JPS6176479A

JPS6176479A - ４，４‐ジ置換５‐メチレン‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンの製法

Info

Publication number: JPS6176479A
Application number: JP60193262A
Authority: JP
Inventors: クルト・シユナイダー; ワルター・ベスト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1985-09-03
Publication date: 1986-04-18
Also published as: EP0175241B1; JPH0566950B2; EP0175241A1; DE3433403A1; CA1303051C; DE3564112D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式％式％（式中の記号は後記の意味を有する）で表わされるプロ
ピン−＋１）−５−オールを二酸化炭素と、触媒として
の銅塩及び三級塩基の存在下に反応させることによる、
一般式成し零−てもよい）で表わされる４、４−ジ置換５−メ
チレン−１，６−シオキソランー２−オンの製法の改良
に関する。

この方法は本発明による改良を除くと、西ドイツ特許１
０９８９５３号明細書により公知である。しかしその場
合は空時収量が低いか又は経済的に酷しい反応条件を必
要とするので満足すべきでない。

本発明はこの欠点を是正するもので、前記に定義された
方法において、反応を有効量の四級アンモニウム塩又は
四級ホスホニウム塩■の存在下で行うことを特徴とする
。

四級塩■としては、原則としてすべてのアンモニウム塩
及びホスホニウム塩が適するが、その中でも特に一般式％式％で表わされるものが優れている。この式中の置換基Ｒは
同一でも異なってもよく、それぞれ１〜２０個の炭素原
子を有する炭化水素残基を意味し、その場合基Ｈの炭素
原子数の合計は２４より犬でなく、又はハロゲン原子好
ましくは臭素原子を意味する。

塩ｌが一般に適するので、その選択は主としてその入手
の容易さ及び価格によって定められる。したがって実際
には特にアンモニウム塩Ｉａを用いて操作し、その場合
は市販の普通で容易に製造できるテトラメチルアンモニ
ウムプロミドが第一にあげられる。そのほか基Ｈの６個
が低級アルキル基例えばメチル基又はエチル基で、４番
目のＲがベンジル基又は非分岐の０６〜Ｃ＋ｓ−アルキ
ル基であるＩａの化合物も優れている。

ホスホニウム塩１ｂとしては、トリフェニルホスフィン
から導かれ、そして第四の置換基が０１〜Ｃ６−アルキ
ルプロミドを使用する四級化によって分子中に導入され
たものが、最も入手しやすい。

一般に化合物１ａ及びＷｂの炭化水素残基は、分岐状又
は好ましくは非分岐状のＣＩ”Ｃ２０−アルキル基、ア
ルアルキル基例えばベンジル基、シクロヘキシル基及び
芳香族基例えばフェニル基又はｐ−）！Ｊル基を意味し
うる。゛さらにアルキル基Ｒは相互に結合して、ピペリ
ジン環又は対応する燐含有複素環を形成してもよい。

しばしば特に臭化物の場合は、塩ｌから出発する必要は
なく、その代わりにその前生成物である塩基と四級化剤
を使用し、これらから活性の四級化生成物■を生成させ
ることができる。

オニウム塩Ｈの量は原則として任意である。

なぜならばこれまでの観察によれば、それは反応速度に
影響するだけで、その大きさの程度自体は使用するプロ
ピンオール■の種類によって定まるからである。反応性
グロビンオール■例えば６−メチルブチン−（１）−６
−オールの場合に、工業的に満足すべき約０．５〜５時
間の反応時間のためには、約１〜５ｍモル■１モル■が
必要であり、それより少ない反応時間の場合には、プロ
ピンオール■を好ましくは５〜１０ｍモルＩ１モル■の
量で使用する。

常圧ですでに効果的な操作が行われること、そして２０
バールより高い圧力は通常必要でないことは、本発明方
法の特別の利点である。他方では反応性の強いグロビン
オール■を使用する場合、あるいは特に短い反応時間に
重きをおく場合は、反応は任意の圧力で実施することが
できる。しかし例外的な場合には、１００バール以上で
の操作も著しい利益をもたらしうる。

西ドイツ特許１０９８９５３号明細書の方法によれば２
００°Ｃまでの範囲が推奨される反応温度も、本発明に
よれば著しく低下することができ、５０〜１００℃の範
囲でよい。したがって約２００°Ｃまでのより高い温度
は、普通は反応の緩慢なグロビンオール■の場合にのみ
用いられる。

西ドイツ特許１０９８９５３号の基本的方法と同様に、
銅塩及び三級塩基は他の触媒活性反応関与体として役立
つ。

銅塩としては原則として１価又は２価のすべてのイオン
性化合物、例えば酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩及
び燐酸塩、特に塩化物及び０２〜Ｃｌ６＝脂肪酸の塩特
に酢酸塩が適する。銅塩の量は原則として任意であるが
、満足すべき反応速度を得ろためには、１〜１０ｍモル
１モル■の量が好ましい。

三級の塩基としては、トリアルキルアミン例えばトリエ
チルアミン及び複素環窒素塩基例えばピリジンが用いら
れる。三級ホスフィンは例エバトリブチルホスフィン及
びトリフェニルホスフィンが好ましい。塩基の量は厳密
ではなく、一般に１〜１０７７１モル１モル１１テアル
。

反応は好ましくは溶剤なしで行われるが、不活性溶剤例
えばジオキサン、ドルオール、アセトン又はグリコール
ジエチルエーテルを、使用するプロピンオール■に対し
約２５〜２００重量％の量で併用することができる。

生成物Ｉが反応条件下で液状であるときは、これを溶剤
として利用することが好ましい。生成物が加水分解され
ないように、水を遮断して操作することが推奨される。

操作技術−Ｌは、本発明方法は何も特別な点はない。す
なわち化合物■、触媒成分及び場合により溶剤からの混
合物を、激しく混合しながら普通は■について実際上定
量的な変化率が得られ、次いで反応混合物を常法により
仕上げ処理する。この場合得られる触媒含有残留物は、
何回も次の反応の仕込みに用いることができる。

これまでの観察によれば基Ｒ１が自明のように反応条件
下で不活性でない置換基を含まない限り、本発明方法の
良好な成果は、使用するプロピンオール■の種類に左右
されない。

基Ｒ１としては次のものがあげられる。

飽和又は不飽和の分岐状又は非分岐状の４０個までの炭
素原子を有する脂肪族基、好ましくは５〜７個の環員子を有する同素環又は複素環
の環状脂肪族基、同素環又は複素環の芳香族基、前記種類の基を組み合わせた基、例えば芳香脂肪族基例
えばベンジル基、Ｒ２と結合して５員又は６員の環を形
成する基。

これらの基は、置換基例えばノ・ロゲン原子、ニトロ基
、遊離又は置換アミン基、水酸基、ホルミル基又はシア
ン基を含有し、あるいはエーテル基、ケト基又はエステ
ル基を含有することができる。

基Ｒ２は普通はメチル基で、Ｒ１と結合した基例えばシ
クロヘキシリデン基であってもよい。

プロピンオール■の例は、６−メチルブチン−（１）−
１−オール、６−メチルペンチン−（１）−６−オール
、３−エチルペンチン−（１）−６−オール、１−エチ
ニルシクロヘキサン−１−、を−ル及びデヒドロリナロ
ール（６，７−シメチルオクテンー（６）−１−イン−
６−オール）である。

本発明の生成物は、有機合成用の価値ある中間体である
。

実施例１４．４−ジメチル−５−メチレン−１，６−シオキソラ
ンー２−オンの製造６−メチルブチン−（１１−６−オール各１２６０ｇ（
１５モル）を８０℃及び２０バールの００２圧力で、銅
塩、三級塩基及びテトラエチルアンモニウムプロミド（
ＴＥＡＢ　）と、ならびに比較としてそれからＴＥＡＢ
を除いたものと反応させる。

触媒成分の種類と量、反応時間及びジオキソランの収率
に関する詳細を、まとめて次表に示す。

特開昭Ｇｌ−７６４７９（４）実施例２４−メチル−４−（４−メチルペンチル−１）−５−メ
チレン−ジオキソラン−２−オンの製造この化合物を実施例１と同様にして、６，７−シメチル
オクチンー（１）−３−オール９２４．！ＩＪ’　（６
モル）、酢酸銅−Ｉ＋　５．５３　ｇ（オクチンオール
ニ対シ０．５モル％）、トリフェニルホスフィン７、９
６．！ｉ＋　（オクチンオールに対し０．５モル％）及
びＴＥＡＢ６．２９　ｇ　（オクチンオールに対し０．
５モル％）から、９８％の収率及び９８％の純度で製造
する。反応時間は８時間である。

実施例３４−メチル−４−（４−メチルペンテン−（３）−１−
イル）−５−メチレン−ジオ上フラン−２−オンの製造この化合物を実施例２と同様にして、６，７−シメチル
オクテンー（６＋−１−イン−６−オール（テヒドロリ
ナロール）９１２ｇ（６モル）カら、９８％の収率及び
９８％の純度で製造する。

反応時間は９時間である。

実施例４４．４−ペンタメチレン−５−メチレン−ジオキソラン
−２−オンの製造エチニルシクロヘキサノール１２４０．９（１ｏ　モル
）　、酢酸銅−Ｉｔ　５　、！ｉ’　（アルキンオール
に対し　Ｄ、　２８　％ル％）、トリフェニルホスフィ
ン１０ｇ（アルキンオールに対し０．６８モル％）及び
ＴＥＡＢ　１　ｏ　９　（アルキンオールに対し０．４
８モル％）から、実施例１と同様にして１５時間で前記
化合物を製造する。収率及び純度はいずれも９８％であ
る。

実施例５４−メチル−４−エチル−５−メチレン−ジオキソラン
−２−オンの製造この化合物を実施例４と同様にして、６−メチルペンチ
ン−（１）−３−オール１１７６ｇ（１２モル）から、
９８％の収率及び９９％の純度で製造する。反応時間は
５時間である。

　１２　一実施例６４．４−ジメチル−５−メチレン−ジオキソラン−２−
オンの製造実施例１ｅと同様に操作し、ただしＴＥＡＢの代わりに
テトラブチルアンモニウムプロミド２０ｇ（ブチンオー
ルに対し０．４１モル％）を使用すると、前記ジオキソ
ランがそれぞれ９９％の収率及び純度で得られる。反応
時間は２．５時間である。

実施例７４．４−ジメチル−５−メチレン−ジオキソラン−２−
オンの製造実施例１ｅと同様に操作し、ただしＴＥＡＢの代わりに
エチルトリフェニルホスホニウムプロミド２５，９（ブ
チンオールに対し０．４５モル％）を使用すると、前記
ジオキソランがそれぞれ９９％の収率及び純度で得られ
る。反応時間は６時間である。

Claims

【特許請求の範囲】後記反応を有効量の四級アンモニウム塩又は四級ホスホ
ニウム塩の存在下で行うことを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされるプロ
ピン−（１）−３−オールを二酸化炭素と、触媒として
の銅塩及び三級塩基の存在下に反応させることによる、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒ＾１は有機基、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４−アル
キル基を意味し、Ｒ＾１及びＲ＾２は結合して５員環又
は６員環を形成してもよい）で表わされる４，４−ジ置
換５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンの製
法。