JPS6183112A - 染毛剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は酸化染料を基体とする染毛剤である。こ
の様な染毛剤は酸化染料前駆体を化粧用担体の形で含有
する。酸化染料前駆体として一般に顕色物質及びカップ
リング物質を使用し、これらは酸化剤の又は空中酸素の
作用下染料を形成する。酸化染料前駆体に対する化粧用
担体トシてクリーム、エマルジョン、ケル、シャンプー
、ホームエアゾール又は毛髪上に使用するのに適するそ
の他の調整物を使用する。

毛髪の染色には１個又は数個の顕色成分相互の又は１個
又は数個のカップリング成分との酸化カップリングによ
って生じた、いわゆる酸化色素が、その強い色及び極め
て良好な堅牢性質を有するために優れた働きをする。顕
色物質として通常更にパラ−又はオルト位に存在する遊
離の又は置換されたヒドロキシ−又はアミノ基を有する
第一芳香族アミン、またジアミノピリジン誘導体、複素
環状ヒドラゾン誘導体、４−アミノピラゾロン誘導体及
びテトラアミノピリミジンを使用する。いわゆるカップ
リング成分トシてｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフ
トール類、レゾルシン誘導体及びピラゾロン類を使用す
る。

良好な酸化染毛剤前駆体は第１に下記の前提を満足せね
ばならない：これらは酸化力ラグリングに於て十分な強
さで所望の色調を形成しなければならない。また人間の
毛髪上に頭皮を著しく染めずく良好な染着力を有しなけ
ればならず、その上毒物学的及び皮膚科学的観点から問
題がないものでなければならない。

Ｐ−フェニレンジアミン及びこの化合物の多くの誘導体
は実際酸化染料前駆体として以前から公知である。しか
しこれらの化合物の多くは毒物学的及び皮膚科学的に危
険であることも公知である。というのはこれらが突然変
異誘発及び／又はアレルギー化性質を有するからである
。

したがって一方では高い堅牢性質を有する強す色を形成
し、しかも他方では毒物学的及び皮膚科学的観点で安全
である酸化染料前駆体に高い技術的興味がある。

今や発明者は酸化染料前駆体とじてＮ−ベンジル−Ｐ−
フェニレンジアミン又Ｕ一般式（Ｉ）（式中Ｒは水素原
子又はＣ−原子数１〜４個のアルキル基、Ｒは水素原子
、クロル原子又はＣ−原子数１〜４個のアルキル基　Ｒ
５は水素原子又はヒドロキシル基、Ｒ４及びＲ５は相互
に無関係に水素原子又はクロル原子を示す。）で表わさ
れるその誘導体あるいはその塩及び酸化染毛剤に於て通
常のカップリング−及び／又は顕色物質を含有すること
を特徴とする、化粧用担体の形で酸化染料前駆体を含有
する染毛剤を見い出した。この染毛剤は打ち出された要
求を高い程度で満足させ、特に毒物学的及び皮膚科学的
性質の点で問題がなくかつ安全である。

本発明による染毛剤は主として彎色、赤色及び褐色色合
いの範囲で特に高い耐光性及び耐熱性の強いかつ光沢性
の染毛を生じる。

本発明により使用されつる一般式（Ｉ）なるＮ　−ベン
ジル−Ｐ−フニレレンジアミンハ次の組合せＥｌ、に２
．Ｒ３，１４又はＲ５の置換基を有する場合、特に強く
かつ安定な色合いが得られる。

Ｈ：　Ｒ’＝＝Ｈ、Ｒ２−ＨＲ’＝ＨＲ’＝ＨＲ５＝Ｈ
Ｋ２：Ｒ０Ｈ５ＲＨＲ”＝ＨＲ’＝ＨＲ５＝Ｈ１！、３
：　Ｒ＝ＨＲ−ＣｔＲ５＝ＨＲ’＝ＨＲ５＝ＨＫ４：Ｒ
’−ＨＲζＨＲ３−０Ｅ［Ｒ’＝ＣｔＲ５＝（ｄＫ５：
ＲｌＷＨＲ”＝（３Ｈ３Ｒ３＝ＯＨＲ’＝ＨＲ’：Ｈ本
発明による、酸化毛髪染料前駆体として使用されうるＮ
−ベンジル−Ｐ−］二ニレンジアミン（Ｅりは文献上公
知の化合物である（化学史、２６３．３０２　参照）。

一般式（１）に相当する残シの化合物は文献上公知の合
成法に従って得ることができる。通常Ｒ１Ｒ４及びＲ５
がハロゲン原子又μヒドロキシル基を示す場合、対応す
る置換されたＰ−二）ロアニリンと対応する置換された
べ゛ンジルアルコールとを通常の反応式： に従っであるいはＲ５，Ｒ４及びＲ５が水素原子又はア
ルキル基である場合、対応して置換されたＰ−クロ／＋
７−二トロベンゾールと対応して置換されたベンジルア
ミンとを通常の反応式：に従って反応させてＮ−ベンジ
ル−Ｐ−ニトロアニＩＪンとなし、次いでこれを接触水
素化してＮ−べ／ジルーＰ−フエニレ／ジアミンとナス
。

文献上知られていない誘導体１２−［５の製造は例中に
詳細に記載する。

本発明によ）使用されうる一般式（Ｉ）なるＮ−ベンジ
ル−Ｐ−フェニレンジアミンは顕色物質である。すなわ
ちこれは酸化剤の作用下に染料を形成することができる
。しかしカップリング物質の存在下に特に光沢性のかつ
強い色を形成する。カップリング物質として特にｍ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−アミンフェノール、レゾルシン
、ナフトール−１，１，５−及び２，７−シヒドロキシ
ナフタリン、ヒドロキシ−及びアミノピリジン及びアミ
ノピラゾロンが適する。しかし色合いの変化のために典
型的な１文献上公知のカップリング化合物−これはそれ
自体で（顕色物質なしで）有用な色を形成することがで
きない−が適するばか及でなく、本発明によシ使用され
うるＮ−ベンジル−Ｐ−フェニレンジアミンとカップリ
ングして新規の色合いを生じる典型的な顕色物質も適す
る。この様な５染毛の変化に適する化合物は特にオルト
−又はバラ−位に置換された又は遊離の第ニアミノ基、
ヒドロキシル基、フェノールエーテル基又はチオフェノ
ールエーテル基を有する芳香族アミン、ジアミノピリジ
ン、４−アミノピラゾロン並びに２．４，５．６−チト
ラアミノピリミジン及びその誘導体である。直染性染料
、たとえばニド四フェニレンジアミン誘導体、アントラ
キノン染料又はハンドフェノールも自然な染毛色合いを
製造するためＶ？−酸化染料前駆体と組合せ、本発明に
よる染毛剤中に使用することができる。

本発明による染毛剤中に顕色化合物及びカップリング化
合物を通常はぼ等モル量で使用する。

等モ／Ｉ／量の使用が有利であることが判ってはいるが
、単一酸化染料前駆体を過剰に使用しても不利ではなｌ
ｘ、Ｎ−ベンジル−Ｐ−フェニレンジアミン及びその他
に存在する酸化染料前駆体が単一化学化合物であること
も不必要である。

むしろこれらの化合物の混合物も使用することができる
。

染色の酸化顕色は原則的に空中酸素で行うことができる
。しかし化学的酸化剤を使用するのが好ましい。特にこ
れは染色の他に毛髪に明色効果を望む場合である。酸化
剤として特に過酸化水素、あるいはこれと尿素、メラミ
ン又は硼酸ナトリウムとの付加生成物並びにこの様な過
酸化水素付加生成物とカリウムパーオキシドジスルフエ
ートとから成る混合物が挙げられる。

本発明による染毛剤を製造するために酸化染料躯体を適
する化粧用担体の形で混入加工する。

この様な担体はたとえばクリーム、エマルジョン、ゲル
又は界面活性剤含有起泡された溶液。

たとえばシャンプー又は毛髪に使用するのく適するその
他の調製、物である。この様な化粧用調製物の通常の成
分はたとえば湿潤剤及び乳化剤、たとえばアニオン性、
非イオン性又は両性界面活性剤、たとえば脂肪アルコー
ルスルフェート、アルカノールホネー）、α−オレフィ
ンスルホネート、脂肪アルコールポリグリコールエーテ
ルスル７エート；脂肪アルコール、脂肪酸及びアルキル
フェノールのエチレンオキシド付加生成物、ソルビタン
脂肪酸エステル及び脂肪酸部分グリセリド、脂肪酸アル
カノールアミド並びに増粘剤、たとえばメチル−又はヒ
ドロキシ−エチルセルロース、でんぶＡ、、脂肪アルコ
ール、パラフィン油、脂肪酸、更に香油及び毛髪保護添
加物、たとえば水溶性カテオ／性ポリマー、たんばく質
誘導体、パントテン酸及びコレステリンである。化粧用
担体の成分は本発明による染毛剤を製造するためにこの
目的に通常の量で使用される。すなわちたとえば乳化剤
を全染毛剤あた）０．５〜５０重量％の濃度及び増粘剤
を全染毛剤あ九＃）０．１〜２５重量％の濃度で使用す
る。酸化染料前駆体を全染毛剤あた多０．２〜５重量％
、好ましくは１〜３重量％の量で担体中に混合する。不
発８ＡＫよ）使用されうるＮ−ペンジルーＰ−フニレレ
ンジアミンを１００，９あた５　ｏ、ｏ　ｓ〜１０ミリ
モルの量で使用することができる。

本発明による染毛剤の適用は化粧用調製物の種類、九と
えばクリーム、グル又はシャンプーであるかに関係なく
弱酸性、中性又はアルカリ性媒体中で行うことができる
。染毛剤の適用は８−１０の凶−範囲内が好ましい。適
用温度はｌ５−４０℃の範囲であることができる。約３
０分の作用時間の後、染毛剤を染色すべき髪から洗浄し
て除去する。その後髪を穏やかなンヤングーで洗浄し、
乾燥する。著しく界面活性剤を含有する担体、たとえば
力２−シャンプーを使用した場合、シャンプーでの後洗
浄は除かれる。

本発明による染毛剤で得られ得る染色は高い光沢及び卓
越した熱−１光−１洗濯−及び摩擦−ｇ牢特性を有する
。次の例は本発明の対象を詳細に説明するものであり、
本発明をこれらに限定するものではない。

例 １−ベンジル−メチルアミノ−４−アミノペンゾール（
Ｘ２） ｊｆＥＩＲｌｌ：Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル−Ｐ−二ト
ロアニリン １−クロ／ｌ／　−４−二トロベンゾール（０，０５モ
ル）７．？、Ｓｉ及びベンジルメチルアミン（０，１モ
ル）　１２．１．９から成る混合物を６一時間撹拌下に
１８０℃に加熱する。２０℃に冷却後、反応混合物を希
塩酸中に取）、沈殿１＆：Ｐ取し、水洗し、乾燥し、エ
タノールから再結晶する。融点６６℃の黄色粉末８．２
１が得られる。

第２段階：１−ベンジル−メチルアミノ−４−アミノペ
ンゾール 第１段階の生成物をエタノール約２００ｄ中で活性炭（
１０ｔｓ）上バ乏ジクム０．５　、ｉｉｌの存在下接触
水素化する。水素添加の終了後、触媒を濾過によって除
去し、Ｐ液を蒸発乾固する。淡褐色油が得られ、赤外線
吸収スペクトルで同定する。

工Ｒ−スペクトＡ／（フィルＡ　）　：１６ｊ５，１５
２０，１４７０゜１４５０、１’４３０．１４１５．１
５３５．１５１０．１２６０．１１８０．１１５Ｇ。

１１２５、１０５０．８２０　。

第１段１菅：１−ベンジルアミン−２−クロル−４−二
トロベンゾール ３．４−ジクロル−ニトロペンゾール（ｏ、ｏ　ｓモル
）？、ｌ’及びベンジルアミン（０，１５モル）１６！
Ｉから成る混合物を３０分間１１０’Ｃに、次いで２時
間１５０℃に加熱する。冷却後、反応混合物を氷水上に
注ぎ、沈殿を戸数し、水洗し、エタノールから再結晶す
る。融点９５℃の黄色粉末１０．８Ｉｉが得られる。

第２段階：１−ベンジルアミノ−２−クロル−４−アミ
ンベンゾ−ルージヒドロク ロリド 第１８階Ｏ生成ａｔｙ　２．６１１　ｔ　ＢａＣｌ２−
２Ｈ２０１１，３Ｉとエタノール２０ｄ中で４０分間還
流冷却下沸とう加熱する。冷却後、氷水１ｏｏｍｌを加
え。

撹拌下約８の囲−値に調整する。次いで反応混合物を２
回夫々５０ｄの酢酸エチルで抽出する。

抽出物の蒸発乾固後、残渣に濃塩酸的５ｄを加え、新た
に蒸発乾固する。融点１８４℃（分解下）ｔ−有する生
成物１．６ｇが得られる。

第１段階：　１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロル
）−ベンジルアミノ−４−二ト ロベンゾール ２−ヒドロキシ−３，５−ジクロルベンジルアルコール
（０，０５モル）　９．６５　、ｐ及びＰ−ニトロアニ
リン（０，０５モル）　６．９　ｊｉから成る混合物を
１時間撹拌下に１６０℃に加熱する。冷却後、反応混合
物を希苛性ソーダ溶液（水３００―中に１０チ苛性ソー
ダ溶液４５−）中に取る。

Ｃｏ２−ガスの導入後、生成物が沈殿し、次いでＦ取し
、乾燥し、エタノールから再結晶する。融点１２９−１
ｙ２℃を有する黄色粉末８Ｉが得られる。

第２段階：　１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジク冒ル
ベンジル）−アミノ−４−アミ ノベンゾ−ルージヒドロクロリド 第１段階の生成物１０ｇをエタノール４００ｍ１中（Ｃ
溶解し、ラネーニッケルＯ，Ｓ　、＠の添加後接融水素
化する。水素添加の終了後、触媒を濾過によって分離し
、戸液を濃塩酸で酸性化する。

蒸発後融点１９０℃以上（分解下）を有する１−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジクロル）−ベンジルアミノ−４
−７ミノベンゾールージヒドロクロリド５Ｉが得られる
。

ロリド（Ｅ５） ｇＩＪＲ階：１−（２−ヒドロキシベンジル）−アミノ
−２−メチル−４−二トロベ ンゾール ２−ヒドロキシベンジルアルコール（０，１モル）　１
２．４　ｐ及び２−メチル−４−ニトロアニリン（０，
１モル）　１５．２９から成る混合物を２時間撹・拌下
に１６０℃に加熱する。冷却後、反応混合物を希苛性ソ
ーダ溶液（水３００舐中に１０１ｓ苛性ソータ溶液４５
ｄ）中Ｋｊｌ、６゜Ｃｏ２−ガスの導入後、生成物が沈
殿し、次いで戸数し、乾燥し、エタノールから再結晶す
る。融点１２５℃（分解下）を有するオリーブ黄色粉末
６Ｉが得られる。

第２ＲＭｔ：１−（ｚ−ヒドロキシベンジル）−アミノ
−２−メチル−４−アミンベ ンゾールージヒドロクロリト 第１段階の生成物５１Ｉをエタノール４００ｍ１中に溶
解し、ラネーニッケル０．５ｙの添加後接融水素化する
。水素添加の終了後、触媒を濾過によって分離し、Ｆ液
を濃塩酸で酸性化する。

蒸発後、融点２１０℃（分解下）を有する１−（２−ヒ
ドロキシベンジル）−アミノ−２−メチル−４−アミン
ベンゾールージヒドロクロリ本発明による染毛剤を次の
組成の染毛−クリームエマルジョンの形で製造スル。

脂肪アルコールＣ＋２−＋ｅ　　　　　　　　　　　　
１０．ｐ脂肪アルコールＣ，２／＋　２１０−スルフェ
ート。

１Ｊａ−塩２８％）　　　　　　２５ｐ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０９Ｎ−ベンジル
−Ｐ−フニレレンジアミン誘導体（Ｅ）　　　　　　７
．５ミリモル第二酸化染料前駆体（Ｍ） Ｎａ　２　Ｓ　Ｏｓ　（抑制剤）　　　　　　　　　　
　１．０．９濃アンモニア−＃液　　　　　　　声＝９
．５まで水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
全量１００ｙ成分を順次に相互に混合する。酸化染料前
駆体及び抑制剤の添加後、先ず濃アンモニア溶液ｔ−用
いてエマルジョンの−−値を９．５に調整し、次いで水
で１００！ＩＫ満たす。

染色の酸化顕色を酸化剤として３％過酸化水素溶液で実
施する。次いでエマルジョン１００９に過酸化水素溶液
（３チ）５０ｇを加え、混合する。

染色クリームを約５ｃＩＬの長さの房の形で標準とする
９０擾まで白髪化した、特別の前処理をしてｈない人の
毛髪に付与し、そこで３０分間、２７℃で放置する。染
色工程の終了後、毛髪を洗浄し、通常の洗髪剤で洗浄し
、次いで乾燥する。

次ＯＮ−ベンジルーＰ−フニレレンジアミンを使用する
（成分Ｅ）。

Ｅｌ：１−ベンジルアミノ−４−ア゛ミノベンゾーｌン Ｅ２二１−ベンジル−メチル−アミノ−４−アミンベン
ゾール Ｂ３：１−ベンジルアミノ−２−クロル−４−アミノベ
ンゾ−ルージヒドロクロリド Ｅ４：１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロルベンジ
ル）−アミノ−４−アミノペンゾールジヒドロクロリド Ｂ５：１−（２−ヒドロキシベンジル）−アミノ−２−
メチル−４−アミノベンゾ−ルージヒドロクロリド 染毛剤の色の変化のための第二酸化染料前駆体（成分（
Ｍ）として次の化合物を使用する二Ｍ１：す７トールー
１ Ｂ２：１，５−ジヒドロキシナフタリンＭ３：２，７−
ジヒドロキシナフタリンＭ４ニレゾルシン Ｂ５：２−メチルレゾルシン Ｍ６二４−クロルレゾルシン Ｂ７：ジレゾルシルスルホキシド Ｂ８：ｍ−アミンフェノール Ｂ９：５−アミノ−２−メチルフェノールＭ１０：　２
，４−ジクロル−３−アミンフェノールＭ１１　：　２
，４−ジアミノフェノールＭ１２　：　３．４−メチレ
ンジオキシフェノールＭ１３：　５，４−メチレンジオ
キシアニリンＭ１４　：　２．４−ジアミノフェノキシ
エタノールＭ１５　：　１，５−ビス−（２，４−ジア
ミノフェノキシ）グロバン Ｂ１６：　５−クロル−２，３−ピリジンジオールＭ１
７　：　２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンＭ１８　
：　５−アミノ−２−メチルアミノ−６−メドキシピリ
ジン Ｍｌ？　：　１−フェニル−５−メチル−ピラゾロンＢ
２０　：　１−フェニル−４−アミノ−ピラゾロンＢ２
１　：　ｐ−フェニレンジアミン Ｍ２２　：　２，５−ジアミノドルオールＭ２！ｌ　：
　Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミンＭ２４　＋　１
−　（２−ヒドロキシプロピル）−アミノ−４−アミン
ペンゾール Ｂ２５　：　１−エチル−１−（２−ヒドロキシエチル
）−アミノ−４−アミンペンゾール Ｍ２６　：　１，１−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−アミノ−４−アミンペンゾール Ｂ２７　：　２，５−ジアミノドルオールＭ２８　：　
Ｐ−アミンフェノール Ｍ２９　：　２，４，５．６−チトラアミノピリミジン
前記酸化染料前駆体を用いて得られた染毛色調を次表Ｉ
Ｋ挙げる： 表１ 使用例　成分　成分　　　得られ九色調Ｍ ＡＩ　　ＥＩ　　Ｍｌ　　　黒青色 Ａ２’ｌＩＭ２ Ａ３　　Ｋ１　　Ｂ４　　　灰褐色 Ａ４　　　ＦｉＩ　　　　Ｂ５　　　　　暗ルビー色Ａ
５　　　ＥＩ　　　　Ｂ７ Ａ６１　　Ｂ８　　　ナス色

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化染料前駆体としてＮ−ベンジル−Ｐ−フェニ
   レンジアミン又は一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は水素原子又はＣ−原子数１〜４個のアル
   キル基、Ｒ＾２は水素原子、クロル原子又はＣ−原子数
   １〜４個のアルキル基、 Ｒ＾３は水素原子又はヒドロキシル基、Ｒ＾４及びＲ＾
   ５は相互に無関係に水素原子又はクロル原子を示す。） で表わされるその誘導体あるいはその塩及び酸化染毛剤
   に於て通常のカップリング−及び／又は顕色物質を含有
   することを特徴とする、化粧用担体の形で酸化染料前駆
   体を含有する染毛剤。
2. （２）酸化染料前駆体として置換基が次の意味：ａ：Ｒ
   ＾１＝Ｈ、Ｒ＾２＝Ｈ、Ｒ＾３＝Ｈ、Ｒ＾４＝Ｈ、Ｒ＾
   ５＝Ｈｂ：Ｒ＾１＝ＣＨ＿３、Ｒ＾２＝Ｈ、Ｒ＾３＝Ｈ
   、Ｒ＾４＝Ｈ、Ｒ＾５＝Ｈｃ：Ｒ＾１＝Ｈ、Ｒ＾２＝Ｃ
   ｌ、Ｒ＾３＝Ｈ、Ｒ＾４＝Ｈ、Ｒ＾５＝Ｈｄ：Ｒ＾１＝
   Ｈ、Ｒ＾２＝Ｈ、Ｒ＾３＝ＯＨ、Ｒ＾４＝Ｃｌ、Ｒ＾５
   ＝Ｃｌｅ：Ｒ＾１＝Ｈ、Ｒ＾２＝ＣＨ＿３、Ｒ＾３＝Ｏ
   Ｈ、Ｒ＾４＝Ｈ、Ｒ＾５＝Ｈを有する一般式（ I ）な
   る化合物を含有する特許請求の範囲第１項記載の染毛剤
   。
3. （３）付加的に直染性毛髪染料を含有する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の染毛剤。
4. （４）Ｎ−ベンジル−Ｐ−フェニレンジアミン又は一般
   式（ I ）なるその誘導体を１００ｇあたり０．０５〜
   １０ミリモルの量で含有する特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載した染毛剤。