JPS6181464A

JPS6181464A - 無機顔料水分散液の製造方法

Info

Publication number: JPS6181464A
Application number: JP20144284A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; 尚武塩路; Masazumi Sasabe; 昌純笹部; Yoichi Nakagawa; 中川　陽一
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1986-04-25
Also published as: JPH0158230B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は無機顔料を効率よく水性媒体中に分散して水分
散液を製造する方法に関し、詳しくは、不飽和ジカルボ
ン酸系単量体並びに不飽和モノカルボン酸系単量体を特
定割合で用いて得られた共重合体と、不飽和モノカルボ
ン酸系単量体を用いて得られた（共）重合体とを、特定
の割合で併用することを特徴とする無機顔料水分散液の
製造方法に関するものである。

無機顔料例えば炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔
料と比べて優れた白色度、インキ受理性、光沢、印刷適
性を有するため、製紙業界で賞月されている顔料の１つ
である。また中性抄紙の普及によりその使用量は急激に
増えてきている。

従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１μ前後のいわゆる
重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、近年紙質の高
級化に伴い平均粒子径ｏ、　ｉ〜０．３μの沈降性膠質
炭酸カルシウムの使用比率が増大しつつある。また、炭
酸カルシウムに限らず他の無機顔料にも比較的粒子径の
小さいものが好まれる傾向にある。無機顔料は平均粒子
径が小さくなればなるほど水性媒体中への分散が困難に
なり、また凝集しやすく水分散液の経口安定性にも問題
が生じやすくなる。

従来使用されている無機顔料分散剤には、ポ圧リリン酸塩、硅酸塩、ポリアクリル酸塩等のいわゆる汎
用型の分散剤がある。しかし、ポリリン酸塩例えばヘキ
サメタリン酸ソーダは加水分解を受は易く水分散液の経
日安定性に問題があ政る。硅酸塩は効果が悪く多量の添加を必要とし塗膜の耐
水性が悪くなるという重大な欠点がある。ポリアクリル
酸塩は比較的良好な分散剤であるが、平均粒子径０．１
〜０．３μｍの極微細炭酸カルシウムの分散には不向き
である。

このような公知分散剤の欠点を克服するため、例えばメ
チルアクリレートとの共重合体を使用する方法（特開昭
５ｌ−１２３９１）が提案されているが、この方法では
固形分６０重量％以上という極めて高い濃度の炭酸カル
シウム水分散液を得るにはなお問題の残るものである。

まだ、マレイン酸−アクリル酸共重合体の塩を使用する
方法には特公昭５４−３６１ｆｉ６、特公昭５６−４７
１３１、特開昭５３−１４４４９９、特開昭５７−１６
８９０６などの公知技術がある。

特公昭５４−３６１６６記載の分散剤は、得られる炭酸
カルシウム水分散液の流動特性が良く（）・インエアー
粘度が低く）比較的良好な評価をされているが、固形分
６５重量％以上という高濃度での分散には問題が残るも
のである。特公昭５６−４７１３１記載の分散剤は、固
形分５０重量％の低濃度水分散液しか得られず、しかも
１０００　ｃｐｓ以下の粘度の炭酸カルシウム水分散液
を得るには１．３重量％（対炭酸カルシウム）以上とい
う高添加量を必要とする結果、コスト上昇や塗膜の耐水
性に問題がある。

％開田５３−１４４４９９記載の分散剤は、固形分濃度
７０重量％という極めて高い濃度の炭酸カルシウム水分
散液が得られているが、やはり１、４　％　（対炭酸カ
ルシウム）という高添加量を必要としている。

特開昭５７−１６８９０６に記載の分散剤は、得られる
炭酸カルシウム水分散液の流動特性が悪い（ハイシェア
ー粘度高い）という重大な欠点がある。

他の無機顔料例えば水酸化アルミニウムは白色度、平滑
性、インキ受理性、印刷適性、ワイヤーの耐摩耗性が良
好なため製紙業界で多用されている顔料の１つである。

水酸化アルミニウム用分散剤としては、例えば特開昭５
３−１４４４９８が公知であや、７５重量％という極め
て高い濃度の水酸化アルミニウム水分散液が得られるこ
とが開示されているが、水分散液の粘度が９００ｃｐｓ
以上と高く取扱いに問題がある。

本発明者らは、上記問題点を解消し高濃度の無機顔料水
分散液を安定に得るため鋭意研究した結果、それぞれを
単独で使用した場合、無機顔料の水性媒体中への分散効
果が著しく劣っている一不飽和ジカルボン酸系単量体並
びに不飽和モノカルボン酸系単量体を特定割合で用いて
得られた共重合体と不飽和モノカルボン酸系単量体を用
いて得られた（共）重合体とを、特定の割合で併用する
ことにより、上記分散効果を従な無機顔料水分散液が容
易に得られることを見出して、本発明を完成させたもの
である。

即ち、本発明は、無機顔料を水性媒体中に分散して水分
散液を製造するに際し、分散剤として、マレイン酸、フ
マル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和ジカルボン
酸系単量体４０〜６０モル％にアクリル酸、メタクリル
酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和モノカルボン酸
系単量体６０〜４０モルチの割合で用いて得られた数平
均分子量が７００〜２０，０００の共重合体（Ｉ）と、
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれ
た不飽和モノカルボン酸系単量体を用いて得られた数平
均分子量が２．０００■■ 〜ｓｏ、ｏｏｏの（共）重合体（ＩＩ）とを、共重合体
（キ）１００重量部に対して（共）重合体（Ｉｌｌ　１
０〜４００重量部の割合で併用することを特徴とする無
機顔料水分散液の製造方法を提供するものである。

本発明に用いられる共重合体（Ｉ）を得るには、マレイ
ン酸、フマル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和ジ
カルボン酸系単量体とアクリル酸、メタクリル酸及びこ
れらの塩類から選ばれた不飽和モノカルボン酸系単量体
とを、前者４０〜６０モルチ、後者６０〜４０モルチの
割合で用いて、従来慣用の方法例えば特公昭５４−５４
００５記載の方法などで共重合すればよいが、予め共重
合して得たポリカルボ／酸にアルカリ性物質、例えば水
酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
の水酸化物、アンモニア、有機アミン類等を添加、中和
して共重合体（ＩＩを得てもよい。該不飽和ジカルボン
酸系単量体の使用割合が４０モルチ未満の少ない量では
、得られる共重合体（Ｉ）を（共）重合体（ＩＩＩと併
用した際の無機顔料の分散効果が不充分となり好ましく
ない。また、６０モルチを越えて多量とすると、上記分
散効果が不充分となるだけでなく共重合体（Ｉ１を高重
合率で得ることが難しくなり好ましくない。

さらに共重合体（Ｉ１の数平均分子量は７００〜２０、
０００の範囲、より好ましくは１，０００−１０，００
０の範囲である。この範囲を外れたものでは、（共）重
合体（ＩＩＩと併用した際の無機顔料の分散効果が不充
分である。

単量体としての塩類は、その例として、マレイン酸やフ
マル酸あるいはアクリル酸やメタクリル酸のナトリウム
、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩及びカルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、亜鉛等の多価金属塩を挙げることができる
が、中でも安価で工業的に入手しやすいナトリウム塩が
特に好ましい。また、塩類の使用割合は特に制限はない
が、得られる共重合体（Ｉ）を（共）重合体（Ｉｌｌと
併用した際の無機顔料の分散効果を考慮すれば、共重合
体（Ｉ）を得るのに用いた全単量体中央なくとも３０モ
ルチとなるように使用するのが好ましい。

なお、共重合体（Ｉ）を（共）重合体（Ｉｌｌと併用し
た際の本発明の効果が失われない範囲内で、共重合体（
Ｉ１の原料として前記不飽和ジカルボン酸系単量体及び
／又は不飽和モノカルボン酸系単量体の一部に替えて他
の共重合可能な単量体を用いることも、もちろん可能で
ある。他の共重合可能な単量体としては、例えばヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリ−レート、アリルアルコール、メチル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる
。

本発明に用いられる（共）重合体（ＩＩ）を得るには、
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれ
た不飽和モノカルボン酸系単量体を用いて、従来慣用の
方法で（共）重合すればよい。

単量体としての塩類には、共重合体（Ｉｌを得るのに用
いたのと同様のアクリル酸やメタクリル酸塩を用いるこ
とができ、また、予め（共）重合して得たポリカルボン
酸にアルカリ性物質を添加、中和して（共）重合体（Ｉ
ｆ）を得てもよい。

（共）重合体（■）の数平均分子量は２．０００〜５０
，０００の範囲、より好ましくはｓ、ｏｏｏ〜３０．０
００の範囲である。この範囲を外れたものでは、共重合
体（Ｉ）と併用した際の無機顔料の分散効果が不ノキあ
る。

なお、本発明の効果が失われない範囲内で、（共）重合
体（Ｉｌｌの原料として前記不飽和モノカルボン酸系単
量体の一部に替えて他の共重合可能な単量体を用いるこ
とも、もちろん可能である。

他の共重合可能な単量体としては、共重合体（Ｉ）の原
料として必要により用いる前記した他の共重合可能な単
量体と同様のものを用いることができる。

本発明の無機顔料水分散液を得るには、分散剤として共
重合体（Ｉ１と（共）重合体（ＩＩ）とを、前者１００
重量部に対して後者１０〜４００重量部、より好ましく
は２０〜２００重量部の割合で併用して、無機顔料を水
性媒体中に分散させればよい。（共）重合体（ＩＩ）の
使用割合を１０ｉｔ：を部未満の少量もしくは４００重
量部を越える多量とすると、共重合体（Ｉ＞と（共）重
合体（ＩＩ）との併用効果が充分に得られず、高濃度か
つ低粘度の水分散液が得られない。

また、本発明の水分散液を得るには共重合体ｍと（共）
重合体（ＩＩＩの使用順序に特別の制限はなく、共重合
体（Ｉ１で粗分散した後（共）重合体（Ｉｆ）で微分散
することもでき、またこれとは逆に（共）重合体（ＩＩ
）で粗分散した後共重合体ｆ’Ｉ）で微分散することも
できる。

また共重合体（Ｉ）と（共）重合体（Ｉｔ）を同時に使
用することもできる。

また、ヘキサメタリン酸ソーダ、ビロリン酸ソーダ等の
無機系分散剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール等のアルコール系湿潤剤本発明の方法によれば、高
濃度か低粘度で流動特性の良好な無機顔料水分散液が容
易に得られ、しかも得られた水分散液は経日安定性に優
れているためその取り扱いが容易で、製紙業界、塗料業
界等各種分野で有効に使用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

尚、例中、特にことわらない限り、部は重量部をチは重
ｔチを表わすものとする。

実施例１〜７容量１１（材質ＳＵＳ　３０４　）のビーカーに、第１
表に示された組成の単量体を用いて得られた共重合体（
Ｉ１および（共）重合体（ＩＩ）を第１表に示された使
用割合で混合して得られた組成物の水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウム完全中和物からなる分散剤を、固形分
換算でｓ、　２１　（対炭酸カルシウム０．８％）とり
、水を加えて全・量を３５０ｇとした。

得られた分散剤水溶液に、１０００　ｒｐｍ撹拌下平均
粒子径０．１５μの立方形炭酸カルシウム（商品名・カ
ルシチックブリリアント１５、白石工業■製品）６５０
．Ｆを５分間で添加した。

その後８０００　ｒｐｍ撹拌下で１５分間分散し、濃度
６５チの炭酸カルシウム水分散液を得た。

得られた水分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第
１表に示した。また、実施例１で得られた製造直後の水
分散液の流動特性をバーキュレス粘度計（熊谷埋材工業
■製、ＨＲ−８０１Ｃ型）で測定した（ボブＣ，スイー
プタイム２０秒）。

得られたレオグラムを第１図に示した。

比較例１〜７実施例１〜７で使用した分散剤の代りに、第２表に示さ
れた分散剤を使用する他は、実施例１〜７と同様にして
儂度６５％の炭酸カルシウム水分散液を得た。得られた
水分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第２表に示
した。

また、比較例４で得られた製造直後の水分散液の流動特
性をバーキュレス粘度計で測定した（ボブＣ，スイープ
タイム２０秒）。

得られたレオグラムを第２図に示した。

実施例８容量１１（材質ＳＵＳ　３０４　）のビーカーに、単量
体組成がマレインＭ／アクリル酸＝ｓｏ／ｓ。

（モル比）の単量体を用いて得られた共重合体（数平均
分子＠６．ｏｏｏ）のナトリウム塩の濃度２０％水溶液
１２．６　、Ｆを入れ、水３２４ｙを加え、１０００　
ｒｐｍ撹拌撹拌流実施例１用した炭酸カルシウム６５０
ｇを３分間で添加し、さらに同一撹拌速度下５分間粗分
散した。

次いで、この粗分散液に濃度２０％のポリアクリル酸ソ
ーダ（数平均分子ｆ１５，０００）水溶液１３、４　、
Ｆを加えて総分散剤添加量を０８％（対炭酸カルシウム
）とし、さらに８０００　ｒｐｍ撹拌下１５分間分散し
、濃度６５チの炭酸カルシウム微分散液を得た。

得られた水分散液の粘度は７２０　ｃｐｓで１週間室温
放置後の粘度は７９０　ｃｐｓであった。

実施例９実施例８で使用したマレイン酸−アクリル酸共重合体と
ポリアクリル酸ソーダの添加顆序を逆にする他は、実施
例８と同様にして濃度６５チの炭酸カルシウム水分散液
を得た。

得られた水分散液の粘度は６３０　ｃｐｓで１週間室温
放置後の粘度は６４０　ｃｐｓであった。

実施例１０〜１６容量１１（材質８ＵＳ３０４）のビーカーに、実施例１
〜７で使用した分散剤を固型分換算で４、０１１　（対
炭酸カルシウム０．５％）とり、水を加えて全量を２０
０Ｉ！とした。得られた分散剤水溶液に、１０００　ｒ
ｐｍ撹拌下平均粒子径０．９μの重質炭酸カルシウム（
商品名ソフトン２２０す。

備化粉化工業社製）ｓｏｏｇを１０分間で添加した。

次いで、８０００　ｒｐｍ撹拌下で１５分間分散し濃度
８０チの炭酸カルシウム水分散液を得た。

得られた水分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第
３表に示した。

比較例８〜１４実施例１０〜１６で使用した分散剤の代りに比較例１〜
７で使用した分散剤を使用する他は、実施例１０〜１６
と同様にして濃度８０チの炭酸カルシウム水分散液を得
た。得られた水分散液の粘度及び経日安定性の試験結果
を第４表に示した。

」邸施例１７〜１９容量１！（材＠８ＵＳ３０４）のビーカーに実施例１〜
３で使用した分散剤を固形分換算で２．６３ｙ（対水酸
化アルミニウムｏ、３ｓ％）とり、水を加えて全量を２
５０Ｉ！とした。得られた分散剤水溶液に１００　Ｏｒ
ｐｍ撹拌下平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム
（商品名　ハイシライトＨ−４２、昭和電工■製品）７
５０．９を５分間で添加した。

その後５０００　ｒｐｍ撹拌下で１５分間分散し、濃度
７５％の水酸化アルミニウム水分散液を得た。

得られた水分散液の粘度及び経日安定性の試験結果を第
５表に示した。

と較例１５〜１７実施例１７〜１９で使用した分散剤の代りに、比較例１
〜３で使用した分散剤を使用する他は、実施例１７〜１
９と同様にして濃度７５チの水酸化アルミニウム水分散
液を得た。得られた水分散液の粘度及び経日安定性の試
験結果を第６表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた製造直後の炭酸カルシウム
水分散液のレオグラム、第２図は比較例各で得られた製
造直後の炭酸カル７ウム水分散液のレオグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】１、無機顔料を水性媒体中に分散して水分散液を製造す
るに際し、分散剤として、マレイン酸、フマル酸及びこ
れらの塩類から選ばれた不飽和ジカルボン酸系単量体４
０〜６０モル％にアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和モノカルボン酸系単量体６
０〜４０モル％の割合で用いて得られた数平均分子量が
７００〜２０，０００の共重合体（ I ）と、アクリル
酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和
モノカルボン酸系単量体を用いて得られた数平均分子量
が２，０００〜５０，０００の（共）重合体（II）とを
、共重合体（ I ）１００重量部に対して（共）重合体
（II）１０〜４００重量部の割合で併用することを特徴
とする無機顔料水分散液の製造方法。