JPS61102725A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆枯１１
すを形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン咬の形成には。

真空ノＬ７ｉ法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性
スパッタリング法、イオンブレーティング法。

光ＣＶＤ法などが試みられており、一般的には。

プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更１こ総合的な特性の向上を図る
余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成ノくラメ−ターも多く、（例えば、基板温度、導入
カスの流ｊ、ｌと比、形成時の圧力、高周波゛；シカ、
電極構造５反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方
式など）これら多くのパラメータの組合せによるため、
時にはプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積
膜に著しい悪影響を与えることか少なくなかった、その
うえ、装置特有のパラメータを装２ことに選定しなけれ
ばならず、したがって製造条件を一般化することがむず
かしいのが実状であった。一方、アモルファスシリコン
膜として電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が
各用途を十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面枯化、膜厚
均−化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン塩Ｊ？［
膜の形成においては。

♀）？装置に多大な設備投資が必要となり、またそのｊ
−産め為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くな
り、装置の調整も微妙であることから、これらのことが
、今後改善すべき問題点として指摘されている。他方１
通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必要とし
、実用可能な特性を有する堆ＪａＭが得られていなかっ
た。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜１例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述νたプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及びＪＩＥ要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、へ体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成法の原料となる炭素化合物と、ゲルマニ
ウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
され、前記炭素化合物と化学重相〃作用をする活性種と
を夫々別々に導入し、これらに熱エネルギーを作用させ
て前記炭素化合物を励起し反応させる事によって、前記
基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積
膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代り、に、熱エネルギーを用い
堆積膜形成用原料を励起し反応させるため、形成される
堆Ｍ膜は、エツチング作用。

或いはその他の例えば異常放゛屯作用などによる悪影響
を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、ノ、（板
温度を所望に従って任意に制御することにより、より安
定したＣＶＤ法とすることができる。

本発明において堆積膜形成用原料を励記し反応させるた
めの熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基体近情部
分乃至は成膜空間全体に作用されるものであり、使用す
る熱源に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加
熱、高周波加熱などの従来公知の加熱奴体を用いること
ができる。あるいは、光エネルギーから転換された熱エ
ネルギーを使用することもできる。また、所望により。

熱エネルギーに加えて光エネルギーを併用することがで
きる。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全
体に照射することができるし、あるいは所望部分のみに
選択的制御的に照射することもできるため、２！体上に
おける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くするこ
とができる。

本発明の方法′が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あ
らかじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使うことである。こ
のことにより、従来のＣＶＤ法より成ｎｔＪ速度を飛Ｉ
Ｎ的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板
温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の
安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提
供できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学重相〃作用を起
して例えばエネルギーを付勢したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う、
従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成ＷＪを含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び泡扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選釈されて使用される。

未発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素化合物は、
成膜空間に導入される以前に既に気体状態とな−〕でい
るか、あるいは気体状態とされて導入されることが好ま
しい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源
に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜
空間に導入することができる。炭素化合物としては、鎖
状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と水
素を主構成原子とし、この他ハロゲン、イオウ等の１種
又は２種以上を構成原子基とする有機化合物、炭化水素
基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち、気体状
態のものか、容易に気化し得るものが好適に用いられる
。

このうち、炭化水素化合物としては、例えば。

炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン
系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、
具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、
エタン（Ｃ７Ｈｂ　）　、プロパン（ＣａＨｅ）、ｎ−
ブタｙ（ｎ−ＣａＨＩ。）、ペンタン（Ｃｓ　Ｈ＋　２
）、エチレン系炭化水素としてはエチレン（０２Ｈａ）
−プロピレン（Ｃ３Ｈｂ　）　、ブテン−１（Ｃ４Ｈｌ
ｌ　）　、ブテン−２（Ｃ４Ｈ［］）、　　インブチレ
ン（Ｃ，Ｈ８）、ペンテン（Ｃ５Ｈ＋　ｏ）、アセチレ
ン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）　、　メ
チルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等が
挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）　４　Ｓ　ｉ　、　　ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ１３
、（ＣＨ３）２　５ｉＣ１２，（ＣＨ３）３　５ｉＣ１
，Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１，４等ノオルカノクロルシラン１．
ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｆ２　Ｃ１，ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＦＣｌ２　
、（ＣＨ３）２５ｉＦＣ！、Ｃ２Ｈ５ＳｉＦ２　Ｃ１，
Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣ１２，Ｃ３Ｈ，ＳｉＦ２　ＣＩ、Ｃ３
Ｈ７Ｓ　ｉＦｃ　１２等＋７）　オ）Ｌｔガノクロルフ
ルオルシラン、［（ＣＨ３）　３Ｓ　ｉｌ　２、［（Ｃ
：ｔＨ７）３Ｓｉ］ｚｉのオルガノジシラザンなどが好
適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
でもよい。

本発明において１分解空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては１例えば鎖状又は膚状水
゛素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
１例えば、Ｇｅｚｕ＋２　（ｕはＩＪＪ上の整数、Ｙは
Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハロゲ
ン化ゲルマニウム、Ｇｅ　　Ｙ　　（マは３以上の整数
、　　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロは前述
の意味を有する。　　）＜＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる
。

具体的には例えばＧｅＦ、、（ＧｅＦｚ）ｓ、（ＧｅＦ
、）６、（ＧｅＦ２）　４．Ｇｅ、、Ｆ６、Ｇｅ３　Ｆ
Ｂ　、ＧｅＨＦ３　、ＧｅＢ２　Ｆ２、ＧｅＣＩ４　（
ＧｅＣ１２）　９．ＧｅＢ　ｒ４、（ＧｅＢ　ｒ２　）
　１．Ｇｅ２　Ｃ１６。

Ｇｅ２　Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化
し得るものが挙げられる。

また１本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種を併用
することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては。

例えば鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、　例えば、　ＳｉＹ　　　　　（ｕは１以上の
整数、ＹはＦ、ＣＩ、２ｕ＋２ Ｂｒ又は■である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素
、　　Ｓｉ　　Ｙ　　　　（ｖは３以上の整数。

ｖ　　　　２ｖ Ｙは１１１１述の意味を有する。）で示される環状／＼
口は前述の意味を有する。　　Ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。

具体的には例えば５ｉＦａ、（ＳｉＦ、）ｓ、（Ｓ　ｉ
　Ｆ２　）　６、（ＳｉＦｚ）ａ、Ｓｉ２　Ｆ６、Ｓ　
　ｉ３　　ＦＢ　　、Ｓ　　１ＨＦ３　　、　　Ｓ　　
ｉＨ２Ｆ２　　、Ｓ　　ｉ　　Ｃｌ　４　　（Ｓ　　ｉ
　　Ｃｌ　７　　）　　３、Ｓ　　ｉ　　Ｂ　　ｒ　４
　　、（ＳｉＢｒ２）ｃ、、　　Ｓｉ、ＣＩ６　．５ｉ
２Ｃ１３Ｆ３などのカス状態の又は容易にカス化し得る
ものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、Ｃｕ”２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、ＣＩ、Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン
化炭素、ＣＹ　　　（ｙは３以上の整数、Ｙは前述の意
ｖ　　　　２ｖ 味を有する。）で示される環状／Ｘロゲン化ケイ素、　
　ＣＨＹ　　（ｕ及びＹは前述の意味をイ１ｕ　　　Ｘ
　　　ｙ する、　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示さ
れる鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２　）ｓ、（ＣＦ、ｌ
）６．（ＣＦ２）４．Ｃ２ＦＧ、Ｃ３ＦＢ、ＣＨＦ３　
、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣＩ４　（ＣＣ１２）５．ＣＢｒ、
、、（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｃｌ、Ｆ３など
のガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる
。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

ｌ占＋ｉ種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニ
ウムとハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合
には、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム
単体等能のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物
（例えばＦ２ガス、ＣＩ？カス、カス化したＢｒ２、Ｉ
、等）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電工ネルキー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

Ｌ述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との量の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくは１０：ｌ−１：１０（導入流量
比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６とさ
れるのが望ましい。

本発明において、炭素化合物の他に、成膜空間に、堆ｖ
Ｋ膜形成用の原料としてケイ素化合物、あるいは成膜の
ための原料として水素ガス　／Ｘロゲン化合物（例えば
Ｆ２ガス、Ｃ１２ガス、カス化し７’：Ｂｒ２．Ｉ２等
）、アルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間に
導入して用いることもできる。これらの原料ガスの複数
を用いる場合には、予め混合して成膜空間内に導入する
こともできるし、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立
した供給源から各個別に供給し、成膜空間に導入するこ
ともできる。

１１ｔｌ　ＪｒｌＩｎ”２形成用の原ネ１となるケイ素
化合物としては　ケイ素に水素、酸素、ハロゲン、ある
いは炭化水素基などが結合したシラン類及びシロキサン
類等を用いることができる。とりわけ鎖状及び環状のシ
ラン化合物、この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原
子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物など
が好適である。

共体的には、例えば、Ｓ　ｉＨａ　、　Ｓ　ｉ　７　Ｈ
６、Ｓｉ３　ＨＢ、Ｓｉ４　）１１ｏ、５ｉ５Ｈ１２，
５ｉ６Ｈ１，等のＳｉ　　Ｈ（ｐは１以上ｐ　　２ｐ＋
２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
Ｓｉ３Ｈ７、Ｓｉ２　Ｈ５ＳｉＨ（Ｓ　ｉＨ３）　Ｓ　
ｒ　２　Ｈ５等のＳｉ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２ （ｐは１ｉａ述の意味を有する。）で示される分岐を有
する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する
鎖状のシラン化合物の水、ド原子の−・部又は全部をｌ
＼＼ロゲン子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６、Ｓ　ｌａ
　ＨＢ　、Ｓ　ｉ、Ｈｌ。、５ｉ６Ｈ１７等のＳｉ　　
Ｈ（ｑは３以上、好ましくは３〜　２Ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
Ｉ＼Ｏゲン原子で置換した化合物の例として、Ｓ　ｉＨ
３Ｆ、Ｓ　１Ｈ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３１Ｊｃ
Ｆ）Ｓｉ　　ＨＳ Ｘ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１
〜１０、より好ましくは３〜７の整数、５＋ｔ＝２ｒ＋
２又は２ｒである。）で示される／＼ロゲン置置換状状
は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以北を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される塩ｍ膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１％’が好適なものとして挙げられ、ｎ
型不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えば
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げら
れるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等がａ適である。ドーピングされる不純物の；ａは
、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定され
る。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積■
９形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気
化し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合
物としては、ＰＨ３、Ｐ２　Ｈａ　、ＰＦ３　、ＰＦＳ
、ＰＣｌ３　。

ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣ＋３、ＳｂＨ３
，５ｂＦ１．ＳｉＨ３，ＢＦ３゜ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．
Ｂ２Ｈ６、Ｂ、Ｈ，０、Ｂ５　Ｈ９・　ＢＳＨＩＩ　　
・　Ｂ６　　ＨＩ　　Ｏ。

Ｂ６Ｈ，２，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用して
もよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記炭素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための校式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応して設けられる中間層１
２、及び怒光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙
げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ　１．
Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３．５ｎ０２、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ　ｎ
７　ｏ、　＋Ｓ　ｎ０２　）　ｋｉ？のｓ膜を設けるこ
とによって導電処理され、あるいはポリエステルフィル
ム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、　　ＡＩ
　　、　Ａｇ、　　Ｐｂ、　　Ｚｎ、　　Ｎｉ、　　Ａ
ｕ。

Ｃｒ、Ｍｏ、　Ｉ　　ｒ、　　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　
　Ｔｉ、　　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビームＩＳ
着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネ
ート処理して、その表面が導電処理される。支持体の形
状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状と
し得、所望によって、その形状が決定されるが、例えば
、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材とし
て使用するのであれば、ａｔ高速複写の場合には、無端
ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に研出し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ。

支持体１１の側に向って移動するフォトキャリアの感光
層１３の側から支持体１１の側への通過を容易に許す機
能を宥する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子として含むアモル
ファスシリコン（以下、ａ−５ｉ（Ｈ、Ｘ）　　と記す
、）で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質と
して１例えばＢ等のＰ型不純物あるいはＰ等のｐ型不純
物が含有されている。

本発明に於て、中間層ｌｚ中に含有されるＢ、Ｐｉの伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０’　ａｔ　ｏｍｉｃｐｐｍ、より好適
には０−５〜ｌＸｌ０’ａＬｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５×ｌＯ３１０３ａｔｏ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間５１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態の炭素化合物、ケイ素化合物、必要に応じて水素
、ハロゲン化合物。

不活性カフ、　１ｊＬひ不純物元票を成分として含む化
合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の設置しであ
る成ＩＩ２空間に導入し、熱エネルギーを用いることに
より、前記支持体ｌｌ−ヒに中間層１２を形成させれば
よい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成するゲルマニウムとハロゲンをメ 含む化合物は、高温下で容易に例えばＧｅＦ２の如き活
性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜ｔｏｐ、よ
り好適には４０Ａ〜８に、最適には５０Ａ〜５ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３（ｉ例工１ｆＡ−５ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成
され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生
する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の
Ｍｏ能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００ｇ
、より好適には１〜８０延、最適には２〜５０ルとされ
るのが望ましい。

感光７５１３は、ｉ型ａ−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ）　層テあ
るが、所望により中間層１２に含有される伝導特性を支
配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特
性を支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同
極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有さ
れる実際の量が多い場合には、線間よりも一段と少ない
ｒ′？ｒにして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に５分解
室間にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入され
、高温下でこれ等を分解することで活性種が生成され、
成膜空間に導入される。また、これとは別に、気体状態
の炭素化合物、ケイ素化合物と、必要に応じて、水素、
ハロゲン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分として
含む化合物のガス等を、支持体１１の設置しである成膜
空間に導入し、熱エネルギーを用いることにより、前記
支持体ｌｌ上に中間層１２を形成させればよい、更に、
所望により、この感光層の上に表面層として、炭素及び
ケイ素を構成原子とする非晶質の堆ａ　ｌｔ！２を形成
することができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び
感光層と同様に本発明の方法により行なうことができる
。

：ｊＳｚ図は、本発明方法を実施して作製される不純物
元素でドーピングされたａ−５ｉ堆積膜を利用したＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの典型例を示した峻弐図であ
る。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−Ｓ４層２４、ｉ型のａ−Ｓｉ
層２５、ｐ型のａ−Ｓｉ層２６によって構成される。２
８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜ＴＬ極２２．２７
としては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、
Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ、Ｉｎ７０３
．５ｎ０２．ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜
を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処
理で基板上に設けることによって得られる。電極２２．
２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４Ａ、
より好ましくはｌＯＯ〜５Ｘ１０３Ａとされるのが望ま
しい。

ａ−Ｓｉの半導体層２３を構成する膜体を必要に応じて
ｎ型２４又はｐ型２６とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はＰ型不純物、あるいは両不
純物を形成される層中にその呈を制御し乍らドーピング
してやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−５ｉ層を形成する場合、何れ
か１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成する
ことができ、成膜は、分解空間にゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解する
ことで１例えばＧｅＦ、’笠の活性種が生成され、を膜
中間に導入される。また、これとは別に、気体状態の炭
素化合物、ケイ素化合物と、必要に応じて不活性ガス及
び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持
体ｌｌの設置しである成膜空間に導入し、熱エネルギー
を用いることにより形成させればよい、ｎ型及びｐ型の
ａ−５ｉ層の膜厚としては、好ましくは１００−１０’
Ａ、より好ましくは３００〜２０００Ａの範囲が望まし
い。

また、ｉ型のａ−５ｉ層の膜厚としては、好ましくは５
００〜ｉｏ’Ａ、より好ましくは１０００〜１００ＯＯ
Ａの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の炭素含宥アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が＠置される。

１０４はノ、（体加熱用のヒーターであり、；ｑｙａ１
０５を介して給電され、発熱する。基体温度は特に制限
されないが、本発明方法を実施するにあたっては、好ま
しくは５０−１５０℃、より好ましくは１００〜１５０
℃であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、炭素化合物、
及び必要に応じて用いられる水票、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じて
設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する場
合には、適宜の気化装置を具備させる０図中ガス供給源
１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを
付したのはＩｉ６：計、Ｃを付したのは各流縫計の高圧
側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気
体流騎を調整するためのバルブである。１１０は成膜空
間へのガス導入管、１１１はガス圧力計である０図中１
１２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体Ｇｅ粒
、１１５は活性種の原料となる気体状態のゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の導入管であり１分解室間１１
２で生成された活性種は導入管１１６を介して成膜空間
ｌＯ１内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生？装置であって１例えば通常
の電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる
。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている原料ガス等に作用され、成膜原料のガ
ス等を励起し反応させる事によって基体１０３の全体あ
るいは所望部分に炭素含有アモルファス堆積膜を形成す
る。また１図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管
である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上にａでし、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１０−’Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、カス供給
源１０６を用いてＣＨ４１５０Ｓ　ＣＣＭ。

あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ、Ｈ６ガス（何れもｌ
ｏｏＯｐｐｍ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを混合した
ガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｇｅ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ、の導入’１ｉ−１１５により、ＧｅＦ、を
吹き込むことにより、Ｇ　ｅ　Ｆ　、の活性種を生成さ
せ、導入管１１６を経て、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．１Ｔｏｒｒに保ちつつ熱
エネルギー発生装置により成膜空間ｌＯ１内を２５０℃
に保持する。ノンドープのあるいはドーピングされた炭
素含有アモルファス堆積膜／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の炭素含有
アモルファス堆積膜試料を蒸着槽に入れ、真空度ｔｏ−
５ｒｏｒｒでクシ型＋７）Ａｌギヤ）プ′：ｒＬ極（長
さ２５０鉢、巾５　ａｍ）を形成シタ後、印加電圧ＩＱ
Ｖで暗電流を測定し、暗導電σ　を求めて、炭；に含有
アモルファス堆積膜を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＣＨ４の代りに直鎖状Ｃ，Ｈ，，Ｃ２Ｈ，，又はＣ７Ｈ
２を用いた以外は、実施例１と同じの炭素含有アモルフ
ァス堆積膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１
表に示した。

第１表から１本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値の炭素含有アモルファス膜が得
られ、また、ドーピングが十分に行なわれた炭素含有ア
モルファス膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって７ｆ
ＩＪ１図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形
成部材を作成した。

ｇＳ４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空
間、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は活
性種の原料物質導入管、２０６は活性械導入管、２０７
はモーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し
管、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２
１２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１
６は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源
であり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡＩシリンダー２１１をつりｒげ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８は熱エネルギ
ー発生装こであって、例エバ通常の電気炉、高周波加熱
装置、各種発熱体等が用いられる。

また、分解空間２０２に固体Ｇｅａ２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ４を吹き込むことにより、ＧｅＦ２”の活性
稚を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ
導入する。

一方、導入管２１７よりＣＨ，とＳｉ２Ｈ６とＦ２を成
膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧を
１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、熱エネルギー発生装置によ
り成空間２０１内を２５０°Ｃに保持する。

ＡＩシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され１回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２／Ｂ７Ｈｂ　　
（容は％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入し、
膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＧｅＦ４とＣＨａ　
、　Ｓ　ｉ　２　Ｈｂ　、　Ｈ２及びＢ、Ｈ，から第４
図の成欣空間２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を
備えて、アモルファスシリコン堆積膜を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と件部を第２表に示した。

実施例６ 炭素化合物としてＣＨ，を用い：５３図の装ごを用いて
、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、Ｉ　Ｏ
−’　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に
導入管１１６からＧｅＦ２”の活性種、また導入管１１
０からＳ　ｉ３　Ｈ６１５０ｓｅｃＭ、フォスフインガ
ス（ＰＨ３１１０００ｐｐ水素島釈）を導入し、別系統
からハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、Ｏ，１Ｔｏｒ
ｒ、２５０℃に保ちなからＰでドーピングされたｎ型ａ
−５ｔ膜２４（膜厚７００Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はＢ５　ａ　
−Ｓ　ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−３ｉ膜２５
（膜厚５０００Ａ）を形成した。

次いで、５ｉ３Ｈ６ガスと共にＣＨ４５０ＳＣＣＭ、　
　ジポランガス（Ｂ２　Ｈ６１０００ｐ　ｐｍ水素希釈
）４０ＳＣＣＭ、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドー
ピングされたＰ型炭素含有ａ−５ｉ膜２６（＋１５！厚
７００　Ａ）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸
着により膜厚１０００ＡのＡＩ電極２７を形成し、ＰＩ
Ｎ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果をｆｆ１３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０．５ｍＡ／ａｍ２が得られた。

実施例７ 炭素化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ６゜Ｃ２Ｈ４
又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ
型ダイオードを作製した。整流特性及び光起電力効果を
評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性をイ１する炭素含
有ａ−５ｉ堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕 本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向−ヒ
し、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また
、成ｎ９における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質
の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であ
り、膜の生産性の向ヒ並びにに産化を容易に達成するこ
とができる。更に、励起エネルギーとして比較的低い熱
エネルギーを用いることができるので、耐熱性に乏しい
基体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化
を図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　　・・・　電子写真用像形成部材。 １１　−φ・　基体。 １２　・φ・　中間層。 １３　・・・　感光層、 ２１　・＃φ　基板、 ２２　、２７　　・・・　薄膜電極。 ２４　６　ｅ　ｅ　　Ｈ型ａ　−Ｓ　ｉＷ、２５　１１
　＊　ｅ　　ｉ型ａ−３ｔ暦、２６　　＠−−Ｐ型ａ　
−Ｓ　ｌ　層。 １０１．２０１　　・―・　成膜空間、１１１．２０２
　−、、　　分解空間、１０６．１０７，１０８，１０
９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ ・・Φガス供給源、 １０３．２１１　　　　　・　・　・　　　ノ＾　体　
、１１７　、．２１８　　・・・　熱エネルギー発生装
置。 代理人　弁理士　山　下　穣　平 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となる炭素化合物と、ゲルマニウムとハロ
   ゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前記
   炭素化合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々別々
   に導入し、これらに熱エネルギーを作用させて前記炭素
   化合物を励起し反応させる事によって、前記基体上に堆
   積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。