JPS6197355A - 高ヤング率のポリアミド繊維又はフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、改良された機械的性質を有する芳香族ポリア
ミド繊維又はフィルムの製造法に関するものである。更
に詳しくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物及びアミド系溶媒を成分とする光学異方性ドー
プから、機械的性質、特に高ヤング率の芳香族ポリアミ
ド繊維又はフィルムを製造する方法に関するものである
。

従来の技術 芳香族ポリアミドは既に公知のポリマーであり、これか
ら得られる繊維は、剛直な分子構造をもつため耐熱性及
び機械的性質に優れていることも既に公知である。％開
昭４７−３９４５８号公報によると、限られたポリマー
固有粘度の芳香族ポリアミド系ポリマーを、硫酸を溶媒
とし、ちる特定のポリマー洟匿のドープとして、空中吐
出湿式紡糸することにより、紡糸したままで、即ち延伸
、または熱処理を行なわないままで、異例に高い引張強
度及びヤング率を有する繊維が得られることが記載され
て・いる。

しかし、これらの芳香族ポリアミド系繊維は紡糸された
ままでヤング率が異例に高いとは言うものの、特に強靭
さが要求される、例えば航空機、宇宙材料等の高度な複
合強化材料としての用途では、セラミックス、グラファ
イト、ボロン等に比較して、ヤング率が未だ充分ではな
く、そのままでは用いられない。そのために、強化プラ
スチック複合材料として有用な、改良された、高ヤング
率繊維を得ることを目的として、紡糸されたままの繊維
を緊張下に加熱処理して、さらにヤング率を向上させる
方法が特開昭４７−４３４１９に開示されている。

しかしながら、かかる熱処理方法は、高度な複合材料用
に用いられる繊維とするために、一旦紡糸して得られた
繊維を再度熱処理に供することによって生産性が極度に
低下し、更に、加熱延伸により固有粘度の低下、引張強
度の低下を引きおこすという大きな欠点を有していた。

また、パラ配向性の芳香族ポリアミドの局ヤング率繊維
を得る方法が特開昭５２−１２３２５号公報および特開
昭５２−１２３２６号公報に開示されており、これらの
公報によれば、空中吐出湿式紡糸したままの凝固糸を予
備延伸後、さらに３００℃以上の賃温度で熱処理するこ
とにより、高強度、高ヤング率を有する繊維が得られる
とされている。

上述の方法によれば、１０００ｆ／ｄ以上の高いヤング
率金有する繊維が得られるものの、ヤング率を上げるた
めに予備延伸と熱処理との２つの工程が必要となり、装
置が複雑となる。また、熱処理を３００℃以上の高温で
行うため、エネルギー消９に量が太きいという重大な欠
点があった。

一般に繊維のヤング率は、Ｘ線回折等によシ測定される
結晶配向性に対応していることは知られており、結晶配
向性を向上せしめる方法として、熱延伸等の処理が有力
であることが提案されて来た。芳香族ポリアミドからな
る繊維についても同様に、前述の如く一旦紡糸して得ら
れた繊維を加熱雰囲気中で延伸する方法がヤング率の向
上に極めて有力であることが開示されている。一方、紡
糸過程において、引取り時の張力を増大させることによ
り、延伸工程と同様の結晶配向性向上の効果が認められ
るが、一般には引取シ張力の増大による繊維構造の破壊
が併発され繊維の引張強度が著しく低下するのが常であ
り、特にポリマー溶液を凝固浴中に導く湿式紡糸法にお
いては顕著に引張強度が低下するとされて来た。

一方、パラ配向性の芳香族ポリアミドの溶解性は極端に
悪く、唯一の良溶媒系としては濃硫酸又はその類似化合
物が知られているにすき゛ない１１例えば特開昭４７−
３９４５８号公報では、少なくとも９８−濃度の硫酸及
びクロル硫酸、フルオロ硫酸及びこれらの酸の混合物、
あるいは必要に応じ、これらの酸に弗化水素酸、ハロゲ
ン化アルキルスルホ７　酸、ハロケ／化芳香族スルホン
酸、ハロゲン化酢酸、ハロゲン化低級アルキルアルコー
ル及びハロゲン化されたケトン又はアルデヒド、トリフ
ルオルメタンスルホン酸、スルホン、塩素化フェノール
及びニトロペ／ゼ／を添加剤として、溶媒及び添加剤の
全重量の約３０チまで含有する混合物を溶媒として、こ
れとパラ配向性の芳香族ポリアミドとから光学異方性ド
ープをつくり、そのドープから繊維又はフィルムを得て
いる。かかる硫酸系ドープから機械的性質の優れた繊維
又はフィル五等の成形品を得る為には、実際上、高重合
度のバラ配向性芳香族ポリアミドを高濃度に溶解したド
ープが要求されるが、ドープ濃度の増大に伴って成形性
が低下するものであった。

これに対して溶解性及び成形性を高める方法として、バ
ラ配向性芳香族ポリアミド、硫酸、及び金属７ツ化物か
らなるドープ組成物とすることが提案（特開昭５０−４
１４８号公報）されたが、かかるドープにあっては、溶
解性と共にバラ配向性芳香族ポリアミドの分解も促進さ
れ１重合度が低下する結果、充分な効果を発揮するには
至らないものであった。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、バラ配向性芳香族ポリアミドの高濃度硫
酸系ドープの成形性について研究を進めろ過程で、意外
なことに、従来加えることによつ７　　てその溶等性が
低下するものと予測されていた。

テ （金属ハロゲン化物及びアミド系溶媒の両方を、特定の
量加えることによって、溶解性を低下させることもなく
、流動性、成形性に優れていることを見い出し、更に該
ドープから得られた繊維又はフィルムの配向性が従来公
知のドーグから得られたものに対して極めて優れたもの
であることを発見し、更に改良研究な重ねた結果、紡糸
あるいは製膜後の過度の延伸、熱処理あるいは紡糸ある
いは製膜中での高度な緊張をかけることなく、紡糸わる
いは製膜しただけで、極めて配向性に優れた高ヤング率
のポリアミド繊維又はフィルムを効率よく製造出来るこ
とを見い出し本発明法を完成させたものである。

発明の構成 即ち本発明は、次式の単位　　　− （上式中、単位■及び■は、これが重合体中に存在する
場合には実質的に当モル量で存在し、基Ｒ，Ｒ’及びｌ
は同一でも異なってもよく、かつ２価の基を表わし、ｎ
は′Ｏ又は整数１であり、重合体中の全部の基Ｒ，Ｒ’
及びＲ“の少なくとも約９５モルチは、延鎖結合を有す
る１個の硬い基又は延鎖結合によって互いに直接又はア
ゾ又はアゾキシ基を介して結合している一連のそのよう
な硬い基からなる。）からなる群より選択された反復単
位から実質的になるポリアミドからなる繊維又はフィル
ムを製造するにあたり、上記ポリアミド、該ポリアミド
に対して０．１重量％以上５重量−以下のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、該ポリアミドに
対して０．１重量−以上５重量−以下のアミド系溶媒及
び９８重量％以上Ｚｏｏ重量％以下の濃度の硫酸とから
光学異方性ドープを調整し、該ドープを湿式成形するこ
とを特徴とする高ヤング率のポリアミド繊維又はフィル
ムの製造法である。

好ましい態様 本発明に用いられるポリアミドは、次式の基（上式中、
単位ｌ及びＩは、それが重合体中に存在する場合には実
質的に当モル量で存在し、基ＲＳＲ’及びＲ＃は同一で
も異なってもよく、かつ２価の基を表わし、ｎは０又は
整数であり、重合体中のすべての基ＲＳＲ’及びＲ“の
少なくとも約９５モルチは延鎖結合を有する１個の硬い
基又は延鎖結合によって互いに直接結合している一連の
そのような硬い基からなっている。）からなる群より選
択された反復単位から実質的になっている。

更に、アゾ基−Ｎ−Ｎ−及びアゾキシ基↑ −Ｎ−Ｎ−は、２個の硬い環式基を結合させるのに役立
つことができる。かくして重合体の実質的部分は、堅固
な鎖を与える（ｎが００場合のポリオキサミド単位を含
む）ポリアミド単位からなっている。

ここに「硬い基」という用語は、（ａ）環式基：単−環
式又は融合多環式芳香族炭素環又はへテロ環及び１．４
−（２，２，２）−ビシクローオクチレン、及び（ｂ）
線状不飽和基：ビニレン−〇Ｈ＝ＣＨ−及びエテニレン
ー〇＝Ｃ−を意味する。なお、線状不飽和基に直接結合
したアミノ基を含有する単量体は安定でなく、それ故に
ビニレン又はエテニレンは、Ｒ′又は−Ｎ−に結合した
基Ｒ“の部分としては役に立ち得ないことが理解されな
ければならない０ 「延鎖結合」という用語は、実質的に共軸（例Ｑｑ＜）
、かつ逆方向に向いている所の基の分子鎖を延ばす結合
（分子鎖を延ばしているかどうかは、実際に結合角をは
かることによって決定される）゛　　　を意味する。こ
れらの重合体構造は、更にある種の強いプロトン酸溶媒
と混合した場合、異方性又は液体、結晶性相を形成する
という特徴を有する。

このことは、後で詳細に説明する。

ＲＳＲ’及びＲ“とじて適当である、好適な延鎖結合を
有する基は、トランス−１，４−シクロヘキ及ヒトラン
スービニレン、エチニレン、アゾ又はアゾキシによって
結合した１、４−フェニレン基でアル。更に、Ｒはトラ
ンス−ビニレン、エチニレン、トランス、トランス１．
４−ブタジェニレンの基はＲ“としても役立ちうる。

ＲＳＲ’及びＲ“は、置換及び／又は未置換基であって
よい。置換基は、もし存在する場合、好適には後続の重
合体の処理中（例えばその成形品の熱処理の如き）非反
応性（例えば熱的に安定であるという如く）であるべき
である。置換基の反応性は、それが重合体の分岐及び架
橋を惹起し、ドープ及び／又は繊維の性質に悪影響を与
えるという点で好ましくない。好適な非反応性置換基と
しては、ハロゲン（例えばクロル、ブロム及びフルオル
）、低級アルキル（例えばメチル、エチル及びイソプロ
ピル）、メトキシ、シアン及びニトロ基を挙げることが
できる。一般に、単一基当り高嵩２個（更に好適には高
々１個）の適当な置換基が存在するのが好適である。更
に好適には、重合体中の基ＲＳＲ’及びＲ“０２０モル
チ以下が置換されたＲ“であるべきである。

上述の群の好適な種類の重合体は、Ｒ及びＲ′が基１．
４−フェニレン、４．４′−ビフェニレン、２，６−ナ
フチレン、１，５−す７チレン、及びトランス−１，４
−シクロヘキシレンから選択され：Ｒが更に基２，５−
ピリジレン及びトランス−ビニレンから選択され：Ｒ“
が１，４−フェニレンであり：かつＲ及びＲ′の全体の
少なくとも５０モルチが完全に芳香族であるような重合
体（ｎ　＝　１　’）である。この種の好適な重合体の
うちで最も好適な・ものは、Ｒが基１．４−フェニレン
、４．４’−ビフェニレン、２．６−ナフチレン、２．
５−ビリジレン、トランス−１，４−シクロヘキシレン
、及びトランス−ビニレンから選択され：Ｒ′がトラン
ス−１，４−シクロヘキシレン、１．４−フェニレンＮ
　及Ｕ１＊＋−ｙｘ二レンと５０モルチ以下の４，４′
−ビフェニレンとの混合物から選択され：Ｒ“が１．４
−フェニレンであり：かつ、（ａ）　Ｒ及びＲ′の全体
の少なくとも７５モルチが完全に芳香族であり、かつ（
ｂ）　Ｒ又はＲ′の何れかの少なくとも７５モルチが１
．４−フェニレンであるという条件を満足する如き重合
体である。

本発明の線状縮合重合体鎖は、前述の記載に一致しない
基、例えば延鎖結合を有していない基又は硬くない基を
約５チ（モル基準）まで含有してもよい。

これらの条件に合致しない基は、紡糸したま＼の生成物
の性質に与える影響が異なるものであることを理解すべ
きである。即ち、鎖を延ばしている結合が共軸でもなく
あるいは平行かつ逆方向でもないｍ−フエニレ／の如き
硬い基、及びヘキサメチレン及びデカメチレンの如き非
常に軟い基は通常少量で使用され、一方４，４′−ビペ
ンジレンの如き基は５％を超える多量に使用しても、本
発明の生成物の一連のすぐれた物質の兼備という異例の
性質を依然示す繊維を生成する。線状縮合重合体鎖中の
アミド単位の少部分は、好ましいことではないが、望む
ならば、他の安定な非アミド形成単位、例えばエステル
形成単位又は尿素もしくはスルホンアミド形成単位で置
き換えてもよい。

紡糸されるべき重合体は、ホモ重合体、ランダム共重合
体、オーダード共重合体又はホモ重合体及び／又は共重
合体の混合物であってよい。本発明の繊維及びフィルム
には、普通の添加剤、例え８　　ば染料、増殖剤、除光
沢剤、紫外線安定剤、抗酸化剤などを混入してもよい。

好適なポリアミドとしては、ポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）；ポリ（ｐ−フェニレンｐ、ｐ’−ビフ
ェニルジカルポキサミド）；ポリ（ｐ−フェニレン１．
５−ナフタレンジカルポキサミド）；ポリ（トランス、
トランス−４，４′−ドデカヒドロビフェニレンテレフ
タルアミド）；ポリ（トランス−１，４−シンナムアミ
ド）；ポリ（ｐ−フェニレン４，３−キノリンジカルボ
キサミド）；ポリ（１，４−（２，２，２）−ピシクロ
ーオクチレンテルフタルアミド）；コポリ（ｐ−フェニ
レン４，４’−アゾキシベンゼンジカルボキサミド／テ
レ７タルアミド）；ポリ（ｐ−フェニレン４．４’−ト
ランス−スチルベンジルカルボキサミド）及びポリ（ｐ
−フェニレンアセチレンカルボキサミド）を挙ケること
ができる。

本発明に用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属
のハロゲン化物とは、具体的には、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム　ルビジウム、セシウム、７ランシクム及
びベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ラジウムの７フ化物、塩化物、臭化物
及び沃化物をいい、このうち好ましくは、リチウム、マ
グネシウム、カルシウムのハロゲン化物、特に塩化物が
好ましく用いられる。

本発明のドーグにおいて、これらのアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属のハロゲン化物は、後述されるアミド系
溶媒と共に用いられて初めて、本発明の成形性に優れ、
かつ高い配向性の繊維又はフィルム金与える、ドープを
形成するものであるが、その量は、該ポリアミドに対し
て０．１重量％以上５重’４９６以下の範囲で選ばれる
。この範囲が選ばれる理由は、０．１）Ｋｉｎ以下では
十分な成形性及び高い配向性の高いヤング率をＭする繊
維又はフィルムが得られないこと、また５重慧チ以上に
おいては、該ポリアミドの溶解性の低下を引き起こし、
安定な成形用ドープとはなり　Ｊｉｆｆいことによるた
めである。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の好
適な蛍はｏ、２＊量チ以上４重量−以下であり、更に好
ましくは０．５Ｍ量−以上３１皿チ以下である。

この範囲において、本発明のドーグは　優れた成形性を
有し、高い配向性の繊維又はフィルムを与える、極めて
有効な成形用ドープとなる。又この範囲において、これ
らのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物
は、１棟又は２種以上の混合物であっても差支えない。

尚これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物は、本発明のドープにあっては、該ドープ中で、
一部又は全部がドープを形成する一成分である硫酸と反
応し、ハロゲン化水素とアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の硫酸塩を形成しているものと考えられるが、現状
の分析技術を持ってしても定量的に把握し得ないもので
あることは理解されねばならない。

本発明に用いられるアミド系溶媒とは、脂肪族カルボン
酸の鎖状又は環状Ｎ−置換アミドをいい、具体的には、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルトリアミド、２，５−ジメチ／／イミダゾリジ
ノン、ナト２メチル尿素等々があげられるが、これらに
限られるものではない５、このうち特にＮ−メチル−２
−ピロリドンは本発明において好ましい。

本発明のドープにおいて、これらのアミド系溶媒は、該
ポリアミドに対して０．１重里％以上５重量−以下の範
囲で選ばれるのがよい。即ち、０．１重量−以下では、
成形性の点からは特に問題はないものの、高い配向性の
繊維又はフィルムを与えるドープとはなり得す、初期の
目的を十分に発揮することは出来ない。又、５ｍ１ｓ以
上では、該ポリアミドの苗急性が低下すると共にドープ
の粘度が急激に属太し、成形性を著しく低下させるため
好ましくない。又なを過剰のアミド系溶媒を含有する場
合には、該ポリアミドは溶解性を失い、ついには沈澱す
ることとなる。アミド系溶媒の好適な量は、該ポリアミ
ドに対して０．２Ｍ量−以上５貞量−以下でちり、更に
好ましくはＯ，Ｓ重量−以上４′Ｍ、量チ以下である。

この範囲において本発明のドープは、優れた成形性、特
にドープの引き伸ばし性を有し、高い配向性を有する高
ヤング率の繊維又はフィルムを与えるドープとなる。こ
の範囲においてアミド系溶媒は単独で、又は２種以上の
混合物として用いられてもよい。

本発明に用いる硫酸は、９８血量−以上１００重量％以
下であることが必要である。硫酸の濃度が９８重量％未
満では、用いられるポリアミドに対する溶解力が低下し
、成形上重要な高い濃度のドーグを得ることが困難とな
るからである１、一方遊離の三酸化イオウを含Ｍし１ｏ
ｏｌｉ量チを超えた硫酸は、三虚化イオウそれ自身が該
ポリアミドに対する非溶媒でおる為、溶解性を低下せし
めるからである。

本発明におけるドープが、高いぼ解性を保持し７’（ま
ま、優れた成形性即ち曳糸性を与え、かり繊維又はフィ
ルムとした時、高い配向性を与える理由は以下のように
推定される。即ち本発明のドープ中にあっては、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物は高度に解
離された状態で存在し、同時に硫酸中でイオン化された
アミド系溶媒と共に、該ポリアミドのアミド結合に配向
してアミド結合どうしの結合力を弱めているものと思わ
れる。この結果、従来の硫酸系ドープに対して、特に成
形時即ち流動、引き伸ばし時に少さな応力で流動化が可
能となり、引き伸ばし性と共に流動、引き伸ばし方向へ
の配向性も高められるものと考えられる０従って本発明
法に用いられるドープにおいては、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属のハロゲン化物、及びアミド系溶媒のど
ちらか一方では、十分に効果を発揮するには至らず、両
方を含んで初めて高い成形性と優れた配向性を与えるも
のである。

この際、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン
化物とアミド系溶媒との比率は、本発明に用いられるド
ープの特性に影響を与えることが予想されるが、両者の
組合せによる本発明者らの詳細な研究の結果によれば、
前述の該ポリアミドに対する両者の量の組合せ範囲にお
いては特に影響を与えるものではなく、本発明の効果を
十分に発揮することが出来る。

本発明に２いて、ドープが光学異方性を有していること
が重要である。ここで、ドープが光学異方性をもってい
るか否かは、例えば特公昭５０−８４７４号公報に記載
された方法で測ることができる。ドープが光学異方性を
もっていることは、液晶を形成していることに対応して
いると考えられるＯ 本発明のドープにおいて、光学異方性を有しているべき
理由は、次のように理解されるべきである。即ち、ドー
プが光学異方性をもっていること自体が成形物（繊維ま
たはフィルム）の機械的性質が優れていることと直接関
連しているとは考え難く、むしろドープにおける高いポ
リアミド濃度が重要であって、このような高いポリアミ
ド濃度が、ドープ状態における光学異方性及び成形物に
おける優れた機械的性質を生みだしていると考えるべき
″Ｃ′ある。従って光学異方性は、有用な高いポリアミ
ド濃度のいわば代用特性を示す指標として重要である。

光学異方性を示すポリアミド濃度の範囲は、ポリアミド
の重合度（固有粘度）、ドープの温度、硫酸濃度、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、アミド
系溶媒の量等によって多少の変動をきたすが、後で詳述
するように約１０重量％以上である。

本発明に用いるポリアミドの固有粘度は、特に限定され
ないが、通常、後述の方法で測定して１．０以上ｌＯ０
θ以下が、好ましくは３′、０以上７．０以下が適当で
ある。また該ドープのポリアミド濃度は、光学異方性ド
ープを形成する濃度であればよく、具体的にいえば全溶
液（硫酸、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物、アミド系溶媒、及びポリアミド）の重量％で定
義して、約１０重ｉチ以上２５重量％以下が、好ましく
は１４重量％以上２０重量−以下が適当である。

本発明法に用いられるドープを調整するにおいて、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物及びアミ
ド系溶媒の添加時期は、ポリアミド溶解時のいつでもよ
く、硫酸にポリアミドを混合、膨潤又は溶解させておい
て後に、両者を又は：　各々をそれぞれの段階で添加す
る方法、予め硫酸にこれらを溶解しておいて後に、該ポ
リアミドを添加する方法、又は予め、該ハロゲン化物及
び／又はアミド系溶媒を該ポリアミドに付着させた後、
硫酸に溶解する方法等が用いられる。ポリアミドの前記
溶媒への溶解に当っては、溶解助剤として弗化水素、塩
化水素、フルオル硫酸、クロル硫酸、三弗化アンチモン
、三弗化アンチモン、三弗化硼素、三弗化りん等のうち
の一種以上を使用することもできる。

本発明のドープから製造される繊維又はフィルムには、
それ自体公知の処方に従い周知の配合剤、例えば酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、艶消
剤等を配合してもよい。

本発明法においてドープから、繊維を製造するには、従
来の湿式紡糸法に準じた技術を用いることができ、前述
したドープを必要に応じて脱泡や濾過した後、オリアイ
スを通して直接凝固媒質中に、あるいは一旦空気のよう
な非凝固媒質を通した後、凝固媒質中Ｉｆ（、押し出し
、凝固媒質中で繊維への固化を行なう。凝固媒質として
は水が好適に使用されるが、メチルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン、イングロパノール等の１価
乃至は多価アルコール、あるいは水と上記アルコールの
混合物、あるいは硫酸等の酸や水酸化アンモニウム等の
アルカリや塩化カルシウム等の各種塩が使用される。こ
の湿式紡糸に際してドープあるいは凝固媒質の温度は、
特に制限はないが、一般には一１０〜１００℃の範囲に
あることが望ましい。

本発明のドープの利用の好適態様においては、該ドープ
を非凝固性雰囲気中に紡糸し、次いでこの紡出された繊
維流を凝固媒質中で固化させて繊維とする。この除、凝
固媒質を繊維の紡糸方向に流下させ、凝固媒質と繊維流
との間に生ずる摩擦によって繊維流に張力を加える、所
謂流下緊張紡糸法に↓つて繊維を形成させることが望ま
しい。

又、必要に応じて、紡糸の各段階で延伸等の処理を行う
ことも出来る。

非凝固性媒質としては、空気あるいは窒素の如き気体や
炭化水素液体の如きドープと非混和性の液体が使用され
、また凝固性媒質としては前に例示したものが使用され
る。適当な紡糸速度で捲取りた繊維は、水、薬液等の洗
浄液で処理した後、９０〜１５　（ｌｔ：　の空気等に
て適当な時間乾燥される。

場合によって適当な温度による熱処理を行なうこともで
きる。

フィルムも繊維と同様の方法によって、本発明のドープ
から成型することができる。

本発明の効果 本発明法によれば、延伸、高温熱処理等をすることなく
、高いヤング率を有する繊維又はフィルムを容易に得ら
れ、又ドープの優れた流動性、成形性によって、紡糸口
金あるいはダイ等から押し出した繊維状、フィルム状の
ドープを高い比率で引き伸ばすことが安定して行える結
果、太さあるいは厚み斑等の極めて小さい高品質の繊維
又はフィルムを得ることが出来る。

又、本発明法で製造した繊維又はフィルムは、い強度と
高いヤング率を有するほか、良好な耐熱性を合わせもち
、このような特性の故に、繊維は、多くの工業的用途、
例えばタイヤコードあるいはゴムベルト、ホース等のゴ
ム製品の補強材、あるいは各種繊維補強プラスチックの
繊維補強材、あるいはロープ、ν布、各種カバー等の工
業用繊維及び縫糸等の衣料用繊維としての用途に有用で
あり、又フィルムは、電気用絶縁フィルム、磁気テープ
（コンピューターテープ、ビデオテープ、カセットテー
プなど）、マイクロフィルム、映・画フィルム、透過膜
、包装用ひもなどに好適に用いられる。

以下、実施例及びそれに対する比較例を挙げて本発明の
詳細な説明する。

なお、実施例中で用いられる固有粘度（η１ｎｈ）は、
次式によって表わした。

ダ１ｎｈ＝ム（ηｒ）／Ｃ 上式中、Ｃは重合体溶液の濃度（溶媒１０〇−中型合体
又は繊維あるいはフィルム０．５　ｆ　）であり、ηｒ
（相対粘度）は、毛細管式粘度管中３５℃で測定した重
合体溶液の流下時間を、純粋な溶媒の流下時間で割るこ
とによって決定される。こ＼で溶媒は濃硫酸（９５〜９
８重量％）を用いる。

なお、実施例では、本発明に用いられる代表的なポリア
ミドであるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（
以下、ＰＰＴＡと略記する）について示すが、本発明の
実施態様ならびにその効果は実施例に限定されるもので
ない。

〈繊維及びフィルムの強伸厩特性の測定法〉繊維糸条の
強度、伸度およびヤング率の測定はＪＩＳ規格に準じ、
測定に先立って１０ｚ当９８回の撚りを加えた糸条につ
いて、定速伸長製強伸度試験機により、把握長２０箇、
引張り速度５０％／分にて、荷重−伸長率曲線を描き、
それより読み取り、または算出したもので、測定数２０
個の平均値で表わす。

フィルムの強度、伸度及びヤング率の測定は、巾Ｒｏｗ
、長さ５０ｍの試験片を切り出し定速伸長製強伸度試験
機により、１００％／分の速度で荷重−伸長率曲線を描
き、それから算出した測定数１０個の平均値で表わす。

く配向角（ＯＡ）の測定法〉 繊維の配向角（ＯＡ）の測定は例えば理学電機社製Ｘ線
発生装置（ＲＵ−２００ＰＬ）、繊維測定装置（ＦＳ−
３）、ゴニオメータ−（ＳＧ−９Ｒ）及びシンチレーシ
ョンカウンタを用いて実施する。測定にはニッケルフィ
ルターで単色化したＣｕＫａ　（λ＝１．５４１８　Ａ
　）を使用する。

本発明の繊維は一般に赤道線上に２つの主要な反射を有
することが特徴である。配向角の測定は、高角度の２θ
を有する反射を使用する。使用される反射の２０は、赤
道線方向の回折強度曲線から決定される。

ｘｍ発生装置は４０ＫＶ９０ｍＡで運転する。繊維測定
装置に繊維試料を単糸どうしが互いに平行となるように
取り付ける。試料の厚さは０，５□位になるようにする
のが適当である。予備実験によシ決定された２θ値にゴ
ニオメータ−をセットする。この平行に配列した繊維の
繊維軸に垂直にＸ線を入射させる（ビーム垂直透過法）
。方位角方向を一３０°〜＋３０°走査し、シンチレー
ションカウンターで回折強度を記録紙に記録する。さら
に−１８００と＋１８０°の回折強度を記録する。この
時スキャニングスピード４°／ｍ　、チャートスピード
１．０α／−、タイムコンスタント２あるいＵ　５　ｓ
ｅｃコリメ−１’　−１＋１８φ、レシービングスリッ
ト縦横とも１０である。

得られた回折強度曲線から配向角を求めるには、±１８
００で得られる回折強度の平均値を取り、水平線を引く
。ピークの頂点から基線に垂＃ｉ！をおろし、その高さ
の中点を求める。中点を通る水平線を引く。この水平線
と回折強度曲線の交点間の距離を測定し、この値を角度
（０）に換算した値を配向角（ＯＡ）とする。

実施例１ ９９．８重量％硫酸２５ＢＯｆ　ＫＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１２．９ｆを加えて攪拌溶解したのち、ＰＰＴ
Ａ（ηｉｎｈ　＝　７．９　）　６２４　ｆを添加し、
７０〜７５℃に温度を保って約１．５時間攪拌して溶解
した。ついで該温度を保ったまま、粉末状の無水塩化カ
ルシウム１２．９　Ｆを添加して約３０分間攪拌して光
沢のある光学異方性ドープを得だ。このドープの溶液粘
度は８４００ポイズ（７８℃）でありｆＣ，このドープ
を、全体が７５〜７８℃に保温された紡糸装置に移し、
約２時間の真空脱泡終了後、ギヤポンプによりフィルタ
ーを内蔵した導管を通して、０．０６　ｒｉｇφ×５０
ホールの紡糸口金に訴導し、ｌ０ＩＩＩＩの空気層を介
して３℃の水へ垂直に吐出線速を種々がえて押し出し、
ドラフト（引き取り速度／吐出線速）をかけて引き取り
、ボビンに捲きとった。

得られた繊維をボビンごと一晩流水に浸漬洗浄後、１０
０℃で２時間乾燥し、乾燥繊維を得た。

又、上記の脱泡したドープ８．８ｆを７５℃に保温した
ガラス板上で、厚さ０−２５ｍに引きのばしたのち水中
に投入し、−晩流水に浸漬洗浄後、１００℃で２時間乾
燥しフィルムを得た。

結果を表１に示す。

以下余白 表　　１ 比較例１ ９９．８重量％硫酸２５８０　ｔに、ＰＰＴＡ　（η１
ｎｈ＝７．９　）６２４ｔを添加し、７０〜７５℃に温
度を保って、約２時間、攪拌溶解し、光沢のある光学異
方性ドープを得た。このドープの溶液粘匿は７９００ポ
イズ（７６℃）であった。このドープを用いて実施例１
の紡糸装置及び条件で、長大ドラフトの測定を含めて繊
維及びフィルムを製造した。この時得られた結果を表２
に示す。

表１，２の比較から、本発明のドープ（我１）は紡糸性
中量も重要な因子である最大ドラフト、即ち最大引きの
ばし率が、従来の硫酸ドープ（表２）のそれに比較して
いずれの吐出線速時においても高く、成形性に優れたも
のであることが立証された。又、得られた繊維及びフィ
ルムの配向性も従来の硫酸系ドープから得られる繊維及
びフィルムのそれよりも高く、優れたものであり、この
結果、物性面においても、高強度を保ちつつ、高いヤン
グ率を有する極めて優れた繊維及びフィルムであること
が認められた。

以下余白 表　　２ 実施例２ ９８．５重量％硫酸２２８０　ｔに、ＰＰＴＡ　（η１
ｎｈ＝６．８）５１８ｆを加え、７５℃に温度を保って
約１．５時間攪拌してドープ（表３中の陽　　のドープ
；比較例２）を得た。このドープは光沢のある光学異方
性を示すドープであった。

同様にして、同じ濃度の硫酸及びＰＰＴＡから上述の方
法でドープを調整し、各ドープＫＮ−メチルー２−ピロ
リドン及び塩化カルシウムが表３に示される量となる様
に各々加えて攪拌溶解した。

これらのドープはいずれも光学異方性を示したが、塩化
カルシウムのみをＰＰＴＡに対して５重量％加えたドー
プ（ｍｔ　）及びＮ−メチル−２−ピロリドンのみを６
重ｆｔ％加えたドープ（随６）は、いずれも他のドープ
に比較して光沢が乏しく、失透ぎみのドープとなった。

これらのドープを、実施例１と同じ紡糸装置及び条件で
紡糸し、水洗、乾燥処理をして繊維を得た。これらの結
果を表３に示した。

本発明法によって得られた繊維は、いずれも極めて高い
配向性を有する、高ヤング率繊維であること、及びこの
様に高ヤング率の繊維を得る為にはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属のハロゲン化物及びアミド系溶媒の両者
が必要であることが認められた。

実施例３ ９９．３重量多硫酸３４４４　ｆに、１５．２ＰのＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて溶解したのち、７５
℃に温度を保ってＰＰＴＡ　（η１ｎｈ＝７．２）７５
６１Ｆを添加して約２時間、攪拌溶解した。ついでこの
温度を保ったまま無水塩化カルシウム７．６１を加えて
攪拌溶解し、光学異方性ドープ（溶液粘度３９６゜ポイ
ズ／７６℃）を得た。

このドープを全体が７５〜７８℃に保温された紡糸装置
に移し、約３時間の真空脱泡後、ギアポンプにより、フ
ィルターを内蔵した導管を通して、０．０７龍φ×５０
ホールの紡糸口金からｓｓ、２ｍ／分の吐出線速で押し
出した。このドープ流’ｉｆ　５゜の空気層を介して５
℃に保たれた水中に垂直に導き、肋木表面から２０ｍの
深さに下向きに設置された内径４藺、長さ２０龍のガラ
ス管を通して肋木と共に引き取り、ネルソンロールを経
て６００ｍ１分の速度でボビン上に捲きとった。ついで
捲きとった繊維をボビンに捲いたまま、−晩流水中に浸
漬洗浄後、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥しも又、脱泡
後の同じドープを、８０℃に保温されたガラス板上に厚
さ０．１２５　ｍに引きのばしたのち水中に投入し、−
晩流水にて洗浄後、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥した
。

得られた繊維及びフィルムの物性は表４の通りであり、
強度、ヤング率共に優れた繊維及びフィルムであった。

表　　４ 実施例４ ９９．６重′Ｊｌｔｌｊ硫酸２５９０　ｆ、ＰＰＴＡ（
η１ｎｈ＝６．９　）６０８１ＳＮ−メチル−２−ピロ
リドン１２．２　ｆ及び無水塩化リチウム６．１ｆとが
ら実施例１と同じ方法にて光学異方性ドープ（粘度６３
７ｏボイズ／７４℃）を得た。このドープを実施例３と
同じ紡糸装置及び条件で紡糸及び製膜を行い、繊維及び
フィルムを得九。繊維及びフィルムの物性を表５に実施
例５の結果と合わせて示した。

実施例５ 実施例４に用いられたものと同じ硫酸２５９０　ｔ。

ＰＰＴＡ　６０８　ｔ、　Ｎ−メチル−２−ピロリド７
１２．２ｆ及び無水塩化マグネシウム１２．２　ｆ　　
とから、同様の方法にて光学異方性ドープ（粘度６８０
０ポイズ／７４℃）を得た。このドープを実施例３と同
じ紡糸装置及び条件で紡糸及び製膜し繊維及びフィルム
を得た。

以下余白

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式の単位 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式中、単位 I 及びIIはこれが重合体中に存在する
   場合には実質的に当モル量で存在し、基Ｒ、Ｒ′及びＲ
   ″は同一でも異なつてもよく、且つ２価の基を表わし、
   ｎは０又は整数１であり、重合体中の基Ｒ、Ｒ′及びＲ
   ″の全体の少なくとも約９５モル％は延鎖結合を有する
   １個の硬い基又は延鎖結合によつて互いに直接又はアゾ
   又はアゾキシ基を介して結合している２個以上の硬い基
   からなる。）からなる群より選択された反復単位から実
   質的になるポリアミドからなる繊維又はフィルムを製造
   するにあたり、上記ポリアミド、該ポリアミドに対して
   ０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ金属又はアル
   カリ土類金属のハロゲン化物、該ポリアミドに対して０
   ．１重量％以上５重量％以下のアミド系溶媒及び９８重
   量％以上１００重量％以下の濃度の硫酸とから光学異方
   性ドープを調整し、該ドープを湿式成形することを特徴
   とする高ヤング率のポリアミド繊維又はフィルムの製造
   法
2. （２）アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化
   物が塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
   の中から選ばれる１種又は２種以上、アミド系溶媒がＮ
   −メチル−２−ピロリドンである特許請求の範囲第１項
   記載の高ヤング率のポリアミド繊維又はフィルムの製造
   法