JPH0665683B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒に係り、更に詳しくは脂肪酸マグ
ネシウム、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボ
ン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素、およびチタン
ハロゲン化物を接触させて得られる固体組成物をさら
に、有機アルミニウム化合物と接触させて得られるオレ
フィン類重合用触媒成分、ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物からなるオレフィン類重合用触媒に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題
であった。この煩雑な脱灰工程を省くために接触成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57−20
0454においてオレフィン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、所期の目的を達している。さらにオレフィン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボ
ン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させるこ
とが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒においては
必須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エス
テルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、これ
の除去が当業界では大きな問題となっている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭54−94590号公報においては、マグネシウムジハロゲ
ン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機アル
ミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ−Ｒ
基を有する化合物などと組合わせてオレフィン類の重合
に用いる方法が示されているが、重合時に有機カルボン
酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が解
決されておらず、また実施例からもわかるように非常に
繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持続性に
おいても実用上充分なものが得られているとは云えな
い。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする所謂高活性
担持型触媒成分には貯蔵期間が長くなるに従って、性能
が低下するという欠点が見られる。このことは該触媒成
分を工業的に使用する場合に通常数ケ月の貯蔵、運搬等
の経時期間を要することを考慮すると極めて大きな問題
といえる。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能が低下することが
知られている。このことは特に所謂連続重合法において
は大きな課題であり、その改善が斯界の強い要望であっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 (A)（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアルコキシマ
グネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステル、
（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および（ｅ）一般式TiX
₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタ
ンハロゲン化物（以下、単にチタンハロゲン化物という
ことがある。）を接触させて得られた固体組成物に、か
らに該チタンハロゲン化物を接触させ、次いで（ｆ）有
機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒成分； (B)一般式SiRm（OR′）_4-m（式中、Ｒは水素、アルキル
基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基またはア
リール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わされ
るケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ということが
ある。）；および (C)有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとして
は、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好まし
い。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert−
ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム
等があげられるが中でもジエトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキシマグネ
シウムは、可能な限り水分を除去した形で用いるのが好
ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
げられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化メ
チレンが好ましい。

本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl₄,TiBr₄,TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄が
好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
びこれらの混合物があげられる。

本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常脂肪酸マグネシウムとジアルコ
キシマグネシウムの合計1gに対し、芳香族ジカルボン酸
のジエステルは0.01〜2g、好ましくは0.1〜1gの範囲で
あり、チタンハロゲン化物は0.1g以上、好ましくは1g以
上の範囲である。また、ハロゲン化炭化水素は、任意の
割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量であること
が好ましい。

さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点までの温度で100時間以下、好
ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。

上記各原料物質の接触により得られた固体組成物に、さ
らにチタンハロゲン化物を接触させるが、この際、ｎ−
ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能であ
る。

以上の如くして得られた固体組成物と有機アルミニウム
化合物との接触は通常該固体組成物中のチタン１モルに
対し、0.01〜100モルの有機アルミニウム化合物を用い
て100℃以下、好ましくは10℃〜80℃の温度で100時間以
下、好ましくは５秒〜10時間行なわれる。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜1000の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機アル
ミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好ましくは
0.005〜0.5の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg／
cm²・Ｇ以下、好ましくは50kg／cm²・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、等である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例により具体的に説明する。

実施例１ ≪触媒成分の調製≫ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量200m
lの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム5g、ジエ
トキシマグネシウム5g、ジブチルフタレート1.5gおよび
塩化メチレン50mlを装入して懸濁状態とし、還流下で１
時間撹拌した。次いでこの懸濁液を撹拌機を具備した容
量500mlの丸底フラスコ中の室温のTiCl₄200ml中に圧送
し110℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。反
応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、新た
なTiCl₄200mlを加えて110℃で２時間撹拌しながら反応
させた。

反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200ml
による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなった時点で洗浄終了とし、固体組成物を得た。
次に該固体組成物3gを内容積500mlの丸底フラスコにと
り、ｎ−ヘプタン100mlおよび該固体組成物中のTi原子
１モルに対して２モルに相当する量のトリエチルアルミ
ニウムを加えて室温で１時間撹拌下で処理した後、室温
のｎ−ヘプタン200mlで５回洗浄し触媒成分とした。な
お、この際該触媒成分中のチタン含有量を測定したとこ
ろ2.68重量％であった。

≪重合≫ 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
フェニルトリエトキシシラン32mg、次いで前記触媒成分
をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素ガス300
mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ
6kg／cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なっ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加
温して減圧乾燥した。一方液を凝縮して重合溶媒に溶
存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得られた結果は第１表
に示す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例３ トリエチルアルミニウムでの処理を０℃で行なった以外
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は2.46重量％であ
った。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例４ トリエチルアルミニウムでの処理を50℃で行なった以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、この際
の固体分中のチタン含有率は2.57重量％であった。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

実施例５ Ti原子１モルに対して４モルに相当する量のトリエチル
アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
2.51重量％であった。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通り
である。

実施例６ トリエチルアルミニウムの代りにジエチルアルミニウム
クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成
分の調製を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は2.72重量％であった。重合に際しては実施例１
と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に
示す通りである。

〔発明の効果〕 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、有機アルミニウム化合物と接触
させない触媒成分を用いた場合と較べてより高い立体規
則性を有する重合体が得られ、なおかつ触媒が非常に高
活性であるため生成重合体の触媒残渣を極めて低くおさ
えることができ、しかも残留塩素量が微量であるために
脱灰工程を全く必要としない程度にまで生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。

従来より工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存下
にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のMI
が極めて高い場合においても殆んど活性および立体規則
性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大き
な利益をもたらすものである。

また、本発明によって製造された触媒成分あるいは触媒
は貯蔵や運搬等の所謂経時期間による性能の低下が見ら
れないばかりでなく、高温の重合槽に供給しても殆んど
性能が低下しないという極めて重要な特性をも保有して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 勝芳 神奈川県茅ヶ崎市南湖２−15―43 (56)参考文献 特開 昭58−222103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−222104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−108612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−137910（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−9444（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）
   ジアルコキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸
   のジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、および
   （ｅ）一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
   表わされるチタンハロゲン化物を接触させて得られた固
   体組成物に、さらに該チタンハロゲン化物を接触させ、
   次いで（ｆ）有機アルミニウム化合物と接触させて得ら
   れる触媒成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）_4-m（式中Ｒは水素、アルキ
   ル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基または
   アリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わさ
   れるケイ素化合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。