JPS6185813A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 解質として用いた性能の良好な固体電解コンデンサに関
する。

従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウム電解コ
ンデンサは、エツチング処理した比表面積の大きい多孔
質アルミニウム箔の上に誘電体である酸化アルミニウム
層を設け、陰極箔との間の電解紙に液状の電解液を含浸
させた構造からなっているが、この電解液が液状でちる
ことは液漏れ等の問題を惹起し好ましいものではなく、
従って、との電導層を固体電解質で代替する試みがなさ
れている。それらの固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜
ヲ有するアルミニウム、タンタルなどの皮膜形成金属に
固体電解質を付着した構造を有したものであシ、この種
の固体コンデンサの固体電解質には主に硝酸マンガンの
熱分解により形成される二酸化マンガンが用いられてい
る。しかし、この熱分解の際に要する高熱と発生するＮ
Ｏｘガスの酸化作用などＫよって、誘電体であるアルミ
ニウム、タンタルなどの金属酸化皮膜の損傷があシ、そ
のため耐電圧は低下し、漏れ電流が大きくなシ、誘電特
性を劣化させるなど極めて大きな欠点がある。

また、再化成という工程も必要である。

これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固体電解質
層を形成する方法、つまり高電導性の有機半導体材料を
固体電解質とする方法が試みられている。その例として
は、特開昭５２−７９２５５号公報に記載されている７
、７，８．８−テトラ／アノキノツメタン（ＴＣＮＱ　
）錯塩を含む電導性高重合体組成物を固体電解質として
含む固体電解コンデンサ、特開昭５８−１７６０９号公
報に記載されているＮ−ｎ−グロピルイソキノ’）：、
’　とＬ７ｔＬ８−テトランアノキノツメタンからなる
錯塩を固体電解質として含む固体電解コンデンサが知ら
れている。これらＴＣＮＱＣＮ化合物は、陽極酸化皮膜
との付着性に劣り、電導塵も１０−３〜１０−２３−ｃ
ｍ−’と不十分であるため、コンデンサの容量値は小さ
く、誘電損失も大きい。また熱的経時的な安定性も劣り
信頼性が低い。

本発明の目的は、上述した従来の欠点を解決し、電導塵
が高く、誘電体皮膜との付着性のよい有機半導体を固体
電解質に用いた固体電解コンデンサを提供することにあ
る。

この目的は、固体電解質として特定の電導性高分子化合
物を用いることにより達成されることを見出した。

即ち、本発明は、下式 （式中、２はキノン類である） で表わされる繰り返し単位を有する議４性高分子化合物
を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデン
サに関する。

本発明によシ得られる固体電解コンデンサは、従来の無
機醸化半導体や有機半導体を用いた固体電解コンデンサ
に比して、容量、誘電損失、経時安定性において著しく
優れた性能を有している。

また、本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体
′電解コンデンサに比較して下記の利点を有している。

■　高温加熱することなしに電解質層を形成できるので
陽極の酸化ｗＬ膜の損傷がなく、補修のための陽極酸化
（再化成）を行なう必要がない。そのため、定格電圧を
従来の数倍にでき、同８鎚、同定格電圧のコンデンサを
得るのに、形状を小型化できる。

■　漏れ電流が小さい。

■　高耐圧のコンデンサを作製できる。

■　電解質の電導塵か１０　〜１０　　Ｓ−ｚ　　と十
分に高いため、グラファイトなどの導電層を設ける必要
がない。そのため工程が簡略化され、コスト的にも有利
となる。

本発明の固体電解コンデンサに用いられる電解質は、前
記の式（１）で表わされる繰り返し単位を有する電導性
高分子化合物である。

式（１）で表わされる繰り返し単位を有する電導性高分
子化合物の代表例としては１．ＩＩＪピリジニウムクロ
ラニル、ポリビリノニウムキノン、ポリピリノニウムナ
フトキノン、ノリピリノニウムゾクロロノンアノキノン
等があげられる。これらの電導性高分子化合物の製造方
法は、特に制限されるものではなく、例えばノリピリノ
ニウムクロラニルの場合は、４−クロロピリノンもしく
は４−ブロモピリノンから熱重合で得たポリピリジニウ
ムクロライドまたはポリピリノニウムブロマイｌ゛の水
溶液にクロラニルのリチウム塩を投入反応させることに
よって得られる。

上記の電導性高分子化合物は、それ自体ｌ０−２〜１Ｏ
８−口　の電導性を示す。

本発明においては、電導性高分子化合物に従来から知ら
れている各種のドー・セントをドープしたものも電解質
として用いることができる。ドー・ぐントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用してもよい。

本発明における固体コンデンサの陽極には、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ等の金属箔、またはそれらの金属
粉の焼結体が用いられる。金属箔の場合には、表面をエ
ツチングして細孔をもたせる。金属箔または焼結体は、
例えばホウ酸アンモニウムの液中で電極酸化され、金」
箔または焼結体の上に誘電体の薄層が形成される。

本発明における電導性高分子化合物は、この誘電体の薄
層と接触し、一部が細孔の中まで進入すする。図に１本
発明の一具体例である固体電解コンデンサで金属箔を使
用した場合の概略を示した。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 厚さ１００μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９チ）
を陽極とし、直流、交流を交互使用して、箔の表面を電
気化学的にエツチングして平均細孔径が２μｍで、比表
面積が１２　ｍ　ｌｆｌの多孔質アルミニウム箔とした
。次いで、このエツチング処理したアルミニウム箔をホ
ウ酸アンモニウムの液中に浸漬し、液中で電気化学的に
アルミニウム箔の上に誘電体の薄層を形成した。

一方、反応容器Ｖｃ４−クロロピリジンを熱重合して得
たポリビリゾニウムクロ２４１０．１モルを水２０１１
／に溶解した溶液を仕込み、これにリチウムとクロラニ
ルとの反応物であるリチウムクロラニル０．１モルの水
溶液を混合して６０℃で１０時間反応させた。反応終了
後、０℃で放置した。得られたポリピリジニウムクロラ
ニルの結晶を水で充分に洗浄した後、減圧乾燥した。得
られた。４１Ｊピリノニウムクロラニルの電導塵ハ、０
．４８−Ｈ−’であった。

このポリピリジニウムクロラニル２ｇをアセトンｌＯＯ
＃ｌｌに溶解して前記誘電体層に塗布し、減圧脱気を繰
シ返し充分細孔まで溶液を満たした後、アセトンをドラ
イアップした。陰極にアルミニウム箔を使用し、樹脂封
口して、ポリピリジニウムクロラニルを固体電解質層と
した固体電解コンデンサを作成した。

実施例２ 実施例１において、ポリピリジニウムクロラニルの代り
に、リチウムキノンとポリピリジニウムクロラニルから
製造したポリピリノニウムキノンを使用した以外は、実
施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。な
お、使用したホリキリノニウムキノンの電導度は０．Ｉ
Ｓ−α　でありた。

比較例１ 実施例１と同じ誘電体層を有するアルミニウム箔を使用
し、従来の二酸化マンガンを固体電解質と踵陰極をアル
ミニウム箔とした固体電解コンデンサを作成した。

実施例３ タンタル粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化して
、焼結体の上に誘電体皮膜を形成させた後、タンタル素
子をポリピリジニウムクロラニルのアセトン溶液に浸漬
し、乾燥させた。この浸漬乾燥の操作を３回繰り返した
。このようＫして固体電解質層を形成し、次いで、銀ケ
ースで囲って陰極とし、陽極とのつなぎ部を樹脂封口し
て、固体電解コンデンサを作成した。

比較例２ 従来の二酸化マンガン固体電解質からなるタンタル粉末
焼結体を使用した固体電解コンデンサを作成した。

以上の実施例および比較例の固体電解コンデンサの特性
を比較したものを表に示した。

注〕＊・・・２５Ｖの時の値 表から明らかなように１本発明による電導性高分子化合
物を電解質とする固体’＋［解コンデンサは、従来の二
酸化マンガンを電解質とする固体電解コンデンサに比し
て、誘電損失漏れ電流が小さく、定格電圧が高く、高耐
電圧の固体電解コンデンサを作成することができる。ま
た、本発明による固体電解コンデンサの容量×定格電圧
の値は、二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサに
比して、大きく、同じ形状ならば大容量を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明による固体電解コンデンサの一具体１５’
ｌｌ　ｋ示す断面図である。 １・・・陽極リード線、２・・・陽極、３・・・酸化皮
膜、４・・・陰極、５・・・陰極リード線、６・・・電
導性高分子化合物、７・・・樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚはキノン類である） で表わされる操り返し単位を有する電導性高分子化合物
   を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデン
   サ。