JPS6191265A - ペリレンテトラカルボン酸ジイミドを基剤とした混晶顔料、その製法及び使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明にペリレンテトラカルボン醒−ビスー６１５″−
ジメナルフェニルイミドの（１−に態の結晶格子に於け
るペリレンテトラカルボン酸ジイミドを基剤とした新規
な混晶顔料、その製法及び該顔料を有機重合体の着色に
使用する方法に関する。

高浴融注合成樹脂に使用するためにに、顔料は高い日光
堅牢性及び＃＠さを有するぽかりてなく色刷り（Ｆａｒ
ｂθ１Ωｄｒじｋ）の変１じなしに加工の除虫ずる温度
に耐える即ら十分な熱安定性を有すべきである。この便
用分野にと・りてぼ従米王として使用されたカドミウム
−期科に代わるものとして有機着色剤に関して著しく興
味がある。

高浴融任合匠重合体特にポリオレフィンに関する利用で
きる有機顔料の範囲に熱安定性の高い要求のために不完
全である、 クーリアな赤色色調を得るために長いこと式（１）で示
されるペリレンｚ１科が当該使用分野にと−ｐて殊に鑓
していると判明している。ドイツ特許７１Ｌ１６７＋５
７号明細書（米国荷肝第２９０５６８５号明細方）によ
り得られるこれらに合吻−これに特！ｒｌ昭５＋−７０
２５号明細書及び吃り（イ特許７２３１９１号明細占（
米国特許第４４＋Ｍ３８５号明細書）中でＱ−変態と称
される結晶相で得られる−に、微細顔料形に移行（例え
ば振動ボールミル又にロールミル中でのｉＩＴ！常の磨
砕によるン後制い着色力及び良好な熱安定圧を有する澄
みきっ乏赤色染色分与、する、 高ｍ融狂鷹合体例、ｔばポリプロピレンの増大せる使用
及び合ｇ樹１噌物品の場合の一層高い製造速度への頌向
に、近年熱負荷の激丁し及びそれ散文この顔料の耐熱性
を更に増大させる・要求に導く。

その上多くの合成樹脂加工朶者がら長いこと適切な罫牢
レベルを有する明白にＪｉＣ色な、着色力の良い赤色へ
の要求が表わされる。

長いこと公知の式（３） で示すしるペリレンテトラカルボン酸−ビスー４゛−エ
トキシフェニルイミドによりなるほどこの様なりリアな
帯黄赤色が利用できる。併しこの顔料の望ましくない熱
安定性ζ、高啓融１Ｊｔ合体−この場合高い加工温度の
際帯青赤色への色調震１１Ｚを受ける−に於ける使用を
排除す机 本発明の対象に、下記式（１） ％式％（２） （式中Ｒに水素原子又にメチル基を意味するλで示され
る対称ジイミド９Ｂ−７０モル％及び相応して上記式（
２）の不対称ジイミドの少くとも１禎２−３０モル％か
らなる式（１）のべりｌ／ンテトラカルボン酸−ビス−
４５−ジｊナル７エ二ルイミドのａ−変態の結晶格子に
於ける新規なペリレンテトラカルボン酸ジイミド−混晶
顔料、ペリレンテトラカルボン酸二無水物９Ｂ−７０モ
ル％及び相応し−で式（４） で示されるペリレンテトラカルボン酸−無水物の少くと
も１　ｉ　２−５　’Ｄモル％からなる混合物を少くと
も１ど学量論的量のへ５−ジメナルアニリンとそれ自体
公知の方法で縮合することにより上記顔料を製造する方
法及び上記顔料を有機重合体の着色に使用する方法であ
る、 この様に得られるペリレンテトラカルボン酸ジイミド−
混晶顔料に、通常の仕上法例、ｔは磨砕による微細顔料
形への移行後高浴融注重曾体％　Ｋ　ポリエテレン及び
ポリプロピレンに於テ、記載された式（１）の純顔料に
比較して所望の黄色色調及び著しく改＠芒れた熱安定任
を有する彩色を与える。

前記モル比の記載され次式（１）のｉじ合物及び記載さ
れた式（２）の少くとも１檀の成分からなる新ｆｉ７に
ペリレンテトラカルボン酸ジイミド−混晶顔料は、記載
芒れた式（１）のイご合物のα−変態と同じ結晶格子で
結晶する混晶を形成する。

追加的に比較のため、本発明によ！ｌｌ得られる二値の
典型的な混晶の結晶格子のＸ線回折図形（第２及び３図
）及び記載された式（１）の１１Ｚ合物のＱ−ｆ態のＸ
線回折図形（第１図２を示す。

明かな様に、図形が一致し、これからに結晶格子も一致
していると読みとれる、 共縮合にとって記載された式（４）の−無水物又はその
混合物に就て殊１ｃ５−１５モル％が使用されるので、
実際上定量的な反応のために式（１）及び（２）の成分
の混相に於ける式（２）の１じ合そ又に成分混合物の好
ましい含有率にそれに応じて同様ｉｃ５乃至１５モル％
である。

式（４）の出発丁ご合物に公知である、これ（−例えば
ドイツ特許出願公開１３０１７１８５号公報により得る
ことができる、 共縮合反応に公知方法で例えばドイツ特許第１１０５０
Ｂ５号明細各（英国特許オ８９７７０７号明細書〕、ド
イツ特許出願公告第１０９４Ｂ９７号又にドイツ特許出
願公開７１８０７７２９号公報の記載により、反応体の
混合物を約１５０−２２　ＤＣの高温で場合により縮合
促進剤例えば塩化亜鉛、カルボン酸亜鉛又は鉱酸の存在
下高沸点の溶剤例えばジー又ニトリクロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、Ｎ−〆ナルピロリドン、キノリン、フェ
ノール中で又ｎ　５．５−　シメ？Ａ／７二ｌｌンの過
剰中でも反応させることによって実施することができる
、反応主成物に常法でろ過により、場合により低沸点の
アルコール例えばメタノールによる予稀釈後分離するこ
とかで＋！机 微細な透明着色江顔料形に変えるために、得られる乾燥
粗贋科を通常の磨砕εにより例、ｔは振動ボールミル又
にロールミル中で磨砕助剤の存在下磨砕することができ
る、この場合磨砕体としてに一般にスナールポール又に
二うンダムボール又ζスナールシルペブス又はコランダ
ムシルペブスが使用される。磨砕助剤に水浴′ｃＥ塩例
えば硫識ナトリウム、硫酸アルミニウム又ぼ塩１ごナト
リウムであることができ、これは管砕終了後公知方法で
水性塩抽出により顔料から分顔することができる、 ペリレンテトラカルボン酸ジイミド糸の混晶顔料に既に
公知である、米国特許７５５５４７７６号明ｍ書中ｌＣ
に少くとも２個のペリレンテトラカルボン酸ジイミドの
固溶体からなる顔料づ：記載でれている。この顔料の基
礎となっている１１Ｚ合ｅｌｌ　ｔｆＸ　対称Ｎ、Ｎ″
−詮換ペリレンテトラカルボン酸ジイミドである。それ
に比べて不発明による混晶−この場合記載された式（４
）の成分に定義された非対称に直換されたジイミドであ
る−はその刈株のに学的組成でＡなっている。

これにドイツ特許出願公開７２［］Ｌ］９０７３　　号
公報（カナダ国特許オ９１２７５７号明細四ンから公知
になっているペリレンテトラカルボン酸ジイミド−顔料
の固溶体にも云、える。又この顔料に対称Ｎ、）”−置
換ペリレンテトラカルボン酸ジイミドから構成されてい
る混合物であるや本発明により得られるｔｌ１％な混晶
顔料は塗料、合成樹脂例えばポリ塩１じビニル、ボリス
ナレン、ポリ丁ミドの着色に適しそして殊に有利Ｋａ高
融点の重合体例えばホリエチレン及びポリプロピ１１ン
の顯科着色及びポリプロピレンの紡糸染色に適する、不
顔料に、例、ｔばドイツ特許第１０６７１５７号明細否
により得られる記載されｉ式（１）のペリレン顔料と比
較して同一の結晶変態を有し、微細で透明な顔料形への
対応する移行後、高融点の有機電合体特にポリオレフィ
ン中で少くとも同等の着色力及びより黄色の色調に於て
著しく高い耐熱性を有する、 ドイツ％許出如公告第２８３２７６１号公報（米国特許
第４２６２８５１最明ＭＢ鴨）及び欧州特許７４２８１
９号明細書（米国特許第４ａＤ４５８６号明細＠λから
公知な、不透明着色性の、記載された式（１）のビス中
シ１１シトの顔料形より不顔料に著しくより黄色の、よ
り登＾きった色調及び着色力に於て優れている。

次側に於てに、特記しない限り、百分率の記載ｒＸ重量
に関する。

Ｘ線回折図形ｆ’ＥＨｕｂｅｒ社のＧｏｉｎｉｅｒ　＃
Ｆ数胃管−ディフラクトメーター用いて銅−Ｋａ、−ｔ
’ｔ’作成する。

例　　１ ペリレンテトラカルボン酸二無水物３５．３　Ｆ及ヒペ
リレンテトラカルボン酸−無水物−モノイミド五９りを
無水塩１じ亜鉛２．７１の存在下へ５−ツメナルアニリ
ン／キノリン（Ｍ量比１：１）４２０Ｆの混合物中で７
時間１８０Ｃで反応水の連続的留出下反応させる、均一
に結晶せるａ−結晶に態（７２図参照）の反応生成物を
吸引ろ過し、エタノール及び２％塩酸で次に２％苛江カ
リ液で流出るｇが無色になるまで、最後に水で中性に洗
浄しそして乾燥する、式中の成分約９０モル％及び式（
２）　（Ｒ−Ｈである］の成分Ｆ：Ｊ１０モル％からな
る共縮合生成物５ａ！、ｉｌ’が得られ、これに理論値
企９９．２％の収率に相当する、 微細な顔料形に変、ｔ　６ために、共縮合生成物３０り
を無水硫酸チトリウム１５０りと共に愚動試験台上のフ
ランダムボール（直径１２　ｍ　）１４００Ｆを備えた
１を谷合ｂｙ、樹′ＨＦＩ歴砕谷器中で６時開磨砕しそ
して磨砕物を水狂塩袖出後乾燥しそしてエニークロス／
曳ンマミル（、ｒＡＮＫＫ社及びＫＵＮＫＩＣＬ　　社
の２で細かに砕く（次の例により得られる生成物も同様
に粉砕する）ｅ 例　　２ 一無水物−モノイミド五９２の代りにペリレンテトラカ
ルボン酸−無水物モツメナルイミド４．１りを使用しそ
してその他ａ例１に於て記載せる如く冥施すれば、均一
に結晶したａ−変態（第３図参照］の共縮合生成物５ａ
５２が得られ、これに理論値の９９．０の収率に相当す
る。

この様に得られる生成物ａ式（１）の取分約９０モル％
及び式（２）　（Ｒ−−ＣＨ，のンの成分約１０モル％
からなる、 例　　５ ５、５−ジメチルアニリン１２５０ｆ中ぺＩＪレンチト
ラカルボン酸二無水物５５．　！１　ｔ　、　ヘ＋＋　
ｖンテトラカルボン酸−無水物モノイミド２・０２及ヒ
ペリレンテトラカルボン敵−無水吻モツメナルイミド２
．Ｏｆの忠濁履を結晶酢酸亜鉛４，０２の存在下６時開
１８０口で反応させる、反応混合物をメタノール３０Ｌ
］−で稀釈後、例ＩＫ於て記載せる如く、後処理する、 式（１）の成分約９０モル％及び式（２）　（Ｒ−Ｈ又
（グーＣＨ５の）の取分夫々約５モル％からなる・均一
に結晶せる（１−変、西の共縮合生成物５ａ３ｆが得ら
れ、これに理論値の９９．１％の収率に相当すれ 例　　４　（比較例ン ペリレンテトラカルボン酸二無水物６２．Ｑｆを４５−
ジメチル丁ニリン２１Ｑｆ中で無水塩１じ亜鉛ム２２の
存在下１８５Ｃで攪拌するＣ玉取せる式（１］のビスキ
７リジドを富法で単離するζ収量に９２．５Ｆ（理論値
の９７．９％）でるる。

ｘａ回折図形に於ける反射角（７１図参照）に上記の特
許出願から公知になっている、この１じ合物のα−に態
と称される結晶相の角度データと一致する、 試験ＤＩＮ第５５７７２−Ａ号による耐熱圧の測定試験
さるべき顔ＨＱ、　７５　ｆ及びボリエナレン（（Ｒ’
　Ｈり５ｔａｌｓｎ　　ＧＣ７２６［］粉末・５００り
をＣｏＬｌｉｎ−高速ミキサー中で室温に於て１分闇毎
（ＲＪ 分２０００回転で混合する。　　Ｒｅｍａ　ｒ　ｉ　ｎ
−ホワイトＲＣＬ−ＡＥ己Ｏ（ニ）％Ｔｉｅ２）７．　
Ｉ　Ａ　Ｆの添加後混合物を押出機（Ｗｓｂｓｒ　　Ｅ
Ｔ　２０　）上で１εＯＣで２工程で押出す、得られる
顆粒を引き続いて射出＃：彩ｍ　（Ａａｒｂｏｒｇ　Ａ
Ｌｌｒｏｏｃ＋ｄｓｒ２２１Ｅ／１７ＤＰ）に於て試験
温度２０Ｄ−３００Ｃの試験温度で夫ｈ２　ＤＣの間隔
及び５分間の滞留暁闇で板に射出する、 結果（Ｄび第５３７３５号後の色調の標ｒｖ！深芒■ン
例　　　　耐熱性　　　　　　　　　　色相角（色差類
　Ｅ“　−３）　　　　（Ｄ工Ｎオ６１７４号ンｂ 口 １　　　　　　　＞３０Ｏｒ　　　　　　　　　　　　
２４．５２　　　　　　＞３０ＤＣ２４，９ ３３Ｄ　Ｄ　Ｃ２４，１゜ ４（比較）　　　２７０Ｃ２五５

【図面の簡単な説明】

添附した第１図ζ式（１）の１じ合物のα−！悪のＸ線
回折図形を、第２図及び第３図に本発明に関する混晶の
結晶格子のＸ線回折図形を示したものでおる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
   式、表等があります▼（２） （式中Ｒは水素原子又はメチル基を意味する）で示され
   る対称ジイミド９８−７０モル％及び相応じて上記式（
   ２）の不対称ジイミドの少くとも１種２−３０モル％か
   らなる式（１）のペリレンテトラカルボン酸−ビス−３
   ′，５′−ジメチルフェニルイミドのα−変態の結晶格
   子に於けるペリレンテトラカルボン酸ジイミド−混晶顔
   料。 ２、式（１）の対称ジイミド９５−８５モル％及び相応
   じて式（２）の不対称ジイミドの少くとも１種５乃至１
   ５モル％からなる特許請求の範囲第１項記載のペリレン
   テトラカルボン酸ジイミド−混晶顔料。 ３、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
   式、表等があります▼（２） （式中Ｒは水素原子又はメチル基を意味する）で示され
   る対称、ジイミド９８−７０モル％及び相応じて上記式
   （２）の不対称ジイミドの少くとも、１種２−３０モル
   ％からなる式（１）のペリレンテトラカルボン酸−ビス
   −３′，５′−ジメチルフェニルイミドのα−変態の結
   晶格子に於けるペリレンテトラカルボン酸ジイミド−混
   晶顔料を製造する方法に於て、ペリレンテトラカルボン
   酸二無水物９８−７０モル％及び相応じて式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｒは前記の意味を有する） で示されるペリレンテトラカルボン酸一無水物の少くと
   も１種２−３０モル％からなる混合物を少くとも化学量
   論的量の３，５−ジメチルアニリンとそれ自体公知の方
   法で縮合することを特徴とする上記製法。 ４、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
   式、表等があります▼（２） （式中Ｒは水素原子又はメチル基を意味する）で示され
   る対称、ジイミド９８−７０モル％及び相応じて上記式
   （２）の不対称ジイミドの少くとも１種２−３０モル％
   からなる式（１）のペリレンテトラカルボン酸−ビス−
   ３′，５′−ジメナルフェニルイミドのα−変態の結晶
   格子に於けるペリレンテトラカルボン酸ジイミド−混晶
   顔料を有機重合体の着色に使用する方法。