JPS60249053A - 分離剤 - Google Patents

分離剤

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JPS60249053A
JPS60249053A JP59104726A JP10472684A JPS60249053A JP S60249053 A JPS60249053 A JP S60249053A JP 59104726 A JP59104726 A JP 59104726A JP 10472684 A JP10472684 A JP 10472684A JP S60249053 A JPS60249053 A JP S60249053A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分離、剤、特にラセミ化合物を光学分割
するための液体クロマトグラフィー用充填剤に関するも
のである。本発明により提案される分離剤はシリカゲル
を担体とし、これにいわゆるシラン処理剤を反応させて
スペーサーとなる部分を導入し、これにＤまたはＬの光
学活性なプロリンまたは、そのチオカルボン酸の銅塩を
化学結合させてなるものである。
従来シリカゲルに光学活性なプロリンもしくはヒドロキ
シプロリンを化学結合してなる光学分割用充填剤として
は、Ｇ、Ｇｕｂｉｔｚ　らによるＪ、ＨｉｇｈＲｅｓｏ
ｌ’ｕｔ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、ａｎｄ　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒ、ｃｏｍｍ、、　２゜１４５（１９７９）、
あるいはに、　ＳｕｇｄｅｎらによるＪ、Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒ　、　１９２．２２８（１９８０）、あるいは
Ｖ、Ａ。
ＤａｖａｎｋｏｖらによるＡｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎ
ｃ、Ｅｄ　、Ｅｎｇｌ、。
２１．９３０（１９８２）に記載されている如（、いず
れも銅イオンに配位結合もしくはイオン結合したカルボ
キシル基を有するものであり、これに配位し得るラセミ
体のアミノ酸のそれぞれの対掌体との相互作用の自由エ
ネルギー大きさの差を利用してラセミ体を分割するもの
である。
本発明者等は、これら公知の分離用充填剤の性能を更に
向上せしめるため種々研究の結果、本発明に到達したも
のである。
即ち、これら従来の分離用充填剤は、いずれも光学活性
基のアミン基をスペーサ役をするシラン処理剤と結合さ
せているため、スペーサーによる分割能への影響が大き
く、分離用充填剤を設計するうえで合成手法上大きな制
約があった。また、Ｖ、Ａ、Ｄａｖａｎｋｏｖらにより
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ　１３゜６７７（１９
８０）に記載されている如く、炭素数７〜１６の直鎖ア
ルキル基を導入したＬ−ヒドロキシプロリンを逆相系シ
リカゲルカラムに吸着させて光学分割を行なう方法にお
いてはアミン基に直鎖アルキル基を導入する際、反応性
及び適当な溶媒の選択に問題がある。
本発明ではアミン基に任意の基を導入できるため光学分
割の活性中心の設計が自由にでき、またスペーサー役を
するシラン処理剤と活性中心への影響がほとんど無いヒ
ドロキシ基、チオール基、アミノ基等を反応させて結合
することによりシラン処理剤の影響を避けることができ
た結果、従来の分離用充填剤に比べ著しく分割能が向上
することを見い出した。
即ち、本発明は下記の一般式（Ｉ）で示される物質から
なる分離剤 １ ３ 〔但し、式中Ｙｌ、Ｙ２．Ｙ３　のうち、少なくとも１
つはシリカゲル及びシリカゲルとのシロキサン結合部分
を表わし、残りはそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２ｏのアリールＳ、　炭素数７〜２
０のアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基また
は炭素数１〜２゜のアルコキシ基もしくはこれらの任意
の組合せを表わす。Ｘは炭素数１〜８ｏのスペーサーを
表わす。Ｒは一般式 で表わされる光学活性基である。但し、Ｂはカルボン酸
またはチオカルボン酸の銅塩であるととを示し、Ｚは酸
素原子、イオウ原子またはアミノ基であることを示す。
Ａは水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４７のアリールアルキル基
、もしくは炭素数１〜４０のへテロ原子を含む。
すなわち、エーテル結合、アミン結合、チオエーテル結
合、アミド結合、エステル結合の任意の結合様式を含む
基である。Ａは炭素数２〜６のメチレンであることを示
す。また、朱印は不斉炭素原子を示す。〕 に係わるものである。
本発明の分離剤は金属製あるいはガラス製の円筒に充填
し、通常の液体クロマトグラム用装置を用いてラセミ化
合物の光学分割に使用することができる。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示される物質からなる分離
剤はシリカゲルにシラン処理剤を介して光学活性基を結
合してなるものであるので、以下これらの夫々について
説明スる。
（イ）　シリカゲル 原料のシリカゲルは粒径がＯ，ｌ　ＰＬ〜１ｏｏｏｌＩ
ｎｔのもので、細孔径が１０°八〜１．０００ＯＡ　の
ものが使用可能である。好ましくは粒径が１μｍ〜１０
０μｍで細孔径が５０λ〜５０００１である。
但）　シラン処理剤 本発明の充填剤のスペーサ一部分を形成させるためのシ
ラン処理剤としては公知のいかなるものでも用いられ得
るが、これらは次の一般式％式％ （） 式中、Ｙ　、　Ｙ’、　Ｙ”は水素、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基ま
たは炭素数１〜２０のアルコキシ基、もしくはこれらの
任意の組合せを表わす。
なお、このシラン処理剤がシリカゲルと反応した後はシ
リカゲルと反応しなかったＹ　、　Ｙ’、　Ｙ”は上記
一般式（Ｉ）中のＹｌ、　Ｙ２．　Ｙ３　のシリカゲル
と結合しない残りと一致するものである。
Ｘ′ハ炭素数１〜３０のスペーサーを形成する基であり
、末端または内部にノ・ロゲン、アミノ基またはオキシ
ラン基をもつアルキルまたはアリール基で、ヘテロ原子
を含んでいても良い。すなわち、エーテル結合、エステ
ル結合、アミノ結合、アミド結合の任意の結合様式を含
むことができる。
従って、一般式（Ｉ）のＸは、一般式（■）のＸがＲと
結合した残基である。
具体的には上記一般式（ＩＩ）で表わされるシラン処理
剤は水酸基、アミン基、もしくはチオール基と反応して
共有結合が生成可能な官能基を有するもので、次のよう
なものがあげられる。
１　）　Ｘ”　＝−ＣＨ２Ｃｌ又！Ｘ’　＝　ＣＨ２Ｂ
ｒのものクロロメチルジメチルクロロシラン クロロメチルエトキシシラン ブゝロモメチルジメチルクロロシラン クロロ／チルメチルシクロロシラン クロロメチルメチルジエトキシシラン クロロメチルトリクロロシラン クロロメチルトリエトキシシラン クロロメチルジメチ／Ｌ’−ｎ−二トロフエノキシシシ
ンクロロメチルジメチルーｐ−ニトロフエノキシシシン
クロロメチルジメチル２−（（２−エトキシエトキシ）
エトキシ）シラン クロロメチルジメチルフェノキシシラン１．２−ビス（
ジメチルクロロシリン）エタンアリロキシクロロメチル
ジメチルシラン２）　Ｘ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ又は
Ｘ　’　＝　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ　ｒのもの ３−クロロプロピルトリメトキシシラン３−クロロプロ
ピルジメトキシメチルシラン３−クロロプロピルメチル
ジクロロシラン３−クロロプロピルトリクロロシラン ３−ブゝロモプロビルジメチルクロロシラン３−７Ｆロ
モブロピルトリクロロシラン３−メロモブロピルトリメ
トキシシラン３−クロロプロピルジメチルクロロシラン
３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン３−クロロ
プロピルトリエトキシシラン３−クロロプロピルフェニ
ルジクロロシランｎ−プロピル（３−クロロプロピル）
ジクロロシランＣ／ ａ　）　Ｘ’＝−ＣＩ−Ｉ２ＣＨ２Ｃｌ又はＸ’＝−Ｃ
Ｈ−ＣＨｓのもの１−クロロエチルメチルジクロロシラ
ン２−クロロエチルメチルジクロロシラン１−クロロエ
チルトリクロロシラン ２−クロロエテルトリクロロシラン ｐ−クロロフェニルトリメトキシシランｐ−クロロフェ
ニルトリエトキシシラシ２−（ａ、４−エポキシシクロ
ヘキシルエチル）トリメトキシシラン ６）Ｘ′＝／い。−／知 ３−グリシドキシプロビルトリメトキシシランジェトキ
シ−３−グリシドキシプロビルメチルシラン３−グリシ
ドキシグロビルジメチルエトキシシ之ン７）Ｘ’：アル
キルハロゲンのもの ８−ブロモオクチルトリクロロシラン ４−（メチルジクロロシリル）ブチリルクロライド８）
Ｘ’＝＝酸クロライドのもの ２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロ
ロシラン ２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメト
キシシラン ８−（）リクロｐシリル）プロピルクロロフォルメート
何光学活性基 本発明の充填剤の特徴部分を形成する光学活性基Ｒは次
の一般式 で表わされる光学活性基である。但し、Ｂはカルボン酸
またはチオカルボン酸の銅塩であることを示し、２は酸
素原子、イオウ原子またはアミノ基であることを示す。
Ａは水素、炭素数ｊ〜４０のアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４７のアリールアルキル基
もしくは炭素数１〜４０のへテロ原子を含む。即ち、エ
ーテル結合、アミン結合、チオエーテル結合、アミド結
合、エステル結合の任意の結合様式を含む基である。Ａ
′は炭素数２〜６のメチレンであることを示す。また、
朱印は不斉炭素原子を示す。
具体的には、プロリンの９体またはＬ体のいずれか一方
の光学活性体を原料として、その２級のアミン基に上記
Ａを含む置換基を導入することにより３級化して得られ
る。
さらに具体的には、α−オレフィンエポキシド、環状エ
ポキシドなどへ開環付加反応せしめることにより得るこ
とができる。
Ａの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イン
プロビル、ブチル、ターシャリ−ブチル、オクチノペデ
シル、ドデシル、ヘキザデシル、オクタデシル、エイコ
シルのような直鎖あるいハ分枝した炭化水素、シクロペ
ンチル、シクロヘキシルのような環状炭化水素、フェニ
ル、ベンジルのような芳香族またはそれを含む炭化水素
、ピリジル、イミダゾリルのような複素環または、それ
を含む炭化水素、メトキシエチル、メチルチオエチル、
Ｎ−モルホリル−エチル、　Ｎ、Ｎ　−ジメチルアミノ
エチルのようなヘテロ原子を含む環状または非環状炭化
水素の各基が例示される。
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の出発物質からの本発明
の分離剤の製法としては、シリカゲルにシラン処理をし
た後、光学活性基を結合させるが、あるいはシラン処理
剤と光学活性基を予め結合した上シリカゲルと反応させ
るといういずれの方法も可能である。またカルボキシル
基または、そのエステルをチオカルボン酸の金属塩に変
換する反応はシリカゲルと結合する前に行なってもよく
、また結合した後で変換しても良い。この金属塩は強酸
の銅塩との交換反応で銅塩とすることができる。
以上の如く本発明の分離剤はシリカゲルにシラン処理剤
を介して光学活性基を化学的に結合してなる物質であっ
て、液体クロマトグラフィー用充填剤として特にアミノ
酸の光学分割に使用するに適したものである。
以下本発明の分離用充填剤の合成例及び実施例を比較例
と共に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
合成例１ シリカゲルを乾燥窒素気流中で３．５時間１２０〜１５
０℃に加熱し、乾燥する。乾燥したシリ２０ｍ１を加え
、乾燥窒素気流下加熱還流する。
このとき生成するメタノールは系外に除くようにして１
６時間反応させる。反応終了後室温に冷却し、グラスフ
ィルターでｒ過する。得られた修飾シリカゲルは無水ベ
ンゼンテ洗っり後、真空中４０℃で乾燥する。Ｌ−プロ
リンのナトリウム塩をシクロヘキセンエポキシドと反応
させた付加物ａｏＩを無水ジメチルポルムアミド５０Ｍ
Ｉ！に溶解し、これにグリシドキシプロビルシリル基を
導入した上記シリカゲル３．５９を加えて懸濁させ、９
０℃で１６時間振盪する。
修飾シリカゲルはｆ過し、メタノールで洗った級、硫酸
銅２ｇを純水５０ｍに溶解した水溶液中に移して銅塩と
した。これを再び濾過し、純水で洗うことにより、Ｎ−
置換−Ｌ−プロリンの銅塩が化学的に結合したシリカゲ
ルを得た。
得られた物質の構造式は次のようなものと推定される。
？Ｒ シリカゲル−〇−８ｉ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ＋−ＯＣＨ
ｒ−■ Ｒ’　０ Ｈ −ＣＨ−ＣＨ２０ ０＝Ｃ−０−Ｃｕｙ６ Ｒ，Ｒ’はその両方またはいずれか一方がメチル基であ
るか、もしくはその両方またはいずれか一方が同一シリ
カゲルであることを示す。
実施例１ 合成例１で得られた充填剤を用いて種々のアミノ酸ラセ
ミ体の光学分割を行なった。即ち、平均粒径が１０μｍ
で、平均細孔径が６０人の全多孔性シリカゲルに上記合
成例１により得られた充填剤を高速液体クロマトグラフ
用ステンレスカラム（２５ＣｗＬＸ　Ｏ，４ｅＣＴＬ）
に充填し、５×１０　Ｍの硝酸銅水溶液を溶媒に用いて
流速ｗｔｌ！　７分、温度５０℃でアミノ酸ラセミ体の
光学分割を行なうと、次の表−１の如く良好な分割結果
が得られた。
表−１゜ バ　リ　ン　１４８　１０．３　１．４４メチオニン　
１４８　１３．０　１．１１フエニルアラニン　３４．
８　１６．９　２．０３セ　リ　ン　１１．４　７７　
１．４８プロリン　＆６　１３．９　０．６２ スレオニン　１１．９　＆５　１．４０ヒスチジン　１
６．１　９．．７　１．６６イソロイシン　１７０　１
１．７　］４５トリプトファン　８０．９　２５．５　
３．１７表−１中、ｋ′、α、Ｒｓは夫々次の如く定義
される。
合成例２ シリカゲルを乾燥窒素気流中で２時間１２０〜１５０℃
に加熱し、さらに真空中４時間加熱乾燥する。乾燥した
シリカゲル５０ｐを無水ベンゼン３００ｔｔｔｌに懸濁
し、そこにグリシドキシプロビルトリメトキシシラン２
５ｍ１を加え、乾　。
燥窒素気流下加熱還流する。このとき生成するメタノー
ルは系外に除くようにして８時間反応させる。反応終了
後室温に冷却し、グラスフィルターで沢過する。得られ
た修飾シリカゲルは無水ベンゼンで洗った後、真空中４
０°Ｃで乾燥する。Ｌ−プロリンのナトリウム塩１．５
ｇを炭素数１５〜１８の直鎖α−オレフィンエポキシド
５．Ｏｇと反応させた付加物を無水ジメチルポルムアミ
ド１０ｔｎｌに溶解し、これにグリシドキシプロピルシ
リル基を導入した上記シリカゲル６ｇを加えて懸濁させ
、９０℃で　時間振盪する。
修飾シリカゲルは沢過１２、メタノールで洗った後、硫
酸銅１ｇを純水５０ｍ１に溶解した水溶液中に移して銅
塩とした。これを再び沢過し、純水で洗うことにより、
Ｎ−置換−Ｌ−プロリンの銅塩が化学的に結合したシリ
カゲルを得た。
得られた物質の構造式は次のようなものと推定される。
Ｒ Ｈ ） ０＝Ｃ−０−Ｃｕ％ Ｒ，Ｒ’はその両方またはいずれが一方がメチル基であ
るが、もしくはその両方またはいずれか一方が同一シリ
カゲルであることを示す。
Ｒ〃　は炭素数１３−１６の直鎖アルキル基であること
を示す。
実施例２ 合成例２で得られた充填剤を用いて種々のアミノ酸ラセ
ミ体の光学分割を行なった。即ち、平均粒径が１０μ仇
で、平均細孔径が６０人の全多孔性シリカゲルに上記合
成例１により得られた充填剤を高速液体クロマトグラフ
用ステンレスカラム（２５ｃｒｒＬｘ　Ｏ，４６ｃｍ）
に充填し、５×１０　Ｍの硝酸銅水溶液を溶媒に用いて
流速ｒｔｔｌ　７分、温度５０℃でアミノ酸ラセミ体の
光学分割を行なうと、実施例１と同様に良好な分割結果
が得られた。
特許出願人 ダイセル化学工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和５９年１０月２２日 特許庁長官　志賀　学　殿 特願昭５９−１０４７２６号 ２、発明の名称 分　離　剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）　明細書３頁７〜１１行を次のように改める。
ｒＲｅｓｏｌｕｔ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、ａｎｄ　Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒ、Ｇｏｍｍ、。
２．１４５（１９７９）、あるいはに、Ｓｕｇｄｅｎら
にょるＪ。
２１．１１３０（１９８２）に記載されている如く、い
ず」（１）同９頁１４．１５及び１６行並びに１１頁２
行の各「ブロモ」を「ブロモ」に改める。
（１）　同１１“頁３行の「ブチリル」を「ブチリル」
に改める。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（Ｉ）で示される物質力・らなる分離剤 １ ３ 〔但し、式中Ｙｌ、Ｙ２．Ｙ３　のうち少なくとも１つ
    はシリカゲル及びシリカゲルとのシロキサン結合部分を
    表わし、残りはそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキ
    ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
    アリールアルキル基、）−ロゲン、ヒドロキシ基また舎
    家炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくはこれらの任意
    の組合せを表わす。Ｘは炭素数１〜８０のスペーサーを
    表わす。Ｒは一般式 で表わされる光学活性基である。但し、Ｂはカルボン酸
    またはチオカルボン酸の銅塩であることを示し、２は酸
    素原子、イオウ原子またはアミン基であることを示す。 人は水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４
    ０のアリール基、炭素数７〜４７のアリールアルキル基
    、もしくは炭素数１〜４０のへテロ原子を含む！即ちエ
    ーテル結合、アミノ結合、チオエーテル結合、アミド結
    合、エステル結合の任意の結合様式を含む基である。Ａ
    ′は炭素数２〜６のメチレンであることを示す。 また、米印は不斉炭素原子を示す。〕
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