JPS6176541A - ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents

ポリエチレン系樹脂組成物

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JPS6176541A
JPS6176541A JP59198476A JP19847684A JPS6176541A JP S6176541 A JPS6176541 A JP S6176541A JP 59198476 A JP59198476 A JP 59198476A JP 19847684 A JP19847684 A JP 19847684A JP S6176541 A JPS6176541 A JP S6176541A
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polyethylene resin
acid
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Yoshiaki Miura
三浦 義昭
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレン系樹脂組成物に関し、詳しくは耐
陰極剥離性、接着性、耐環境応力亀裂性(以下、B5O
Rと略記する。)等に優れ、特に鋼管被覆材料として好
適なポリエチレン系樹脂組成物に関する。
従来より鋼管等の金属保護を目的としてポリオレフィン
樹脂で被覆することが行なわれている。
しかし、一般にポリオレフィンは無極性であるため、金
属に対する接着性が悪い。この接着性を改善するために
、金属とポリオレフィンとの間に接着層として無水マレ
イン酸変性ポリオレフィンを用いる方法(特公昭42−
10757号など)が知られている。しかし、この方法
によっても未だ接着強度が十分でない。特に、土中また
は海水などの水中に設置される鋼管の表面を被覆する場
合には、接着強度などの一次特性に加え、耐陰極(耐塩
水)剥離性、 ESCルなどの二次特性に優れているこ
とが要求されるが、現実にこれらの要求を満足するもの
は得られていなかった。
また、別法としてエポキシ樹脂等のブライマーにより処
理する方法もあるが、この方法は工程管理が煩雑である
という問題点がある。
本発明の目的は・、これら問題点が解消され、渭管被覆
用等に好適なポリエチレン系樹脂組成物を提供すること
である。
本発明は、不飽和カルボン酸またはその誘導体を0.0
01〜1,0重量%含有する変性ポリエチレン樹脂60
〜98重量%、水酸基含有重合体1〜20重量%、ブテ
ン−1重合体1〜20重量%および吸着剤0〜5重量%
からなるポリエチレン系樹脂組成物である。
ここで不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有する変
性ポリエチレン樹脂とは不飽和カルボン酸またはその誘
導体によって変性されたポリエチレンあるいはこの変性
ポリエチレンと未変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−プロピ1/ンゴム、熱可塑性
ポリオレフィンエラストマーなどとの混合物を意味する
。変性されるポリエチレンとしては高密度ポリエチレン
低密度ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンと
のコポリマーなどがある。ポリエチレンの変性に用(・
る不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル
酸、マンイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、
シトラコン酸、ソルビン酸、メチコン酸、アンゲリカ酸
などがある。また、七の誘導体としては酸無水物、エス
テル、アミド。
イミド、金属塩などがあり、例えば無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸・アクリル酸メチル、
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミ
ド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマ
レイミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナト
リウムなどを挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体によってポ
リエチレンを変性するには、その方法は特に制限されず
公知の種々の方法を用いて行なうことができる。例えば
ポリエチレンと無水マレイン酸等を溶媒の存在下あるい
は不存在下でラジカル開始剤を添加し、加熱することに
より進行する。
反応に際しては、スチレンなどの他のビニルモノマーあ
る(・は液状ゴム、熱可塑性ゴムなどのゴム類を共存さ
せることもできる。
このようにして得られた変性ポリエチレン中の酸付加量
は0.001〜5重貴%、好ましくは0.5〜3重量%
である。変性ポリエチレン樹脂は前記の変性ポリエチレ
ンをそのまま用いてもよいが、好ましくは未変性ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共!合体、エチレン−プ
ロピレンゴム、熱可塑性ポリオレフィンエラストi−な
どと混合希釈して最終的に酸含有量を通常0.001〜
1.0重量%、好ましくは0.01〜0.6重量%、特
に好ましくは0505〜0.4重量%の範囲とする。酸
含有量が0.001重量に未満であると、接着性が低下
し、1,0重量%を超えると、樹脂層の強度、 ESC
几等が低下して実用に供し得なくなる。ここで未変性ポ
リエチレンとしては高密度ポリエチレン、中・低密度ポ
リエチ・レン、直鎖状低密度ポリエチレンなどを用いる
ことができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体につ−・
ても制限はないが、酢酸ビニル含量10〜40重量%の
ものが好ましく用いられる。エチレン−プロピレンゴム
としては、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エ
チレン−プロピレン−ジェンターポリマーなどが挙げラ
レる。
変性ポリエチレン樹脂は本発明の組成物において60〜
98T4Jい、好ましくは76〜96重量%の割合で用
いる。この変性ポリエチレン樹脂の使用量が60重量%
未満であると、得られる組成物は金属等との接着性が不
十分であり、988重量%超えると、耐陰極剥離性が不
十分となる。
また、水酸基含有重合体は腐食の原因となる酸素ガスや
水素ガス等の透過を阻止するものであり、具体的にはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(エチレン含有量
20〜80モル%グ、好ましくは30〜60モルシ、ケ
ン化度90%以上、好ましくは95%以上のものが適当
)、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール等が
挙げられる。本発明の組成物において水散基含有重合体
は1〜20重量%、好ましくは2〜12重量%の割合で
使用する。水酸基含有重合体の配合量が1重i%未満で
あると、組成物の耐陰極剥離性が不十分であり、200
重量を超えると、相溶性が悪くなり、組成物が凝集破壊
し易くなる。
次に、ブテン−1重合体は接着強度、 B5ORを改良
するために加えられるものであり、ブテン−1の単独重
合体あるいは他のα−オレフィン、°例えばエチレン、
プロピレン等との共重合体が用いラレる。この共重合体
はブテン−1モノマート他のα−オレフィンモノマーを
原料として規則性重合を行なうことにより得られる。な
お、他のα−オレフィンモノマーを用いる場合、その含
有量は20重量%以下、好ましくは10重量5以下とす
べきである。
ブテン−1重合体は上記のものであれば特に制限はない
が、密度0.900〜0.9309/、、”、好ましく
は0.905〜0.9209/工3.メルトインデック
ス(MI)0.1〜259/10分、好ましくは0.3
〜3.0g/10分のものが好適に用いられる。Δ(I
が0.1 g/l 0分未満であると、分散性が悪くな
り、改質効果が不十分となり、255/工1分を超える
と、ESO几が悪化して好ましくな(・。
イ°テンー1重合体の配合量は1〜20重量シ重量室し
くは2〜12重量5とすべきである。この配合量が1重
量%未満であると、組成物は金属との接着性が不十分と
なり、20重量シを超えると、相溶性が悪くなり、金属
等との接着性が悪化する。
本発明の組成物に用いる吸着剤は多量の正吸着を起こさ
せるような界面を提供する物質であればよく、各種の物
質を用いることができる。たとえば(1)Mg、  A
lr  Fe、 Ti、  8i、  Snなどの酸化
物や水酸化物など、具体的にはA120g −xH2O
、2Mg0−531.OB・xH2O、ムl 20s 
’ 9 S A02 ・xH2O、活性アルミナ、シリ
カゲル、 ’rt□、など、(1)ベントナイト、酸性
白土、ケインウ土などの粘度鉱物、(iil)その他の
物質として活性炭、ゼオライト、炭酸カルシウムなどが
ある。吸着剤としては固体塩基強度、固体酸強度の太き
いものが好ましく、また酸、アルカリ吸着能の点からは
比表面積が10〜2000m”/y、特に50〜1oo
om2/&のものが好適である。
さらに、分散性の点から吸着剤は平均粒径が10μ以下
、特に2.0−0.1μのものが好適である。
また、吸着剤は既知の表面処理剤によって表面を処理し
たものであってもよい。
吸着剤は本発明の組成物において0〜5重量%の割合、
好ましくは0.1〜2重量%の割合で用いる。吸着剤を
適量配合することにより耐陰極剥離性、接着性が著しく
向上するが、5重量%を超えると、組成物の分散性が悪
くなるため、製膜性。
銅管被覆性が悪化するので好ましくない。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は上記の各成分を配
合、混練することにより得られるが、混練方法には制限
がなく通常の方法によって行なえばよい。たとえば押出
機、ニーダ−等を用いて混練すればよい。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は銅管等の金茨被覆
材料として極めて有用であり、金属被覆した場合等にお
〜・て耐陰極剥離性、 ESC几等の二次特性に優れて
いる。したがって、金属の長期防食性に優れている。ま
た、接着剤としては初期接着性に優れているため、プラ
イマー処理工程を必要としない。それ故、非常に生産性
が高いものである。本発明のポリエチレン系樹脂組成物
は各種の樹脂、金属等の積層材料としても有用であり、
たとえば鋼管、銅板、アルミ板等の金属とポリオレフィ
ン系樹脂層(高密度ポリエチレン・中密度ポリエチレ/
など)の中間層として用いて積層体を形成することがで
きる。
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例1〜18および比較例1〜5 変性ポリエチレン樹脂、水酸基含有重合体、ブテン−1
重合体および吸着剤を第1表に示す配合割合にてトライ
ブレンドした後、加熱混練して樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物の物性について測定した結果を第1表に
示す。
*】 変性I(DPE:高密度ポリエチレンの無水マレ
イン酸変性体、密度0.961/、L3. MI 0.
02M0分。
酸付加量2.3重量% *2 変性LLDPE:直鎖状低密度ポリエチレンの無
水マレイン酸変性体、密度0.9259A薄3.MIo
、2g/10分、酸付加量1.8重量% *3  MDPE:中密度ポリエチレン、密度0.93
2F/cm3. MI 1.6.9/10分率4  L
LDPE:直鎖状低密度ポリエチレン密度0.925 
g/ca3. MI 2.39/ 10分、ブテン−1
含量7.0重量% *5  EVAL:エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン
化物。
エチレン含量44モル%、ケン化度98%以上。
(株)クラレ製、「エバールEP−E105AJ木6 
 PV’A  :平均重合度500*7 ポリブテン−
■;ホモポリブテンー1、密度0.9159/cyt3
. MI 2.0.9/10分、アデカ・P−ガス社製
、「P−ガスFB −20OJ*8 ポリブテン−Cニ
ブテン−1コポリマー、密度o、908iA扇3. M
x2.op/1o分、アデカ・P−ガス社製、 [P−
ガスPE−824OJ本9 吸着剤−A : A、12
0♂’ 9 Sing−:cH20比宍面積540mズ
/g、 協和化学工業(株)製、「キヨーワード700」*10
 吸着剤−B ’ kloos ・xHp10比表面積
150が7g、 協和化学工業(株)製、 「キヨーワード200」本1
1 吸着剤−〇 ’ 2Mg() 65102 ・xl
120比表面積450が7g、 協和化学工業(株)製、「キヨーワード600」*12
 90°剥離強度 サンドブラスト鋼板(長さ120m、幅6C)+x、厚
さ3.2xx、 8PHO)上に厚さ0.5flの本発
明の樹脂組成物シーlを重ね、さらにその上に厚さ27
111+の高密度ポリエチレンシート(密度0.95.
9//cIL” 、 MI 0.2111 l 0分)
を重ねて180℃、10ゆ7cm”で10分間加圧加熱
圧着し、鋼板−樹脂積層体を製造した。得られた積層体
の鋼板と樹脂層との90°剥離強度を測定した。
*13  陰極剥離進行距離 上記のM板−樹脂積層体にM板に達する直径6皿の穴を
あけ、温度60℃の3%食塩水に浸漬した。陰極に鋼板
、陽極にカーボン電極を接続して直流6Vを印加して4
日間保持した後、樹脂層をはがし、剥離進行距離を測定
した。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)不飽和カルボン酸またはその誘導体を0.001
    〜1.0重量%含有する変性ポリエチレン樹脂60〜9
    8重量%、水酸基含有重合体1〜20重量%、ブテン−
    1重合体1〜20重量%および吸着剤0〜5重量%から
    なるポリエチレン系樹脂組成物。
  2. (2)水酸基含有重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合
    体ケン化物、ポリビニルアルコールおよびポリビニルフ
    エノールのうちのいずれかである特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。
JP59198476A 1984-09-25 1984-09-25 ポリエチレン系樹脂組成物 Granted JPS6176541A (ja)

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JPS6176541A true JPS6176541A (ja) 1986-04-19
JPH0475936B2 JPH0475936B2 (ja) 1992-12-02

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61141744A (ja) * 1984-12-12 1986-06-28 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPS61272266A (ja) * 1985-05-28 1986-12-02 Showa Denko Kk 熱可塑性樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61141744A (ja) * 1984-12-12 1986-06-28 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPS61272266A (ja) * 1985-05-28 1986-12-02 Showa Denko Kk 熱可塑性樹脂組成物

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