JPH0475936B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0475936B2 JPH0475936B2 JP59198476A JP19847684A JPH0475936B2 JP H0475936 B2 JPH0475936 B2 JP H0475936B2 JP 59198476 A JP59198476 A JP 59198476A JP 19847684 A JP19847684 A JP 19847684A JP H0475936 B2 JPH0475936 B2 JP H0475936B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- acid
- polyethylene resin
- polyethylene
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はポリエチレン系樹脂組成物に関し、詳
しくは耐陰極剥離性、接着性、耐環境応力亀裂性
（以下、ESCRと略記する。）等に優れ、特に鋼管
被覆材料として好適なポリエチレン系樹脂組成物
に関する。 従来より鋼管等の金属保護を目的としてポリオ
レフイン樹脂で被覆することが行なわれている。
しかし、一般にポリオレフインは無極性であるた
め、金属に対する接着性が悪い。この接着性を改
善するために、金属とポリオレフインとの間に接
着層として無水マレイン酸変性ポリオレフインを
用いる方法（特公昭42−10757号など）が知られ
ている。しかし、この方法によつても未だ接着強
度が十分でない。特に、土中または海水などの水
中に設置される鋼管の表面を被覆する場合には、
接着強度などの一次特性に加え、耐陰極（耐塩
水）剥離性、ESCRなどの二次特性に優れている
ことが要求されるが、現実にこれらの要求を満足
するものは得られていなかつた。 また、別法としてエポキシ樹脂等のプライマー
により処理する方法もあるが、この方法は工程管
理が煩雑であるという問題点がある。 本発明の目的は、これら問題点が解消され、鋼
管被覆用等に好適なポリエチレン系樹脂組成物を
提供することである。 本発明は、不飽和カルボン酸またはその誘導体
により変性された変性ポリエチレンと未変性ポリ
エチレン系樹脂とからなり、酸含有量を0.001〜
1.0重量％の範囲に調整された変性ポリエチレン
系樹脂60〜98重量％、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ポリビニルアルコールおよびポリ
ビニルフエノールからなる群より選ばれた水酸基
含有重合体１〜20重量％、ブテン−１重合体１〜
20重量％および吸着剤０〜５重量％からなるポリ
エチレン系樹脂組成物を提供するものである。 本発明で用いる変性ポリエチレン系樹脂は、不
飽和カルボン酸またはその誘導体によつて変性さ
れた変性ポリエチレンと、未変性ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレンゴムなどの未変性ポリエチレン系樹脂との
混合物を意味する。変性されるポリエチレンとし
ては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
エチレンと他のα−オレフインとのコポリマーな
どがある。ポリエチレンの変性に用いる不飽和カ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、ア
ンゲリカ酸などがある。また、その誘導体として
は酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩
などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、ア
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウ
ム、メタアクリル酸ナトリウムなどを挙げること
ができる。 これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつてポリエチレンを変性するには、その方法は
特に制限されず公知の種々の方法を用いて行なう
ことができる。例えばポリエチレンと無水マレイ
ン酸等を溶媒の存在下あるいは不存在下でラジカ
ル開始剤を添加し、加熱することにより進行す
る。反応に際しては、スチレンなどの他のビニル
モノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなどの
ゴム類を共存させることもできる。 このようにして得られた変性ポリエチレン中の
酸付加量は0.001〜５重量％、好ましくは0.5〜３
重量％である。本発明で用いる変性ポリエチレン
系樹脂は、上記の如き変性ポリエチレンを、未変
性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレンゴムなどの未変性ポリ
エチレン系樹脂と混合希釈して、最終的に酸含有
量を、通常は、0.001〜1.0重量％、好ましくは
0.01〜0.6重量％、特に好ましくは0.05〜0.4重量
％の範囲に調整したものである。酸含有量が
0.001重量％未満であると、接着性が低下し、1.0
重量％を越えると、樹脂層の強度、ESCR等が低
下して実用に供し得なくなる。ここで未変性ポリ
エチレンとしては高密度ポリエチレン、中・低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど
を用いることができる。エチレン−酢酸ビニル共
重合体についても制限はないが、酢酸ビニル含量
10〜40重量％のものが好ましく用いられる。エチ
レン−プロピレンゴムとしては、例えばエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーなどが挙げられる。 変性ポリエチレン系樹脂は本発明の組成物にお
いて60〜98重量％、好ましくは76〜96重量％の割
合で用いる。この変性系ポリエチレン樹脂の使用
量が60重量％未満であると、得られる組成物は金
属等との接着性が不十分であり、98重量％を越え
ると、耐陰極剥離性が不十分となる。 また、水酸基含有重合体は腐食の原因となる酸
素ガスや水素ガス等の透過を阻止するものであ
り、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エ
チレン含有量20〜80モル％、好ましくは30〜60モ
ル％、ケン化度90％以上、好ましくは95％以上の
ものが適当）、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルフエノールからなる群より選ばれたものが用い
られる。本発明の組成物において水酸基含有重合
体は１〜20重量％、好ましくは２〜12重量％の割
合で使用する。水酸基含有重合体の配合量が１重
量％未満であると、組成物の耐陰極剥離性が不十
分であり、20重量％を越えると、相溶性が悪くな
り、組成物が凝集破壊し易くなる。 次に、ブテン−１重合体は接着強度、ESCRを
改良するために加えられるものであり、ブテン−
１の単独重合体あるいは他のα−オレフイン、例
えばエチレン、プロピレン等との共重合体が用い
られる。この共重合体はブテン−１モノマーと他
のα−オレフインモノマーを原料として規則性重
合を行なうことにより得られる。なお、他のα−
オレフインモノマーを用いる場合、その含有量は
20重量％以下、好ましくは10重量％以下とすべき
である。 ブテン−１重合体は上記のものであれば特に制
限はないが、密度0.900〜0.930ｇ／cm3、好ましく
は0.905〜0.920ｇ／cm3、メルトインデツクス
（MI）0.1〜25ｇ／10分、好ましくは0.3〜3.0ｇ／
10分のものが好適に用いられる。MIが0.1ｇ／10
分未満であると、分散性が悪くなり、改質効果が
不十分となり、25ｇ／10分を越えると、ESCRが
悪化して好ましくない。 ブテン−１重合体の配合量は１〜20重量％、好
ましくは２〜12重量％とすべきである。この配合
量が１重量％未満であると、組成物は金属との接
着性が不十分となり、20重量％を越えると、相溶
性が悪くなり、金属等との接着性が悪化する。 本発明の組成物に用いる吸着剤は多量の正吸着
を起こさせるような界面を提供する物質であれば
よく、各種の物質を用いることができる。たとえ
ば（）Mg，Ａ，Fe，Ti，Si，Snなどの酸化
物や水酸化物など、具体的にはＡ2O3・xH2Ｏ，
2MgO・6SiO2・xH2Ｏ，Ａ2O3・9SiO2・xH2
Ｏ，活性アルミナ、シリカゲル、TiO2など、
（）ベントナイト、酸性白土、ケイソウ土など
の粘度鉱物、（）その他の物質として活性炭、
ゼオライト、炭酸カルシウムなどがある。吸着剤
としては固体塩基強度、固体酸強度の大きいもの
が好ましく、また酸、アルカリ吸着能の点からは
比表面積が10〜2000m2／ｇ、特に50〜1000m2／ｇ
のものが好適である。さらに、分散性の点から吸
着剤は平均粒径が10μ以下、特に2.0〜0.1μのもの
が好適である。また、吸着剤は既知の表面処理剤
によつて表面を処理したものであつてもよい。 吸着剤は本発明の組成物において０〜５重量％
の割合、好ましくは0.1〜２重量％の割合で用い
る。吸着剤を適量配合することにより耐陰極剥離
性、接着性が著しく向上するが、５重量％を越え
ると、組成物の分散性が悪くなるため、製膜性、
鋼管被覆性が悪化するので好ましくない。 本発明のポリエチレン系樹脂組成物は上記の各
成分を配合、混練することにより得られるが、混
練方法には制限がなく通常の方法によつて行なえ
ばよい。たとえば押出機、ニーダー等を用いて混
練すればよい。 本発明のポリエチレン系樹脂組成物は鋼管等の
金属被覆材料として極めて有用であり、金属被覆
した場合等において耐陰極剥離性、ESCR等の二
次特性に優れている。したがつて、金属の長期防
食性に優れている。また、接着剤としては初期接
着性に優れているため、プライマー処理工程を必
要としない。それ故、非常に生産性が高いもので
ある。本発明のポリエチレン系樹脂組成物は各種
の樹脂、金属等の積層材料としても有用であり、
たとえば鋼管、鋼板、アルミ板等の金属とポリオ
レフイン系樹脂層（高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレンなど）の中間層として用いて積層体
を形成することができる。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 実施例１〜18および比較例１〜５ 変性ポリエチレン系樹脂、水酸基含有重合体、
ブテン−１重合体および吸着剤を第１表に示す配
合割合にてドライブレンドした後、加熱混練して
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性に
ついて測定した結果を第１表に示す。
しくは耐陰極剥離性、接着性、耐環境応力亀裂性
（以下、ESCRと略記する。）等に優れ、特に鋼管
被覆材料として好適なポリエチレン系樹脂組成物
に関する。 従来より鋼管等の金属保護を目的としてポリオ
レフイン樹脂で被覆することが行なわれている。
しかし、一般にポリオレフインは無極性であるた
め、金属に対する接着性が悪い。この接着性を改
善するために、金属とポリオレフインとの間に接
着層として無水マレイン酸変性ポリオレフインを
用いる方法（特公昭42−10757号など）が知られ
ている。しかし、この方法によつても未だ接着強
度が十分でない。特に、土中または海水などの水
中に設置される鋼管の表面を被覆する場合には、
接着強度などの一次特性に加え、耐陰極（耐塩
水）剥離性、ESCRなどの二次特性に優れている
ことが要求されるが、現実にこれらの要求を満足
するものは得られていなかつた。 また、別法としてエポキシ樹脂等のプライマー
により処理する方法もあるが、この方法は工程管
理が煩雑であるという問題点がある。 本発明の目的は、これら問題点が解消され、鋼
管被覆用等に好適なポリエチレン系樹脂組成物を
提供することである。 本発明は、不飽和カルボン酸またはその誘導体
により変性された変性ポリエチレンと未変性ポリ
エチレン系樹脂とからなり、酸含有量を0.001〜
1.0重量％の範囲に調整された変性ポリエチレン
系樹脂60〜98重量％、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ポリビニルアルコールおよびポリ
ビニルフエノールからなる群より選ばれた水酸基
含有重合体１〜20重量％、ブテン−１重合体１〜
20重量％および吸着剤０〜５重量％からなるポリ
エチレン系樹脂組成物を提供するものである。 本発明で用いる変性ポリエチレン系樹脂は、不
飽和カルボン酸またはその誘導体によつて変性さ
れた変性ポリエチレンと、未変性ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレンゴムなどの未変性ポリエチレン系樹脂との
混合物を意味する。変性されるポリエチレンとし
ては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
エチレンと他のα−オレフインとのコポリマーな
どがある。ポリエチレンの変性に用いる不飽和カ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、ア
ンゲリカ酸などがある。また、その誘導体として
は酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩
などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、ア
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウ
ム、メタアクリル酸ナトリウムなどを挙げること
ができる。 これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつてポリエチレンを変性するには、その方法は
特に制限されず公知の種々の方法を用いて行なう
ことができる。例えばポリエチレンと無水マレイ
ン酸等を溶媒の存在下あるいは不存在下でラジカ
ル開始剤を添加し、加熱することにより進行す
る。反応に際しては、スチレンなどの他のビニル
モノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなどの
ゴム類を共存させることもできる。 このようにして得られた変性ポリエチレン中の
酸付加量は0.001〜５重量％、好ましくは0.5〜３
重量％である。本発明で用いる変性ポリエチレン
系樹脂は、上記の如き変性ポリエチレンを、未変
性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレンゴムなどの未変性ポリ
エチレン系樹脂と混合希釈して、最終的に酸含有
量を、通常は、0.001〜1.0重量％、好ましくは
0.01〜0.6重量％、特に好ましくは0.05〜0.4重量
％の範囲に調整したものである。酸含有量が
0.001重量％未満であると、接着性が低下し、1.0
重量％を越えると、樹脂層の強度、ESCR等が低
下して実用に供し得なくなる。ここで未変性ポリ
エチレンとしては高密度ポリエチレン、中・低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど
を用いることができる。エチレン−酢酸ビニル共
重合体についても制限はないが、酢酸ビニル含量
10〜40重量％のものが好ましく用いられる。エチ
レン−プロピレンゴムとしては、例えばエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーなどが挙げられる。 変性ポリエチレン系樹脂は本発明の組成物にお
いて60〜98重量％、好ましくは76〜96重量％の割
合で用いる。この変性系ポリエチレン樹脂の使用
量が60重量％未満であると、得られる組成物は金
属等との接着性が不十分であり、98重量％を越え
ると、耐陰極剥離性が不十分となる。 また、水酸基含有重合体は腐食の原因となる酸
素ガスや水素ガス等の透過を阻止するものであ
り、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エ
チレン含有量20〜80モル％、好ましくは30〜60モ
ル％、ケン化度90％以上、好ましくは95％以上の
ものが適当）、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルフエノールからなる群より選ばれたものが用い
られる。本発明の組成物において水酸基含有重合
体は１〜20重量％、好ましくは２〜12重量％の割
合で使用する。水酸基含有重合体の配合量が１重
量％未満であると、組成物の耐陰極剥離性が不十
分であり、20重量％を越えると、相溶性が悪くな
り、組成物が凝集破壊し易くなる。 次に、ブテン−１重合体は接着強度、ESCRを
改良するために加えられるものであり、ブテン−
１の単独重合体あるいは他のα−オレフイン、例
えばエチレン、プロピレン等との共重合体が用い
られる。この共重合体はブテン−１モノマーと他
のα−オレフインモノマーを原料として規則性重
合を行なうことにより得られる。なお、他のα−
オレフインモノマーを用いる場合、その含有量は
20重量％以下、好ましくは10重量％以下とすべき
である。 ブテン−１重合体は上記のものであれば特に制
限はないが、密度0.900〜0.930ｇ／cm3、好ましく
は0.905〜0.920ｇ／cm3、メルトインデツクス
（MI）0.1〜25ｇ／10分、好ましくは0.3〜3.0ｇ／
10分のものが好適に用いられる。MIが0.1ｇ／10
分未満であると、分散性が悪くなり、改質効果が
不十分となり、25ｇ／10分を越えると、ESCRが
悪化して好ましくない。 ブテン−１重合体の配合量は１〜20重量％、好
ましくは２〜12重量％とすべきである。この配合
量が１重量％未満であると、組成物は金属との接
着性が不十分となり、20重量％を越えると、相溶
性が悪くなり、金属等との接着性が悪化する。 本発明の組成物に用いる吸着剤は多量の正吸着
を起こさせるような界面を提供する物質であれば
よく、各種の物質を用いることができる。たとえ
ば（）Mg，Ａ，Fe，Ti，Si，Snなどの酸化
物や水酸化物など、具体的にはＡ2O3・xH2Ｏ，
2MgO・6SiO2・xH2Ｏ，Ａ2O3・9SiO2・xH2
Ｏ，活性アルミナ、シリカゲル、TiO2など、
（）ベントナイト、酸性白土、ケイソウ土など
の粘度鉱物、（）その他の物質として活性炭、
ゼオライト、炭酸カルシウムなどがある。吸着剤
としては固体塩基強度、固体酸強度の大きいもの
が好ましく、また酸、アルカリ吸着能の点からは
比表面積が10〜2000m2／ｇ、特に50〜1000m2／ｇ
のものが好適である。さらに、分散性の点から吸
着剤は平均粒径が10μ以下、特に2.0〜0.1μのもの
が好適である。また、吸着剤は既知の表面処理剤
によつて表面を処理したものであつてもよい。 吸着剤は本発明の組成物において０〜５重量％
の割合、好ましくは0.1〜２重量％の割合で用い
る。吸着剤を適量配合することにより耐陰極剥離
性、接着性が著しく向上するが、５重量％を越え
ると、組成物の分散性が悪くなるため、製膜性、
鋼管被覆性が悪化するので好ましくない。 本発明のポリエチレン系樹脂組成物は上記の各
成分を配合、混練することにより得られるが、混
練方法には制限がなく通常の方法によつて行なえ
ばよい。たとえば押出機、ニーダー等を用いて混
練すればよい。 本発明のポリエチレン系樹脂組成物は鋼管等の
金属被覆材料として極めて有用であり、金属被覆
した場合等において耐陰極剥離性、ESCR等の二
次特性に優れている。したがつて、金属の長期防
食性に優れている。また、接着剤としては初期接
着性に優れているため、プライマー処理工程を必
要としない。それ故、非常に生産性が高いもので
ある。本発明のポリエチレン系樹脂組成物は各種
の樹脂、金属等の積層材料としても有用であり、
たとえば鋼管、鋼板、アルミ板等の金属とポリオ
レフイン系樹脂層（高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレンなど）の中間層として用いて積層体
を形成することができる。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 実施例１〜18および比較例１〜５ 変性ポリエチレン系樹脂、水酸基含有重合体、
ブテン−１重合体および吸着剤を第１表に示す配
合割合にてドライブレンドした後、加熱混練して
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性に
ついて測定した結果を第１表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 不飽和カルボン酸またはその誘導体により変
性された変性ポリエチレンと未変性ポリエチレン
系樹脂とからなり、酸含有量を0.001〜1.0重量％
の範囲に調整された変性ポリエチレン系樹脂60〜
98重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、ポリビニルアルコールおよびポリビニルフエ
ノールからなる群より選ばれた水酸基含有重合体
１〜20重量％、ブテン−１重合体１〜20重量％お
よび吸着剤０〜５重量％からなるポリエチレン系
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59198476A JPS6176541A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59198476A JPS6176541A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6176541A JPS6176541A (ja) | 1986-04-19 |
| JPH0475936B2 true JPH0475936B2 (ja) | 1992-12-02 |
Family
ID=16391740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59198476A Granted JPS6176541A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6176541A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61141744A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-28 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JPS61272266A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-02 | Showa Denko Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1984
- 1984-09-25 JP JP59198476A patent/JPS6176541A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6176541A (ja) | 1986-04-19 |
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