JPS6185435A - 透明性の優れたポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は透明性が優れ、かつ軟化点の高い高重合度ポリ
エステルの製造方法に関するものである。

〈従来技術およびその問題点〉 ポリエチレンテレフタレートに代表される飽和線状ポリ
エステルは、優れた力学特性、対地性、耐候性、耐電気
絶縁性、耐薬品性を有するため、フィルム、横維、その
他の成形品として広く使用されている。

これらのポリエステルを例えば写真用のフィルムに使用
する場合、フィルムに雲りがなく透明であることが必頃
条注となる〇 一方、磁気テープ、コンデ／す用途のフィルムに使用す
る場合には、要求特性の高度化、特（Ｃ磁気テープ用途
ておいては記録密度の高度化に伴ないテープ表面の平滑
性が要求され、このためポリエステル中に粒子等が存在
しないものが要求されてきている。

しかしながら、ポリエステルを製造するにあたり種々の
触媒が使用され、これらは最終製品中でＫとりの原因に
なることが知られている。

これらの対策として、ポリマ中の残存触媒に起因する不
溶性粒子を可溶化せしめて最終ポリエステルを透明化さ
せるため、す／化合物を添加することが提案されている
。

しかし、これらのリン化合物を増大した場合、ジエチレ
ングリコールが副生ずるため、ポリマの軟化截が低下し
、製膜工程での膜破れ、ロールへの粘着などの間層が生
じることもよく知られている。

壕だ、リン化合物の影響を比較的受けにくい重合触媒で
あるアンチモン化合物を使用する場合では、リン化合物
の添加量を増量すると重縮合反応が遅延するのみならず
ポリマの透明性が損われる。

さらに透明性を向上させるために、アンチモン化合物の
添加量を減少させても透明性の向上効果は不十分である
のみならず、重縮合反応速度が低下し、生産性が著しく
低下するという欠点を有しており、工業的に採用するこ
とは困難であった。

これらの問題を解決するためゲルマニウム化合物、チタ
ン化合物、マグネシウム化合物などの使用が提案されて
いる。

しかしながら、ゲルマニウム化合物を使用した場合には
、ポリマ中の粒子が少なく、高い透反応が大きいため、
得られるポリマの軟化点が低下し、その機械的強度が低
下するほか、特に２軸延伸フイルムを製造する場合には
、ロールへのフィルムの粘着等の問題が発生し、製膜生
産性が低下する等の欠点を有している。

またアンチモン化合物とゲルマニウム化合物を併用し、
ポリマの色調および透明性を改善する方法が例えば特公
昭４７−３９２５９号公報、特開昭４７−１５４４３号
公報に開示されている。

寸だ特開昭５０−１０８３９３　号公報にはアルカリ性
二酸化ゲルマニウムと二酸化アンチモンとを併用して軟
化点を改良する方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法でも粗大な粒子の生成を防
止するには不十分であり、軟化点の改良効果も十分では
なかった。

一方、ジエチレングリコール等の副生を抑制し、得ら八
るポリマの軟化点の低下を抑制するためにアルカリ金属
化合物を添加する方法も例えば特開昭５０−１４３８９
４号公報等に開示されているが微細粒子が発生し、かつ
透明性が損われる欠点を有してイル。

まだ、特開昭５５−８４３２２号公報には特定量の−Ｉ
グ不ノウム化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合
物を添加し、ポリマの透明性、軟化点を改良したポリエ
チレンテレフタレートを得る方法が開示されているが、
かかる方法でも本発明で目的としている透明性の良好な
ポリエステルを得ることができない。

本発明者らは上記した従来技術の欠点を改良し、軟化点
、耐熱性が良好で、高い透明性を有するポリマを生産性
よく製造する方法について鋭意検討した結果、グリコー
ル可溶性のマグネシウムまたはマンガン化合物、グリコ
ール可溶性のアルカリ金属化合物、リン化合物、アンチ
モン化合物およびゲルマニウム化合物を特定の割合で使
用すれば重縮合反応速度を良好に維持し、かつ実質的に
ポリマ中に不溶性の粒子を含有しない極めて透明性に優
れ、軟化点および耐熱性が良好なポリエステルを得るこ
とを見い出し本発明に到達した。

〈発明の目的〉 すなわち、本発明の目的は、ポリマ中に不溶性の粒子が
極めて少なく、かつ微細であるため実質的に粒子が存在
しない透明性に透れたポリエステルを提供することにあ
る。

他の目的は、軟化点および耐熱性が良好なポリエステル
を生産性よく製造する方法の提供にある。

さらに他の目的は製膜生産性に優れた写真用や磁気テー
プ用等に好適なフィルム原料を製造する方法を提供する
ことにある。

＼発明の構成〉 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体のうちの少なくとも一種とグリ
コールとからポリエステルを製造するに際し、一般式（
１）を満足するグリコール可溶性のマグネ７ウムまたは
マンガン化合物の少なくとも一種とグリコール可溶性の
アルカリ金属化合物および亜リン酸、リン酸およびそれ
らのエステルのうちの少なくとも一種のり／化合物を添
加した後一般式〔■〕〔Ｉ〕を、′ＩＩ４足するアンチ
モン化合物およびゲルマニウム化合物を添カロし、重縮
合反応を冗結することを特徴とする透明性の優れたポリ
エステルの製造方法によって達成できる。

ｓｂ≦１．ａ　　　　　　　（ＩＩ） ０．０７≦Ｇｅ／Ｓｂ≦２．５　〔■〕〔式中Ｍはマグ
ネシウムおよびマンガン化合物のポリエステル１０ｇ当
りの総モル数、Ａはアルカリ金属化合物のポリエステル
１０６ｇ当りの総モル数、Ｓｂはアンチモン化合物のポ
リエステル１０　ｇ当りの総モル数、Ｇｅはゲルマニウ
ム化合物のポリエステル１０６ｇ当りの総モル数を表わ
す。〕 本発明で使用する芳香族ジカルボン酸およびそのエステ
ル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イノフタル酸
、　ｐ、　ｐ’−ビ安息香酸、ナフタリンジカルボン酸
およびそれらの低級アルキルエステルまたは酸塩化物等
を挙げることができる。

本発明でいうグリコールとは、低級アルキレフグリコー
ル、／クロヘキサ７メタンジオール、キノリレングリコ
ール等を挙げることができ１中でもエチレングリコール
、ブタンジオールが好ましい。

また、本発明で芳香族ジカルボン酸成分および／または
グリコール成分の一部を他の成分で置き換えてもよく、
具体例としては５−ナトリウムスルホイノフタル酸、セ
パノン酸、アジピノ酸等およびそれらのエステル形成性
誘導体、ジエチレングリコール、ネオイノチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリブロヒ゛レンゲリコ
ール等のジオール成分が挙けられる。

しかし、共重合の場合、フィルム、繊維またはボトル等
の成形という面からみて共重合する成分は基体となる成
分の２０モル係以下程度にとどめておくことが好筐しい
。

本発明で使用するグリコール可溶性マグ不ンウム、マン
ガ／の化合物としては、マダイ・ンウムあるいはマンガ
／の酢酸塩、／ユウ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、・
・ロゲ／化物、水酸化物等が挙げられ、具体的には酢酸
マグ不ノウム、酢酸マンガン、／ユウ酸マグネ／ウム、
／ユウ酸マンガン、塩化マグネシウム、塩化マ／ガ／、
臭化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マ／ガ
／等を挙げることができる。

これらの中でも特にマグネシウム化合物が透明性および
重合性の面から好ましい。

また、本発明で使用するマグ不ンウム、マ／ガ／の化合
物の使用量は最終的に得られるボリア１０６ｇに対して
１当量以上、１０当量以下が好ましく、さらに好ましく
は１．２当量以上５当量以下である。マグネシウム、マ
ンガン化合物が１当量より少ない場合には重合反応速度
が小さくなり、重合生産性が低下するほか、ポリマの重
合度を成型し得る範囲にまで高くするためＶて長時間の
反応時間が必要となり得られるポリマが着色して好まし
くない。

また。１０当量以上になると重合速度は改良されるもの
の得られるポリマが着色し、また溶融ｂ！彩する際に着
色したり固有粘度が低下し好ましくない。

本発明で［重用するグリコール司溶性アルカリ金属化合
物としてアルカリ金属化合物の水素化物、水酸化物、塩
化物や臭化物等のハロゲノ化合物、酢酸塩やフロピオノ
酸塩等の脂肪族カルボ／酸塩、メチラート、エチラート
やエチレ／グリコラート等のアルコラード、エチルやブ
チル等のアルキル化物を挙げることができる。

具体的に４水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチ
ウム、リチウムメチラート、ナトリウムエチラート、カ
リウムグリコラート１　ブチルリチウム等を挙げること
ができ、これらの２種以上を併用してもかまわない。

イ（発明で使用するグリコール可溶性のアルカリ金属化
合物は、グリコール可溶性のマグネシウムおよび／また
は７ノガン化合物に対し、００１≦Ａ／Ｍ≦０．５であ
る。

より好１しくは０．０２≦Ａ／Ｍ≦０４であり、最も好
ましくは０．０４≦Ａ／Ｍ≦０．２である。

金属化合物のモル比Ａ／Ｍが０．０１より小さい場合に
は、透明性の向上効果が少なく重合速度も小さい上、得
られるポリマの軟化点が低くなる等の問題が生じる。

また、金属化合物のモル比Ａ／Ｍが０，５より大きい場
合には透明性の改良効果はなく、むしろ透明性が悪化す
る。

また、本発明で使用するリン化合物としてはリン酸、リ
ン酸トリエステル、酸性り／酸エステル等のリン酸エス
テル、亜リン酸、亜すノ酸エステル等を挙げることがで
きる。

これらリン化合物の使用量はグリコール可溶性の金属化
合物に対し、　０．８≦（Ｍ＋−ｐ、）／Ｐ≦５０が好
ましい。

場合には、重合速度および耐熱性とも好適である。

さらに本発明で使用するアンチモン化合物としては、三
酸化アンチモ／、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン
化リ、オキン塩化アンチモン、トリフェニルアンチモン
等を用いることができ、グリコールに可溶なアンチモン
化合物がより好ましい。アンチモン化合物の使用量はポ
リエステル１０ｇ当り１４当猾以下が好ましく、より’
１ｆ−１シ＜はｉ、　ｏ当滑駅り金も好１しくは０．７
当Ｒノフードである。

アンチモン化合物の使用量が１４当量より多くなると、
得られるポリエステル中に濁りが発生し好ましくない。

また本発明で使用するゲルマニウム化合物としては、無
定形ゲルマニウム、六方晶形ゲルマニウム、ゲルマニウ
ム酸金属塩等が用いられ、具体的には酸化ゲルマニウム
、二酸化ゲルマニウム、ケルマニウム酸リチウム、ケル
マニウム酸ナトリウム、ゲルマニウム酸マグネ／ウム等
を挙げることができ、これらの２種類以上を併用しても
よい。

本発明で使用するゲルマニウム化合物の量は、アンチモ
ン化合物忙対して０．０７≦Ｇｅ／ｓｂ≦２．５である
。

より好ましくは０．１４≦Ｇｅ／ｓｂ≦１．５である。

Ｇｅ／ｓｂか０．０７より小さい上透明性が十分でなく
、またＧθ／ｓｂが２５／！−越えると軟化点が低下し
、かつ粗大な粒子が増加する。

本発明で使用するマグ不ノウムまたはマンガン化合物お
よびアルカリ金属化合物の添加時期はエステル交換法で
はエステＩし交換反応開始前に添加すれば、金属化合物
をエステル交換反応触媒として利用することができ好適
であり、固有粘度が０．２　Ｋ到達するまでの間であれ
ば特に規制はない。

また、エステル化反応法ではエステル化反応が実質的に
終了し、反応率が８０％以上、好ましくは９０％月１上
になった時点から固有粘度が０２に達するまでの間に添
加する。

エステル化反応率が８０係未満で添加すると透明性の点
で不十分である。

一方、固有粘度が０．２を越えた時点で添加すると透明
性の改良効果が不十分となり、むしろ透明性の低下をひ
きおこす。

一方、リン化合物はエステル交換反応またはエステル化
反応が実質的に終了したのち、固有粘度が０２に到達す
るまでの時間に祭り口される。

またアンチモン化合物およびゲルマニウム化合物を添加
するのは、リン化合物を添加した後１分以上、６０分以
内が好ましく、より好ましくは５分以上、４５分以内、
更に好１しくは１０分以上６０分以内がポリマの透明性
、軟化点を維持するために好ましい。

なお本発明の目的は実質的に粒子がなく極めて透明なポ
リエステルを製造する方法にあるか、他の目的に応じて
染料、顔料、核剤、その他の添加物を添加しても良い。

〈発明の効果〉 本発明により得られたポリマ中には粗大な粒子が存在せ
ず透明性に優れ、軟化点および色調も良好な高速製膜性
に好適なポリエステルを生産性よく製造することができ
る。

本発明の方法で得たポリエステルは繊維、フィルム、成
形分野において有効であるが特に写真フィルムや磁気テ
ープ用などのフィルム製造に用いると表面が平滑で色調
も良好なフィルムが得られる。

次に実施例を挙げて本発明を詳述する。

なお、実施例中の部とは重１部であり、また各特性の測
定法は次のとおりである。

〔固有粘度（工ｖ）） ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

〔軟化点（ＳＰ）） べ不トロメータで測定した。

（色調〕 直読式色差計（スガ試験機社）を用いチップ状で測定し
ｂ値で示した。

〔ポリマ中粒子数〕

ポリマ２ｏｒＲｇを２枚のカバーグラス間にはさみ、２
８０℃で溶融プレスし、急冷した後、イメージアナライ
ザ（Ｌｕｚｅｘ　５００　（日本レギュレータ（株）製
〕を用いて、暗視野法によりボリア１ｍｇ当りに存在す
る０、５μＱ以上の粒子と３μφ１）」二の粒子を数え
る。

実砲例１ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレ／グリコール７
０部に酢酸マグ不ノウム００６部、酢酸リチウム０．０
０２部を添加し、常法によりエステル交換反応を行なっ
た。次いで得られた生成物にリン酸トリメチル００１５
部を添加し、２０分後に三酸化アンチモンを０．０１部
、二酸化ゲルマニウム０．００２部を添加した。（Ｇｅ
／Ｓｂモル比＝０．２７８）ひき続き常法により５時間
の重縮合反応を行ない固有粘度０６５１のポリエステル
を得た。生成ポリエステルの特性値は軟化屯２６００℃
、ｂ値２．８、ポリマの粒子数は０５部以上２３０コ／
η、６μ以上２５コ／’　ｍ？で色調、透明性ともに良
好であった。

実施例２〜３、比較実施例１．２ 酢酸リチウムの添加量を変えた他は、実Ｆ＝　９ｉ１１
と同様に重縮合反応を行なった。結果を表１に示す。Ａ
／’Ｍが本発明の範囲内にある場合、こはポリマ中の粒
子数が少なく透明性が良好でちり、また軟化点の低下も
防止することができる。

実施例４ エステル化反応缶に２４５〜２５０℃で溶融貯留シタエ
チレ／グリフール／テレフタル酸モル比１．１５のビス
−（β−ヒドロキ／エチル）テレフタレートおよびその
低重合体１０６部にテレフタル６８６．５部、エチレン
グリコール３７．１部（モル比１．１５）を混練して得
たスラリーを５．５時間を要して連続的に供給してエス
テル化反応を行ない、生成する水は精留塔頂から留出き
せた。スラリー供給が終了した後、さらに１．５時間で
反応を続け、エステル化反応を完結させた。この間に反
応温度を２５５℃まで昇温させた。酸価およびけん化価
から求めた反応率は９９．０％であった。ついで得られ
た反応混合物１０６部（ポリエステル１００部相当）を
重縮合反応缶に移行し、リン酸トリメチル００１部を添
加した。

５分後に酢酸マグネンウム００４部、酢酸リチウム０．
００３部を添加し、さらに１５分後に二酸化ゲルマニウ
ム０．００３部、三酸化アンチモン０００５部（Ｇｅ／
’５ｂ＝０．８３７　　）を添加してその後反応系を減
圧昇温し、５時間の重縮合反応を行なって０６５５のポ
リエステルｔ　得ｆｔ。

生成ポリエステルの特性値は、軟化点２５９．８℃、ｂ
値２．８、ポリマの粒子数０．５部以上１２０コ／　ｍ
９　、３μ鳩上１０コ／ηで粒子数が極めて少なく、色
調も良好なポリマを得た。

実施例５、比較実施例５〜５ 二酸化ゲルマニウムの添加量を変えた他は実施例４と同
様に重縮合反応を行なった。結果を表２に示す。Ｇ　ｅ
　／　Ｓ　ｂが本発明の範囲内［６る場合にはポリマ中
の粒子数が少なく、また軟化点も高いポリマが得られる
ことがわかる。

一方、二酸化ゲルマニウムを添加しない場合は、粒子数
が増加する。またＧ　ｅ　／　Ｓ　ｂが本発明の範囲を
越えると５部以上の粗大な粒子が増加し、軟化点も低下
する。

また、ゲルマニウムを単独に添加した場合も、軟化点が
低下し、かつ３部以上の粗大粒子も増加するこ七がわか
る。

比較実施例６ 添υ口する三酸化アンチモンを０．０２５部、二酸化ゲ
ルマニウムを０００５部（Ｇθ／ｓ　ｂ＝ｏ、２７９　
）とする以外は実施例４と全く同様にエステル交換反応
お上び重縮合反応を実施した。結果を表２に示す。０．
５μυ上の粒子数が１５３００コ／■、３部以上の粒子
数が１０６０コ／′ηであり濁りの強いポリマであった
。

実施例６ ′、Ｊ！施例４と同様にエステル化反応を完結させた。

反応率は９８．５％であった。ついで得られた反応混合
物１０６部（ポリエステル１００部相当）を重縮合缶に
移行し酢酸マンガン０．０４５部、塩化リチウムを０．
００１部を添加した。５発成Ｋ　ＩＪ　ン酸を０．０１
部添加した。２０分後に三酸化アノチモン００１部、二
酸化ゲルマニウム０００２部を添加し、（Ｇθ／Ｅｉ　
＋：＋＝０．２７８　）　５時間の重縮合反応を行なっ
た。生成ポリエステルの結ｌＩフを茂５に示したが１色
調、軟化点、ポリマの粒子数とも良好な結果を得た。

比較実施例７．８ リン酸と三酸化アンチモ／および二酸化ゲルマニウムの
添加間隔を変えたり外は実施例７と同様に重縮合反応を
行なった。結果を表５７ｃ示す。

リン酸と三酸化アンチモ／および二酸化ゲルマニウムを
同時に添加して得たポリマは黒味がち９、かつ粒子数も
増加し、濁りがあった。

一方、添加間隔を７０分にしたときには粒子数は少ない
ものの、軟化点が低く、かつ黄味の強いポリマであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の
   うちの少なくとも一種とグリコールとからなるポリエス
   テルを製造するに際し、一般式〔 I 〕を満足するグリ
   コール可溶性のマグネシウムまたはマンガン化合物の少
   なくとも一種とグリコール可溶性のアルカリ金属化合物
   、および亜リン酸、リン酸およびそれらのエステルのう
   ちの少なくとも一種のリン化合物を添加した後、一般式
   〔II〕、〔III〕を満足するアンチモン化合物およびゲ
   ルマニウム化合物を添加し、重縮合反応を完結すること
   を特徴とする透明性の優れたポリエステルの製造方法。 ００１≦Ａ／Ｍ≦０．５〔 I 〕 Ｓｂ≦１．４〔II〕 ０．０７≦Ｇｅ／Ｓｂ≦２．５〔III〕 〔式中Ｍはマグネシウムおよびマンガン化合物のポリエ
   ステル１０＾６ｇ当りの総モル数、Ａはアルカリ金属化
   合物のポリエステル１０＾６ｇ当りの総モル数、Ｓｂは
   アンチモン化合 物のポリエステル１０＾６ｇ当りの総モル数、Ｇｅはゲ
   ルマニウム化合物のポリエステル １０＾６ｇ当りの総モル数を表わす。〕