5q−コアg’)1.同、t&−,39/1.!r。
特開昭47−3141471等に記載されている。
fγこ、前記触媒あるいは通常公知のチーグラー触媒の
存在下に3−メチルブテン−’Y皐独vCil1合させ
るか、J−メチルブテン−Iと炭素数コ〜12のα−オ
レフィンおよび/またはポリエンとt共重合させて得ら
れた重合体を部分的に架橋させる方法もとりうる。
本発明においては前述の様な方法で得た、3メチルブテ
ン−1重合体に安定剤を加え1本発明で言う加工後も劣
化せず高分子kw保持し得る。「安定剤ケ含有する高分
子量3メチルブテン−1M全体」を得る。
用いろ安定剤は通常の市販の熱劣化防止剤。
酸化劣化防止剤が用いられ、また、幾つかの安定剤l併
用することも行い得る。こび)様な安定剤の例としては
、ヒンダードフェノール糸安定剤として、ペンタエリス
リトールテトラキスC,7−(,7,jジターシャリ−
ブチル−qヒドロキシフェニルフブaビオネート〕、 
i、:t、z トリメチルーコ、It、A−)リス〔J
、!−ジターシャリーブチルーμヒトaキシペンジルノ
ベンゼン。
J、3ジターシャリ−ブチル#qヒトaキシトルエン、
/、、l、β−)リス(3,よジt−ブチルーtヒドロ
キシベンジルノー8−トリアジンーコ、l。
4(zB、JH% 3Hツートリオン、t、i、3−ト
リス(コメチル−4ヒドロ争シー5−t−ブチルフェニ
ルノブタン、n−オクタデシル−β−(q′ハイドロオ
キシ−3′%S′ジターシャリーブチルフェニルフプロ
ビオネート1等が挙げられる。
アミン系安定剤としては、フェニルα−ナフチルアミン
、フェニルβナフチルアミン、ジフェニルアミン、Pハ
イドロオキシジフェニルアミン、イオウ系安定剤として
、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、チオビス(β−ナフトールノ、メル
カプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾー
ル、a、aチオビス(3メチルールターシヤリープチル
フエノールフ、ホスファイト系安定剤として、トリス(
コ、l−ジターシャリーブチルフェニルフホスファイト
、テトラキス(コ、μジターシャ11−ブチルフェニル
J4,41’ビフエニレンホスフオナイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト
、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルデシルホス
ファイト等が挙げられる。
中でも、少なくとも安定剤の一成分としてはリン系の安
定剤?含むことが望ましい。リン系の安定剤の中でも特
に沸点、或いは分解開始温度の高い、アリールホスファ
イト系安定剤が好ましく、特にテトラキス(コ、qジタ
ーシャリープチルフェニルノ<<、Q’ビフェニレンホ
スフォナイト、が好ましい、このものは、チバガイギー
社より、イルガホスP−11!1P(11,の菌品名で
売られている。
また、劣化防止効果は上述のヒンダードフェノール系酸
化防止剤とリン系安定剤7組み会わせて用いろことによ
り一層向上する。この様な中では、高沸点、高分解開始
温度χ持つ、ペンタエリスリトールテトラキス[、?−
(,7,!rンターシャリーブチルーlヒドロキシフェ
ニル)プロピオネートと、テトラキス(コ、4ジターシ
ャリーブチルフェニル)tl、ylピフエニレンホスフ
オナイ)=r組み合わせて用いろと最も劣化防止効果が
大である。
上述の組み合わせに更に長期の耐v、耐酸化性。
■候性を付与するために、金属害防止剤等々の他種の安
定剤を加えることも可能である。
安定剤の添加量としては、加えろ安定剤の総量として、
3メチルブテン−/M合合体10部多量の安定剤7用い
ることは.効果がないばかりでなく、安定剤σ)ブリー
ド或いは物性の低下等が起こり望ましくない。前記範囲
より安定剤が少ない場合は効果が不十分である。
安定剤の添加方法としては特に制限はなく。
3メチルブテン−7重合体の使用方法に応じて用いられ
る。
添加方法の例としては.3メチルブテン−7ir甘体粉
末に安定剤を溶剤に溶かした溶液tふりかけ.均一に分
散させた後,乾燥させる方法。
安定剤の粉末と3メチルブテン−1重合体の粉末ケリポ
ンプレノダー,サイロブレンダ−などの混合器で混合す
る1伝,又は安定剤夕溶剤に溶かした溶液t3メチルブ
テンー1重甘体粉末にふりかけ均一に分散させた後に,
押出機で均一に溶融混線する方法などか挙げられる。
本発明によるJメチルブテン−7重合体の加工方法につ
いては特に制限はないが.あまりに加工温度を高くした
り,加工時間ン長くすることは,高分子fikJ)チル
ブテン−!重合体成型加工品を得ようとする本発明の意
図に反するもので)、る。適切な成型温度としては,用
いる3−メチルブテン−1N合体の融点によるが。
コtO℃〜3AO℃である、また成型時間としてはコ0
分間υ下にすることが望ましい。
成型方法としては,射出成型,押出成型.圧a成型,粉
末コーティング法などが挙げろわろ、また高分子量化に
より,伸び特性が大幅に改良されているので圧縮成型、
Tダイ押出により得られたフィル7延伸する方法或いは
インフレーション成型などにより延伸高強度フィルム?
得ることもできる。
〔実施例〕
以下実施例〉示すが1本発明は実施例に限定されるもの
ではない。
実施例中の3メチルブテン−7重含体成型品の機械的物
性は− A8TM−DIJgに準じて測定した値である
、 溶融粘度の測定法としては.まず3メチルブテン−!重
合体’(330℃,6分間かけて,直径jO龍,厚み!
朋の円板状シートに圧縮成形し試料とする。石に安定剤
のない3メチルブテンー/重合体l試料とする時は、圧
縮成型時0)熱劣化が激しいので、成型時の温度コント
ロール、時間は正確に設定する必要がある。
次いでこの試料について円錐円板型回転レオメータ−を
使用し330℃、角速度Q、/ラジアン/秒の粂件下、
窒素気流中で溶融粘度χ測定した。円(垂円板(コーン
タイププレートノには直径!;Ox、コーンアングル0
.0弘ラジ°γンσ)ものχ用いた〇 測定においては、330℃に設定した。コーンタイププ
レートと試料台の間に試料片ンはさみ、試料が仄第に刀
口熱されて溶融して行くと共に、コーンタイププレート
を下げて行き、試料厚みが3θμとなった所で測定を開
始する。
厚みがSOμになるまでに要する時間は各試料の溶融粘
kが昼い程長くかかり、それ上では溶融粘度は測定でき
ない。
一万、3メチルブテンー’:i合体、前述の試料成型時
のみならず♂融粘度測定中にも熱劣化し、1逢詩的に溶
融粘度が低下して行く、本測定で得たいのは圧縮成型し
て得られた試料の劣化シティない時点での溶融粘度であ
る。
そこで本卯では、連句粘度として、試料χ円fi円m型
回転レオメータ−にセットした時ttn間0とし、ここ
から経時的に溶υ粘度?測定し得られ1こデータから時
間0に外挿して得られ値を採用することとした、 製造例−ノ Ckl  三塩化チタン均一溶液の製造乾燥アルゴン置
換した容it、rθOdの四つロフラスコにfi#ff
)ルエン1zordと四塩化チタン90mmo14仕込
み、更にジ−n−ブチルエーテル90mm0”LY:添
那した。多少の発熱r伴い四塩化チタンとジ−n−ブチ
ルエーテルとが反応してトルエンに均一に溶解し。
橙黄色の均一@液を得た。、該溶゛敲を攪拌下コS℃に
保持しながら、これにジエチルアルミニウムモノクロラ
イド41 、g mmo’l Y )ルエンコo ml
 vC溶解した溶液χ徐々に添加したところ、濃鼠色の
三塩化チタンの均一@液が得られたー (BJ  三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記(
AJ工程で得られた三塩化チタンの均一@液’11t℃
に昇温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタンの
沈殿生成が認められた。93℃で6θ分撹拌後、沈殿Y
F別しn −ヘプタンIOθMで5回洗浄し微粒状紫色
三塩化チタン触媒錯体を得た。元素分析したところ、こ
の触媒錯体は式 %式% 容量二lの誘導攪拌式オートクレーブで製造例−7で得
た固体三塩化チタン触媒錯体を用いてJメチルブテン−
7の重合l以下の様にして行った。元号に真空乾燥、窒
素置換したオートクレーブに、製造例−lで得られた固
体三塩化チタン触媒錯体χi、t9.及びジイソブチル
アルミニウムモノクロライド!ノロmmo1仕込んだ。
ついで3メチルブテン−1’l−120g装入した後、
10℃で3時間重合を行なった・ついでイソプチルアル
コールコSdt圧大して重合を停止し余剰の未反応上ツ
マ−を追い出した、ついでノルマルへ牛すンtooow
tty4人し。
30℃で30分撹拌した後上澄ffY抜き出し。
ポリマー中の触媒成分を洗浄除去した。この操作yt回
繰り返した後、乾燥し、白色粉末状ポリ3メチルブテン
−/  J!r011’を得た。
得うれたポリコメチルブテン−7に安定剤と奎1 して、イルガノックスIQIQ  、イルガホスP−g
pq”y各O,コ部(いずれも日本チバガイギー社製で
ある、またイルガノックス及びイルガホスは商標)を添
加し均一化した。
この共重含体の融点は30 ’7 ’C,溶融粘度はな
、に×IO’ポアズであった。
この粉末tシリンダ一温度、yao℃で射出成型して得
た成型品の機械的物性、及び溶融粘度を表−7に示した
また、前記粉末Y用いて圧縮成型によりコQθμ厚のフ
ィルムを成型した後、ユOO℃で−軸延伸7行なった。
得られた延伸フィルムの機械的物性を表−一に示した。
]l11)イルガノックスIQ/Q :ペンタエリスリ
トールテトラ争ス[、?−(,7,jジタージャリーフ
チルqヒドロ中ジフェニル)プロピオネ − ト ] 秦2)イルガホスP−fflPQ、ニテトラキス(コ、
ダジターシャリープチルフェニルノ籍弘′ビニフェニレ
ンホスフォナイト 実施例−コ 実施例−)において1重合開始と同時に少量のブテン−
/ Y 5分間毎に導入し、全ポリマー生成量に対し、
ブテン−713重量%を共重合した以外は実施例−7と
全く同様に重合を行い同一安定剤を加えた。この共重合
体の融点は一60℃、溶融粘度は、tx105ポアズで
あった。この粉末′fjt3oocで射出成型して得た
成型品の機械的物性及び溶融粘[Y表−1に示し−)Y
押し出しついで延伸温度’l/ 00℃にして一軸延伸
して得られたフィルムの機械的物性を表−2に示した。
実施例−3 ! 施fil−コにおいて、全ポリマー生成量て対しブ
テン−7をな、3重f[%共通合し1.市会時間f3.
!r時間とした以外は実施例−コと全く同様に重合1行
なった。安定剤としてイルガホス※3 141  (日本チバガイギー社製J Y 0.2部。
イルガノックスtoioqo、2部添加し、3コO℃で
ペレット化した。
このものの融点はコデQ℃、溶融粘度は/、jf×10
6ボアズであった。、3コO℃で射出成型して得た成型
品の機械的物性及び溶融粘度を表−〕に示した。
※3Jイルガホス/Aff:)リス(2,qジターシャ
リープチルフェニルノホスファイト 比較例−7 実施例−)において重合温度tコQ℃、共触媒tトリ□
エチルアルミニウムとする以外は実施例−1と全く同様
に重合を行なった。融点は303℃であった。安定剤と
してD I+ ’r P’″4tQ、一部添加した重合
粉末の溶融粘度はコ、I1.×lO3ポアズと非常に低
粘度であった、 上述の重合粉末f330℃でプレス成型して得たシート
の機械的物性7表−7に示した。
中でフィルムが破断した。
このように、得られた3メチルブテン−1重合体の溶融
粘度、即ち分子量が低い場合には。
破断伸びが低(、ひいては延伸性に欠ける。
*4JULTP(チ、(ガイギー社i11 IRGAN
OX PE1100)ジラウリルチオプロビオネート比
較例−一 実施例−ノにおいて共触媒tジエチルアルミニウムクロ
ライドとする以外は実施例−ノと全(同様に重合を行な
った。融点は307℃であった。このN分体粉末にDL
TP4(7,一部添加したものの溶融粘度は?、9X1
03ポアズと低粘度であった。この重合体粉末Y圧縮成
型して得られたシートの機械的物性及び溶融粘度を表−
7に示した。
また実施例−Iと同様にして圧縮成型によりフィルムを
成型し一軸延伸χ行ったが、高倍尤延伸はできなかった
。l、3倍延伸品の物性乞表−コに示した、 比較例−J 実施例−J&Cおいて、安定剤?全く加えないこと以外
は実施例−〕と同様にベレット化、射出成型乞行なった
、 このペレットの溶融粘度は/、2×103ポアズと安定
剤を加えた実施例−1のベレットと比べ非常に低かった
。このものtシリンダーTuftJコ0℃で射出成型し
て得た成型品の機械的物性を表−7に示した。
実施例−弘 実施例−7において、容量rlのオートクレーブを用い
、N合温度ンgo℃として、他は実施例−1,実施例−
一と9似の方法でプテン−lと3メチルブテン−7の共
重合ケ行い、融点u、rj℃の3メチルブテン−7−ブ
テン−7共重合体扮末grogx得た、この重合粉末に
イルガノックス/ 0/ (7,イルガフオスP−KP
Q。
各0.b ベレット比7行なった。
このペレットのm融粘度は/、g¥、lOSポアズテア
った。このペレット′5t3コO℃で射出成型して得た
試験片の物性、及び溶融粘度を表−7に記す。
表−コ 延伸フィルムの機械的物性 〔発明の効果〕 以上のように本発明による3メチルブテン−1重合体の
成型加工品は、秀れた剛性1強度。
耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性に加え。
従来欠点であった耐衝撃性、伸び特性も改良されている
ので1種々の分野において有用な材料になり得る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)330℃、せん断速度0.11/秒での溶融粘度
    が1×10^4ポアズ以上で、かつ安定剤を含有する3
    メチルブテン−1の単独重合体または3メチルブテン−
    1とα−オレフィンおよび/またはポリエンとの共重合
    体。
  2. (2)330℃、せん断速度0.11/秒での溶融粘度
    が5×10^4ポアズ以上である特許請求の範囲第1項
    記載の3メチルブテン−1の単独重合体または共重合体
  3. (3)炭素数2〜12のα−オレフィンとの共重合体で
    ある特許請求の範囲第1項記載の3メチルブテン−1共
    重合体。
  4. (4)安定剤がフォスファイト系化合物を含むことを特
    徴とする、特許請求の範囲第(1)〜(3)項いずれか
    に記載の3メチルブテン−1単独重合体又は共重合体。
  5. (5)安定剤がアリールフォスファイト系化合物を含む
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第(1)〜(4)項
    いずれかに記載の3メチルブテン−1単独重合体又は共
    重合体。
  6. (6)安定剤がアリールフォスファイト系化合物とヒン
    ダードフェノール系化合物の組み合わせを含むことを特
    徴とする特許請求の範囲第(1)〜(5)項いずれかに
    記載の3メチルブテン−1単独重合体又は共重合体。
JP19096484A 1984-09-12 1984-09-12 安定剤を含有する高分子量3メチルブテン−1重合体 Granted JPS6169811A (ja)

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