JPS6177845A - 感光性記録材料及びその製法 - Google Patents

感光性記録材料及びその製法

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JPS6177845A
JPS6177845A JP60200737A JP20073785A JPS6177845A JP S6177845 A JPS6177845 A JP S6177845A JP 60200737 A JP60200737 A JP 60200737A JP 20073785 A JP20073785 A JP 20073785A JP S6177845 A JPS6177845 A JP S6177845A
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group
layer
coating layer
water
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JP60200737A
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English (en)
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マンフレート・ミヒエル
ゲルハルト・スプリンチユニク
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/092Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by backside coating or layers, by lubricating-slip layers or means, by oxygen barrier layers or by stripping-release layers or means
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷版の製造に使われるネガチプに作用す
る感光性記録材料及びその製法に関する。
従来の技術 一般に、ネガチプに作用するプレセンシタイズド平版印
刷版はジアゾニウム塩の重縮合生成アミン、フェノール
、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、ヘテロ環式化
合物又は有機酸アミドの単位も含む生成物を含有する。
この種の印刷版は米国特許第5867147号明細書に
記載されている。実際には、この印刷版の感光性層は縮
重合生成物から成るだけで、露光された版は、有利に湿
潤剤を含有する純粋に水性の溶液で簡単に現像すること
ができる。しかしこの版は平均的範囲の刷故に好適であ
るに過ぎない。一般に、より高い開数を得るためには、
水不溶性の重合体結合剤、例えばポリビニルアセタール
金添加する必要がある。しかし、このように製造した印
刷版はスムーズな現像全達成するために現像液に有機溶
剤の添加を必要とする。
純粋に水性の現像液を使用する場合、層粒子が不溶のま
まであり、この粒子が現像剤全不純化しかつそれによっ
て現像すべき版の非画像区域で沈積し得る。
それ故、アルカリ性水溶液中で溶解する結合剤が使われ
た。この型の印刷版はヨーロッパ特許公開第00488
76号及び同第0071881号に記載されている。こ
の版t−純粋に水性の現像剤で容易に現像することがで
き、その際に不溶の層粒子は形成せずかつ良好な開数が
得られる。しかししばしば印刷機においてインク受容性
の遅れが認められる。その原因としては、1成分が現像
後に版の保&のために施される親水性減感剤と反応する
ことによると思われる。そのような反応は暗所で又は光
の中でも起り得る。
インク受容性の遅れは、印刷で一般に使われるアルカリ
性助剤と層との接触により惹起される層表面の親水化に
よっても起り得る。
アルカリ性湿し水を使用す−る際に開数が低下すること
もこの印刷版の欠点である。これは、結合剤がアルカリ
中で比較的良好に可溶性であることによると思われる。
更に、水性現像液で現像した印刷版の多くは有機溶剤で
現像した印刷版よりも穏やかなグラデーションを示す。
結果的に、階段型喫〈より好適な現像時間を決定するの
が著しく困難でありかつ印刷プロセスにおいて、スクリ
ン原稿に比較して著しいグラデーション増加が惹起され
る。それにも・かかわらず現在まで、これらの欠点は水
性現像の生態学的利点のために甘受されていた。
米国特許第5136657号明細書から、ジアゾニウム
塩/ホルムアルデヒド縮合生成物をベースとする印刷版
の感水性及び親水特性を、水不溶性樹脂を含有する被覆
層を感光性層に施すことにより低減することは知られて
いる。この場合、有機溶剤を含有する現像剤を用いて現
像を再度実施しなければならない。
西Vイツ国特許公告第1522501号明細書(−英国
特許第1192088号明細書)に類似の印刷版が記載
されており、この印刷版では1.4−キノンジアジド及
び場合により水不溶性樹脂より成る水不溶性感光性層が
ジアゾニウム塩縮合生成物より成る水溶感光性層上に施
されている。この材料は比較的低い感光性全方しかつこ
の印刷版から得られる開数は比較的低%q。
西ドイツ国特許公開第2523719号明細書には、ア
ジV、カルコン又はジアゾニウム塩縮合物と水溶性重合
体とをベースとする水溶性感光性層及びその上に施され
た、水透過性でかつ水に不溶である有機合成樹脂層を包
含する感光性材料が記載されている。現像は水で実施し
、その際に水溶性感光性層の非露光区域はこのプロセス
で溶解する。その後、合成樹脂のトップ層はこすって除
去しなければならない。この現像は、加工処理する当事
者の熟練度に著しく左右され、層の画像区域が裂けるか
又は被覆層が非画像区域で所望通りには除去されないと
いう懸念が常にある。この材料は加工ラインにおける自
動現像に不適当でありかつ明らかに現像剤は被覆層の不
溶粒子を含有する。更に、この文献に記載の版は高い開
数の製造には好適ではない0 1.2−キノンジアジドをベースとするポジチプに作用
する感光性材料を有機重合体より成る水不溶性被覆層で
被覆することも知られている。西ドイツ国特許公開第2
426159号明細書(−英国特許第1478333号
明細書)により、1.2−キノンジアジド層の厚さの1
部を水子4゛容性重合体層に代えて感光性を高める。
しかしこの際に最適な開数は得られない。それというの
も被覆層の擬着性が低過ぎるからである。それ故、西ド
イツ国特許公開第2461515号明細?(−英国特許
第1488350号明細書)では、この欠点を解消する
ために接着促進剤を親油性被覆層に添加する。接着剤と
してとりわけシランを使用する。現像剤として、著量の
有機溶剤を含有する水溶液を使用する。現像プロセスで
洗い落とされるシラン化合物及び/又はこれらの化合物
の反応生成物は現像剤の急速な不純化を惹起する。
更に、ヨーロッパ特許第0008038号明、 肩書(
−米国特許第4288520号明細書)1々t? から、水で現像することので感光性層を、ジアゾニウム
塩重縮合生成物を溶解含有している、水不溶性重合体の
安定な水性分散液を施すことにより生成することが知ら
れている。この材料も同様に最適な開数を達成しない。
それというのも画像区域が水及び水溶液に対して一定の
鋭敏性を有しているからである。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、純粋に水性の溶液で現像することがで
き、高い開数の印刷版を形成し、現像剤中で粒子が沈積
せずに現像することができかつ良好で持続性のインク受
容性含有する画像区域を形成する、ジアゾニウム塩重縮
合生成物をベースとする平版印刷版の製造に使用するた
めの感光性記録材料を開示することである。
問題点を解決するための手段 本発明は、支持体、感光性記録層及び被覆層より成り、
感光性記録層が感光性化合物として、縮合性カルボニル
化合物から誘導される2価の中間員により結合された繰
り返し単位A−NiXとBとからの縮合生成物及び結合
剤として水不溶性で、アルカリ性水溶液中で可溶性の重
合体を含有し、その際に単位A−N2には一般式:%式
% 〔式中又はジアゾニウム化合物のアニオンであり、 pは整数1〜3であり、 R1は少なくとも1個所で縮合可能である炭素環式又は
ヘテロ環式の芳香族基であり、R2はベンゼン系ではナ
フタリン系のアリーレン基であり、 R3は単結合であるか又は −(C!H2)q−NR’−1 一〇−(○Hz)r−NR’−1 −8−(CH2)r−NR’−1 −8−C!H,−○0−NR”、 −0−R−0−1 一〇−1 一日一 及び −00−NR’ − (式中qは整数0〜5であり、 rは整数2〜5であり、 R4は水素原子、炭素原子1〜5個を有するアルギル基
、炭素原子7〜12個を有するアルアルキル基又は炭素
原子6〜12個を有する了り−ル基であり、 R5は炭素原子6〜12個を有するアリーレン基である
)より成る群類から選択される1つである〕の化合物か
ら誘導されておりかつB +1ジアゾニウム基を含まな
い芳香族アミン、フェノール、チオフェノール、フェノ
ールエーテル、芳香族lチオエーテル、芳香族炭化水素
、芳香族へテロ環式化合物又は有機酸アミドの基金表わ
し、前記縮合生成物は単位A−N2X 1個当り平均0
.01〜50個の単位Bを含有しており、かつ前記被覆
層は水不溶性重合体を含有しかつ前記感光性記録層上に
存在している感光性記録材料をベースとする。
本発明の記録材料は被覆層が水不溶性重合体の安定な水
性分散液を塗布しかつ乾燥することにより側進されてい
ることを特徴とする。
本発明は、前記組成の感光性記録層及び被覆層全支持体
に施すことを包含する、感光性記録材料の調法にも関す
る。
本発明方法は、記録層を水不溶性重合体の安定な水性分
散液で塗布しかつ乾燥させることにより被覆層fc製造
することを特徴とする。
優れた実施形では、被覆層が水不溶性重合体に加えて、
殊に水溶性である前記のジアゾニウム塩重縮合生成物を
含有する。
アルキル基中に炭素原子1〜12個を有するアルキルア
クリレート又はアルキルメタクリレート、炭素原子2〜
12個を有するカルボン酸のビニルエステル、アルキル
基中に炭素原子2− 〜8個を有するぎニルアルギルエ
ーテル又は炭素原子8〜12個を有するビニル芳香族化
合物のホモ1合体又は共重合体を被覆層中に含有される
水不溶性重合体として使用すると有利である。これらの
重合体が水性アルカリ中で不溶であると有利である。
好適な重合体の例は、ポリビニルアセテート、ポリ−ニ
ルプロピオネート、ポリビニルパーサデート、ポリビニ
ルノナネート、ポリスチレン、ポリ−4−メチル−スチ
レン、ポリ−α−クロロ−スチレン、ポリイソゾロビル
ースチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルア
クリレート、ポリ−2−エチル−ヘキシルメタクリレー
ト、ポリビニルイソブチルエーテル並びにこれら単量体
の共重合体及びターポリ脅−1例えば塩化ビニル、エチ
レン及び酢酸ビニルからのターポリマーである。
被覆層が層重量0.2〜1g/i”r有すると有利であ
る。
ジアゾニウム塩縮合生成物を含有する被覆層において、
その生成物は基本的に感光性層の成分に関して既に記載
したものと同じ構造を有していてよい。この塩のアニオ
ンは、塩が水溶性であるような性質のものであると有利
である。
例えば、好適なアニオンはサルフェート、クロライド、
ホスフェート及び脂肪族スルホネートである。存在する
場合には、ジアゾニウム塩縮合生成物は被ri層の不揮
発性成分に対して10〜50重量%の量的割合で層中に
含有されていると有利である。
被覆層の成分を感光性層に、安定な水性分散液の形で施
す。この分散液は一般的であるように界面活性分散剤及
び/又は保護コロイドを含有する。塗布するための分散
液の製造及び加工は公知でありかつ例えば米国特許第4
288520号明細書に記載されているように行なう。
感光性層又は場合により感光性下層は当業界で知られて
いるように一般に水に不溶性であるジアゾニウム塩重縮
合生成物を含有する。既に記載したように、これらの縮
合生成物は米国特許第3867147号明細書に記載さ
れている。
付加的に、この層はアルカリ可溶性重合体を含有する。
好適な重合体はヨーロッパ特許出願公開第007188
1号明細書及び同 第0048876号明細書(−米国特許第438715
1号明細書)に記載されている。
カルボキシル基ヲ含有する共重合体及びスルホニルウレ
タン基を有する重合体が優れている。
一般にこの層はジアデ二つム化合物5〜90重量%、殊
に10〜70重量%及び重合体結合剤95〜10重量係
、殊に90〜30重量%を含有する。更に、それは酢、
例えばリン酸、可塑剤、接着促進剤、染料、顔料、色素
前駆物質及び他の重合体を含有してよい。
優れた支持体は、機械的、化学的及び/又は電気化学的
方法により粗面化することができかつ場合により陽極重
化されているアルミニウムである。他の好適な材料は、
例えば鋼、クロム及び平版印刷で常用の他の支持体材料
である。
加工処理は、公知方法で画像に相応して露光しかつ非耳
光層区域を一般に範囲8〜14、殊に10〜13のPH
fc有するアルカリ性水性現像剤で洗浄除去して行なう
。アルカリ及び緩衝剤の塩の他に、現像剤は湿潤剤及び
他の常用の添加物全含有してよい。殊に、有機溶剤は添
加しない。
現像工程において、感光柱層の非露光区域及び被覆層の
相応する区域は現像剤中で溶解し及び/又は分散する。
これらの区域で被覆層の成分は現像剤中で容易に分散し
、露光区域では少なくともその大部分が感光性層上に残
留する。
この差異は、被覆層にジアゾニウム塩縮合生成物を添加
することにより増強される。被覆層の水墨(容性成分は
現像剤中に迅速に分配されて、安定な分散液を形成し、
即ち巨視的に見える粒子が沈積せず、これは明らかに被
覆層中に分配される分散剤による。
感光性眉の光袋化区域上にはVL覆層が残留しかつその
下に施された層と堅固に接合する。この区域では、層は
優れた親油性を有し、つまり印刷版の画像区域は最初の
印刷枚葉紙の通過後には既にインクを受容する。馴致も
被覆層により高まる。印刷版は、本発明による種類の被
覆]i−[されていない相応する印刷版よりも明らかに
急勾配のグラデーションを有する。
実施例 次に本発明の優れた実施形を実施例により詳説する。特
に記載のない限り、パーセント及び量的割合は重量単位
に関する。重量部(p、b、w、)及び容量部(p、b
、v、)はy対13の関係である。
例1 2−メトキシエタ’ −ル   3500p、b、w。
及び テトラヒドロフラン     1036p、b、w。
中の ポリビニルブチラール(分子量 70000〜5oooo ;ビニルブチラール単位71
重量%、酢酸ビニル単位2重量%及びビニルアルコール
単位27M1n)とプロペニルスルホニルイソシ価 アネート(軟化点的161℃、酸1 18.0 )とを反応させることにより得られる生成物
          97.Qp、b、w。
85%−リン酸中で3−メトキシジフェニルアミン−4
−ジアゾニウムサルフェート1モルと4.4′−ビス−
メトキシメチル−ジフェニルエーテル1モルとから 得られかつメシチレンスルホネートと して単離したジアゾニウム塩重縮合生 成物             4a3p、b−w・リ
ン酸(85% )          4.8p、b、
w。
フェニルアゾシフ;ニルアミン  1.6p、b、w。
より成る塗布溶液を、電気化学的に粗面化しかつ陽極酸
化し、ポリビニルホスホン酸で後処理したアルミニウム
シートに施した。乾燥後に、層重量は0.89/がであ
った。この乾燥した層をポリスチレンをペースとする水
性乳液で被覆シタ〔スチロファy (5tyrofan
@2D S製造元BA19F 、アニオン乳化剤系、粒
径0.5μm1フイルムの引裂強度100Ir?/−”
)。この乾燥層は重量0−51 / m″であった。X
’B印刷版をネガ原稿下に配置しかつ5 KW金属ノ・
ロゲン化灯の光に65秒間露光した。
嬉光したPJtプラッシュタンポンを使って組成; ラウリル硫酸ナトリウム     5p、b、w。
メタ珪酸ナトリウム・5H念o    1,5p、b、
w。
リン酸三ナトリウム@12H2o    1 p−b−
=。
水                    92.5
1)、1)、W。
の現像溶液で処理し、非露光層区域はこの工程で除去さ
れ、次いで水で洗いかつ乾・燥させた。
オフセット印刷機中で2つの版t−1つの胴上に並べて
締め付けた:前記のように生成した版及び被覆層を施さ
れていない相応する版。各版の半分を強アルカリ性ロー
ラ洗い液〔フオイヒトフィックス@(Feuahtof
ix ) )で処理し、−残りの半分は未処理のままで
あった。版胴の4つの区域でそれぞれ別々に迅速にイン
クを受容した。次表にはインクが完全に受容されるまで
の通過した枚葉紙の数が記載されている。
表は、本発明により装造した版が被覆層を有していない
相応する版よりもアルカリ土類金属はるかに鋭敏ではな
かった。
インク付は状態のグラデーション、即ち完全にはシャド
ーではない中間階段の数は本発明の版では2及び比較版
〔カレーステップウェッジ(KjlLI!i 8tep
wedge ) EKO工〕では4であった。
開数は比較版に比べて20チ高かった。
例2 例1を次の点を変更して繰り返した: a)有機塗布溶液の結合剤を、スチレンと無水マーレイ
ーン酸(−1: 1 )とからの同量の共重合剤に代え
た、 13)現像に使用した溶液は次のものより成っていた: 水                     92.
5 p−b、w、中のラウリルサルフェートのトリメタ ノールアンモニウム塩      5p、b、w。
メタ珪酸ナトリウム・5 H2O1p 、b 、w。
リン酸三ナトリウム・121黛0  1.5p、b、w
0)被覆層は次のものより成る溶液で塗布することによ
り製造した: ボリビニルイソゾチルエーテル (粒径0.5〜3μm)の水性乳液 3p、tl、w。
85チリン酸中で3−メトキシジ フェニルアミン−4−ジアゾニウ ムサルフェート1モルと4.4’− ビス−メトキシメチル−ジフェニ ルエーテル1モルとから生成しか つメタンスルホネートとして単離 したジアゾニウム塩重縮合生成物 l p、b、w。
エトキシル化アルキルフェノール をペースとする非イオン系湿潤剤 (ト  リ  ト y  @ (Trit、on  )
   X100  )    1  pab山乾燥した
被覆層のifiは0.6511/m茸であった。加工処
理は例1と同様に実施した。アルカリに対する鋭敏性は
ジアゾ化合物管台まない被覆層の場合よりも低かった。
容易になった露光時間の決定(八−ドグラブ−シロン)
及び露光時の改良された可視qントラストは殊に注目さ
れる。
例3 例1を繰返した。被覆層の重合体として、塩化−二ル、
エチレン及び酢酸ビニルより成るターポリマの乳液を使
用した。その結果は例1及び2と同様であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体、感光性記録層及び被覆層より成り、感光性
    記録層が感光性化合物として、縮合性カルボニル化合物
    から誘導される2価の中間員により結合された繰り返し
    単位A−N_2XとBとからの縮合生成物及び結合剤と
    して水不溶性で、アルカリ性水溶液中で可溶性の重合体
    を含有し、その際に単位A−N_2Xは一般式:(R^
    1−R^3−)_pR^2−N_2X〔式中Xはジアゾ
    ニウム化合物のアニオンであり、 pは整数1〜3であり、 R^1は少なくとも1個所で縮合可能である炭素環式又
    はヘテロ環式の芳香族基であり、R^2はベンゼン系又
    はナフタリン系のアリーレン基であり、 R^3は単結合であるか又は −(CH_2)_q−NR^4−、 −O−(CH_2)_r−NR^4−、 −S−(CH_2)_r−NR^4−、 −S−CH_2−CO−NR^4−、 −O−R^5−O−、 −O−、 −S−及び −CO−NR^4− (式中qは整数0〜5であり、 rは整数2〜5であり、 R^4は水素原子、炭素原子1〜5個を有するアルキル
    基、炭素原子7〜12個を有するアルアルキル基又は炭
    素原子6〜12個を有するアリール基であり、 R^5は炭素原子6〜12個を有するアリーレン基であ
    る)より成る群類から選択される1つである〕の化合物
    から誘導されておりかつBはジアゾニウム基を含まない
    芳香族アミン、フェノール、チオフェノール、フェノー
    ルエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳
    香族ヘテロ環式化合物又は有機酸アミドの基を表わし、
    前記縮合生成物は単位A−N_2X1個当り平均0.0
    1〜50個の単位Bを含有しており、かつ前記被覆層は
    水不溶性重合体を含有しかつ前記感光性記録層上に存在
    している感光性記録材料において、被覆層が水不溶性重
    合体の安定な水性分散液を塗布しかつ乾燥することによ
    り製造されていることを特徴とする感光性記録材料。 2、被覆層が水不溶性重合体に加えて前記のジアゾニウ
    ム塩縮合生成物を含有する特許請求の範囲第1項記載の
    材料。 3、被覆層が層重量0.2〜1g/m^2を有する特許
    請求の範囲第1項記載の材料。 4、被覆層中に含有される水不溶性重合体がアルキル基
    中に炭素原子1〜12個を有するアルキルアクリレート
    又はアルキルメタクリレート、炭素原子2〜12個を有
    するカルボン酸のビニルエステル、アルキル基中に炭素
    原子2〜8個を有するビニルアルキルエーテル又は炭素
    原子8〜12個を有するビニル芳香族化合物のホモ重合
    体又は共重合体である特許請求の範囲第1項記載の材料
    。 5、付加的に被覆層が界面活性剤を含有する特許請求の
    範囲第1項記載の材料。 6、付加的に被覆層が保護コロイドを含有する特許請求
    の範囲第1項記載の材料。 7、支持体を感光性記録層で被覆し、その感光性記録層
    が感光性化合物として、縮合性カルボニル化合物から誘
    導される2価の中間員により結合された繰り返し単位A
    −N_2XとBとからの縮合生成物及び結合剤として水
    不溶性で、アルカリ性水溶液中で可溶性の重合体を含有
    し、その際に単位A−N_2Xは一般式: (R^1−R^3−)_pR^2−N_2X〔式中Xは
    ジアゾニウム化合物のアニオンであり、 pは整数1〜3であり、 R^1は少なくとも1個所で縮合可能である炭素環式又
    はヘテロ環式の芳香族基であり、R^2はベンゼン系で
    はナフタリン系のアリーレン基であり、 R^3は単結合であるか又は −(CH_2)_q−NR^4−、 −O−(CH_2)_r−NR^4−、 −S−(CH_2)_r−NR^4−、 −S−CH_2CO−NR^4−、 −O−R^5−O−、 −O−、 −S−及び −CO−NR^4− (式中qは整数0〜5であり、 rは整数2〜5であり、 R^4は水素原子、炭素原子1〜5個を有するアルキル
    基、炭素原子7〜12個を有するアルアルキル基又は炭
    素原子6〜12個を有するアリール基であり、 R^5は炭素原子6〜12個を有するアリーレン基であ
    る)より成る群類から選択される1つである〕の化合物
    から誘導されておりかつBはジアゾニウム基を含まない
    芳香族アミン、フェノール、チオフェノール、フェノー
    ルエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳
    香族ヘテロ環式化合物又は有機酸アミドの基を表わし、
    前記縮合生成物は単位A−N_2X1個当り平均0.0
    1〜50個の単位Bを含有しており、かつ被覆層を前記
    記録層に施して感光性記録材料を製造する方法において
    、被覆層を、水不溶性重合体の安定な水性分散液を前記
    記録層に塗布しかつ乾燥することにより製造することを
    特徴とする感光性記録材料の製法。
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