JPS6197367A - 溶剤型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は長期耐候性、耐食性を有し、かつ高光沢等°の
塗膜外観に優れた常温硬化型被覆組成物に関するもので
ある。

〔従来技術〕

従来から、橋梁、タンク、プラント等の各種大型鋼構造
物において、防食及び美観を目的としてアルキド樹脂塗
料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、墳化コ９ム系塗料
、工Ｉキシ樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料など各種塗料が
塗装さｎている。就中、アルキド樹脂系塗料は、初期光
沢、仕上り外観、密着性、耐水性などの塗膜性能が優れ
、加えて塗装法の選択中が広く、毒性も低いなど塗装作
業性がよく、かつ安価なため、現在最も広く採用されて
いる。

しかしながら、近年塗り替え周期の延長が要求されるよ
うＫなり、長期耐候性等に優れた長寿命の塗料が要望さ
れている。

一方、長期耐候性に優れた塗料として、近年フッ素樹脂
塗料が注目されてきている。従来のフッ素樹脂塗料とし
ては、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を溶媒中もしくは
溶媒及び液状樹脂からなる溶液中に分散した分散型フッ
素樹脂塗料が主流を占めていた。しかしながら、該塗料
は耐候性、耐食性等が優れているものの、通常の有機溶
剤に溶解せず、ま喪塗膜形成時に高温焼付を必要とし、
さらに得られる塗膜は密着性、補修時の再塗装性が劣る
という致命的な問題点を有してい念。

そこでこのような問題点を解消した塗料用フッ素樹脂が
開発され特許出願（特開昭３７−３ダ１０７号）されて
いる。

該フッ素樹脂は、フルオロオレフィン、シクロへ中シル
ビニルエーテル等を構成成分とする、含フッ素共重合体
であって、常温で通常の有機溶媒に溶解し、かつ常温で
も塗膜を形成することが出来、１次得られた塗膜は耐候
性、耐久性はもとより耐食性、耐薬品性、密着性、補修
時の再塗装性等が優れ、画期的な樹脂といえる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記含フッ素共重合体を使用し　・た塗
料は、顔料の分散性に選択性があり、それ故顔料によっ
ては色分れや浮きなどの欠陥が生じることがあり、ま九
得られた塗膜は初期光沢等が劣るという欠点があった。

さらに硬化剤を使用しない、いわゆる−波型塗料として
適用した場合、得られた塗膜は耐汚染性、密着性等が劣
るという欠点があった。

このような欠点があるため、上記塗料は初期の塗膜外観
や美観を重視する轟該塗料分野に於いては商品価値が未
だ充分とは云えず、それ故優れ次耐候性、耐久性は認め
ククも早期改良が要望されていた。

そこで、初期光沢等の優れた塗膜外観を有し、ま友塗装
作業性が良好でかつ安価なアルキド樹脂系塗料を併用す
れば相乗効果により前記含フッ素共重合体を使用し念塗
料の前記欠点が解消出来ることが考えられる。

しかしながら、前記含フッ素共重合体は、アルキド樹脂
と相溶性が悪く、それ故塗料化した場合、分離し易く、
また得られた塗膜は光沢が劣るという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、以上の如き現状に鑑み、前記欠点を解消
すべく鋭意検討の結果、長期耐候性、耐食性等に優れ、
かつ高光沢で鮮映性のある塗膜外観に優れた常温硬化型
被覆組成物を見出し、本発明に到ったものである。

子なわち、本発明は （１）不飽和脂肪酸を含有するアルキド樹脂とアクリル
酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜弘のアルキルエ
ステルを、２０重ｆ＃、ｓ以上含むα、β−エチレン性
不飽和単量体との反応生成物であるアクリル化アルキド
樹脂及び（１）　　含フッ素共重合体 を含有する常温硬化型被覆組成物に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用するアクリル化アルキド樹脂は、不
飽和脂肪酸を含むアルキド樹脂とα、β−エチレン性不
飽和単量体とから常法により合成されたアクリル化アル
キド樹脂である。すなわち、アクリル化アルキド樹脂は
、有機溶媒中に溶解させ次不飽和脂肪酸を含有するアル
キド樹脂溶液中に、ペンゾイルパーオ中サイド、ターシ
ャリープチルペンゾイルノ！−オキサイド、アゾビスイ
ンブチロニトリル等の重合開始剤の存在下でα、β−エ
チレン性不飽和単量体を加え、約７０〜／ダθ℃で、５
〜ｌ一時間程度溶液重合させることにより合成される。

なお、不飽和脂肪酸を含むアルキド樹脂は多価アルコー
ル成分、多塩基酸成分および油成分を通常の方法により
合成して得られたものであり、多価アルコール成分とし
て、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、コ、−
一ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールゾロノン、ヘキサントリオ
ール、（ンタエリスリトール、ンルビトール、ソグリセ
ロール、ジ（ンタエリスリトール等の多価アルコール；
多塩基酸成分として例えば無水フタル酸、イソフタル酸
、無水トリメリット酸、テトラハイドロ無水フタル酸、
無水マレイン酸、フマル酸、テトラクロロ無水マレイン
酸、ヘッド酸、コハク酸、７ノピン酸、セパチン酸等の
多塩基酸；油成分として例えば脱水ヒマシ油、桐油、サ
フラワー油、大豆油、アマニ油、綿実油、トール油、オ
リーブ油、ヌカ油等又はその脂肪酸を、それぞれ単独も
しくは併用して得られるアルキド樹脂である。

なお、アルキド樹脂の油長は約ダθ〜７０が適当であり
、この範囲で、アクリル化反応がし易く、また適度の酸
化重合性が付与され乾燥性がよく、また耐候性等の優ｔ
た塗膜が得られる。

また、α、β−エチレン性不飽和単量体はアク、“　　
リル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数−〜弘のアルキ
ルエステルを少なくとも一〇重１：％以上、好ましくは
３０重８％以上含む必要がある。これら単量体は後述す
る含フッ素共重合体との相溶性を良くする念めの必須成
分であり、その使用量が前記の＠Ｉ／Ｃ満友ないとアク
リル化アルキド樹脂と含フッ素共重合体との相溶性が低
下し、塗料として貯蔵安定性が悪くなり、また得られた
塗膜は光沢が低下する九め好ましくない。

前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２−ダ
のアルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ロープチ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、
アクリル酸ターシャリ−ブチル、メタクリル酸ターシャ
リ−ブチル等がある。

また、残部のα、β−エチレン性不飽和単量体として、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の酸単量体；
アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸しドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等の水酸基含有
単量体；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸コニチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル
、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸エステル単量体：その他スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルピリジン、メタクリル酸グリシジル、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、アク
リロニトリル、酢酸ビニル等を共単量体として用途に応
じ任意の量使用することが可能である。

アルキド樹脂とα、β−エチレン性不飽和単量体の反応
比率（重量基準）は、１０／コ０−０−２Ｏ７，特忙好
ましくは７０７３０〜，７０／７０が適当でおる。なお
、アルキド樹脂量が前記範囲より過剰になると後述する
含フッ素共重合体との相溶性が低下し、逆に少な過ぎる
と得られる塗膜の架橋密度が低下し、耐溶剤性等の塗膜
性能が低下する傾向にある。

なお、本発明において使用するアクリル化アルキド樹脂
の数平均分子量は３．０００〜λθ、ＯＯθ程度ま九本
発明において使用する含フッ素共重合体としては、好適
には特開昭５７−３弘１０７号に記載される含フッ素共
重合体が挙げられる。すなわち、本発明において好適に
使用出来る共重合体は、フルオロオレフィン、シクロヘ
キシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよび
ヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成分とし
てそれぞれｐｏＳ６ｏモルチ゛、！　Ｓ’Ｉ　５　モｋ
　％、ｓ〜４ｃＳモルチおよびＯ′〜１５モルチの割合
、好ましくはそれぞれ亭Ｓ〜３３モルチ、１０〜３０モ
ル％、１０〜３３モルチおよびＳ〜１３モルチの割合で
含有するものであり、重量平均分子量約／〜１０万が適
当である。

ナオフルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候性が
低下し、逆に高すぎるものは製造面で難がある。またシ
クロヘキシルビニルエーテル含ｔの低すぎるものは塗膜
としたときの硬度が低下し、またアルキルビニルエーテ
ル含量の低すぎるものは可撓性が低下する。

嘘今　しＶ−七、−ノ〒Ｓ＋也−１−−−−　二、Ｉ山
トＩずしも含有する必要ないが、塗膜の機械的強度の向
上、アクリル化アルキド樹脂との相溶性の向上のため前
記割合で含有させることが望ましい。なお含量の高すぎ
るものは、共重合体の溶解性が変化し、アルコール類な
どの特定の溶剤しか溶解しなくなるため溶液型塗料ペー
スとしての適応性が制約されるので好ましくない。

含フッ素共重合体において、フルオロオレフィントシて
は、パーハロオレフィン、％ｌＣクロロトリフルオロエ
チレンあるいはテトラフルオロエチレンが好ましい。

またアルキルビニルエーテルとしては、炭素数−〜ｇの
直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもの、特に
アルキル基の炭素数が２〜ダであるものが好適である。

また前記含フッ素共重合体は３０モルチを越えない範囲
で前記ダ種の必須構成成分以外の他の共単量体を含有す
ることが出来る。かかる共単量体トシては、エチレン、
プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；メタクリル
酸メチル等の不飽和カルデン酸エステル類；酢酸ビニル
、ｎ−酪酸ビニル等のカルゲン酸ビニル類；フマル酸、
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カル
ゲン酸類等が挙げられる。

前記含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物に重
合媒体の共存下あるいは非共存下に重合開始剤あるいは
電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合反
応を行わしめることＫより製造される。

このような含フッ素共重合体として、ルミフロＬＦダ０
０．ルミフロンＬＦ５　／　０　（いずれも旭硝子社製
商品名）等が市販されている。

本発明の常温硬化型被覆組成物は、前記アクリル化アル
キド樹脂と含フッ素共重合体から構成爆　□れており、
両者の混合比（重量基準）はｌＯ；り０−９０１１０、
特に好ましくは、２ｏ：ｇｏ〜ざ０：２０である。なお
、アクリル化アルキド樹脂が前記範囲より多過ぎると本
発明の目的である長期耐候性等が低下し、逆に少な過ぎ
ると得られる塗膜の初期光沢、密着性等が低下し′１次
顔料選択性による色分れが生じ易くなるのでいずれも好
ましくない。

本発明の常温硬化型被覆組成物は、前記アクリル化アル
キド樹脂と含フッ素共重合体を必須成分とし、さらに必
要に応じ各種顔料、有機溶剤、添加剤等を配合したもの
である。

顔料としては、通常塗料用として利用されている顔料が
そのｌｉま使用可能である。具体的には酸化チタン、亜
鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタロシアニン
ブルー、イソインドリノンイエロー、キナクリドンレッ
ド等の着色有機顔料、石英粉、メルク、カオリ／、沈降
性硫酸バリウム、雲母粉等の体質顔料、ステンレス粉、
亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、等の金属粉等が
代表的なものとして挙げられる。

また有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水
素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤
；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノー
ル、エタノール、ブタノール、等のアルコール系溶剤等
が代表的なものとして挙げられる。

また添加剤としては表面調整剤、分散剤、紫外線吸収剤
、増粘剤、乾燥剤等の通常塗料用添加剤として知られて
いる添加剤が挙げられる。

このようにして得られる塗料は、鋼材、ステンレス材、
アルミ材等の多種金属材料は勿論のこと、モルタル、コ
ンクリート、ガラス等の無機材料、プラスチック、木材
等の塗装にも適用可能である。

塗装方法としてはエアースプレー、エアレススプレー、
静電スプレー、シャワーコート、ディップ塗装、ハケ刷
、ロール塗装等の従来から一般に行なわれている方法が
そのまま採用出来る。

また、本発明の常温硬化型被覆組成物は常温乾燥により
塗膜を形成するが、場合により、約ｇ００Ｃ以下の温度
にて強制乾燥することも可能である。

〔発明の効果〕

以上説明した通り、本発明の常温硬化型被覆組成物は硬
化剤を使用しない、いわゆる−液型塗料としても適用出
来るため塗装作業性がよく、また長期耐候性、耐久性、
耐食性、耐薬品性、はもとより、初期光沢、鮮映性等の
塗膜外観の優れた塗膜を得ることが出来るという特徴を
有している。

ない限り重量基準で示す。

くアルキド樹脂溶液、％Ａ、Ｃの調製）加熱冷却装置、
攪拌装置、水分離器、精留塔及び温度計を備えた反応釜
中に表−／に示す油脂と多価アルコールを仕込み、／Ｊ
ＯｃｃＶＣ加熱し１次いで攪拌しながらコｂｏｃｃに昇
温し、１時間後。

１１０°Ｃに冷却し、無水７タル酸を加え、再度コ３０
°Ｃに昇温し、１３時間反応させた。次いで、“　　／
７０ｃｃに冷却後、ミネラルスピリットを添加し。

不揮発分６０％のアルキド樹脂溶液人及びＣを調製した
。

〈アルキド樹脂溶液Ｂの調製〉 前記反応釜中に表−／に示す脂肪酸と多価アルコールを
仕込み、コｔ、ｏｏＣに加熱し、３時間後、／　Ａ　Ｏ
ｏｃに冷却し、無水フタル酸を加え、再度コ３ｏｃｃに
徐々に昇温させながらＩＯ０時間反応せた６次いで１７
０’Ｃに冷却後ミネラルスピリットを添加し、不揮発分
６０多のアルキド樹脂溶液Ｂを調製した。

くアクリル化アルキド樹脂溶液（１）〜（ＩＸ）の調製
〉加熱冷却装置、七ツマー滴下装置、攪拌装置及び温度
計を備えた反応釜中に表−一に示すアルキド樹脂溶液を
仕込み、これにキシレンを（１）　、　（ＩＨ）。

（１ｘ）は３３部、（１）、　（ｌい、　（Ｖ）＊　（
ｖｌ）、　（ｖ＋ｉｉ）は釘、７部、　　（Ｖｌｌ）　
　は５７部加えて／３０ｑＣに加熱した後１表−一に示
す単量体とターシャリ−ブチルベンゾイルパーオキサイ
ド０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで更
にターシャリ−ブチルベンジイルミ４−オキサイドのＩ
Ｏ係キシレン溶液１．７部を１時間毎に３回添加し５ｇ
時間反応させた。次いで１０ＱＣに冷却後キシレンを添
加し、不揮発分５０係のアクリル化アルキド樹脂溶液（
１）〜（１×）を調製した。

く含フッ素共重合体溶液の調製〉 （１）含フッ素共重合体溶液（支） テトラフルオロエチレン３０モル壬、シフ四ヘキシルビ
ニルエーテル、２部モル係、エチルビニルエーテル／２
七ルチ及びヒドロキシブチルビニルエーテル７３モルチ
からなる単量体を特開昭Ｓクー３１１１０７　号公報に
記載の方法に従って含フッ素共重合体（Ｔｇ弘ｙｏｃ）
のＳＯ悌キシレン溶液を調製した。

（１１）含フッ素共重合体溶液（イ） クロロトリフルオロエチレン！コモル俤、フクロヘキシ
ルビニルエーテル１フ ルビニルエーテルココモルチ及びヒドロキシブチルビニ
ルエーテル９毫ルチからなる単量体を特開昭！；　７　
−　３’１１０７　号公報に記載の方法に従って含フッ
素共重合体（Ｔｇ８ｃｃ＞の５０チキシレン溶液を調製
した。

実施例１〜／ｌ及び比較例／〜ダ 表−３に示す塗料組成物をキシレンにて粘度ココ秒（フ
ォードカップ＾ｔｉ，２ｏａｃ）に調整した塗料を，磨
き軟鋼板に，乾燥膜厚３０μになるようエアスプレー塗
装し、温度コＯＯＣ．相対湿度りＳ憾の条件下で１週間
乾燥させた。

得られた塗膜につき，各種塗膜性能試験をしたところ、
試験結果は表−３の下段の通りであった。

これら試験結果からも明らかの通り本発明の被覆組成物
は優れた塗膜性能を有していた。

一方、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数コル
弘のアルキルエステルの含量の少ない単量体で変性した
アクリル化アルキド樹脂を使用した比較例１は含フッ素
共重合体との相溶性が悪く、塗膜の平滑性、密着性、耐
衝撃性、耐食性が悪く、また光沢も低いものであった。

また、含フッ素共重合体を併用しないアクリル化アルキ
ド樹脂単独の比較例コ及び含フッ素共重合体の少ない比
較例３は耐候性が不良であった。

また、アクリル化アルキド樹脂を併用しない含フッ素共
重合体単独の比較例ダは初期光沢が低く、また色分れが
生じた。

表−／ 注／）塗膜表面の平滑性を目視判定 法２）塗装後、温度２０ｃｃ、相対湿度り！係の雰囲気
下で２１時間乾燥させ塗膜表面を指で軽く押した時の粘
着性有無 良好：粘着性態、不良：粘着性有 注３）４００鏡面反射率 注り）／朋ゴパン目セロハンテープ剥離試験良好：　９
０／１００以上付着。

不良：　１９／１００以下付着 注ｊ）　　ＪＩＳ　　ＫｊＳ−１Ｉ００　１．、／、１
．３　　の衝撃試験器で、径７インチの衝心Ｖｃｓｏｏ
ｇの重りを３０αの高さよシ落下させた時の塗膜状態良
好：異常なし、不良：ワレ、ハガレ発生 注６）／憾塩酸中に、２弘詩間浸漬した後の塗膜状態 注７）　　ＪＩＳ　　Ｋ！！；１１００　　り１ｇ　の
塩水噴霧試験を７２００時間行ない、クロスカットの片
側コ翼冨以上にフクレ、サビ等の発生を観察性ｔ）ブリ
キ板試験片を流し塗りし、：を分径試験片中央部をラビ
ングし、温度２０ｃｃ、相対湿度７ｊ係の雰囲気下で、
１９時間乾燥させ、ラビングした個所と、しなかった個
所の色の差を目視判定 良好：差がほとんどなし。

不良：差が大きい 注９）サンシャインウェザオフ−ター５００時間試験後
の４００鏡面反射率

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）不飽和脂肪酸を含有するアルキド樹脂とア
   クリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜４のアル
   キルエステルを２０重量％以上含むα、β−エチレン性
   不飽和単量体との反応生成物であるアクリル化アルキド
   樹脂及び （ｉｉ）含フッ素共重合体 を含有することを特徴とする常温硬化型被覆組成物。
2. （２）前記不飽和脂肪酸を含有するアルキド樹脂が油長
   ４０〜７０であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載の常温硬化型被覆組成物。
3. （３）前記アクリル化アルキド樹脂と含フッ素共重体の
   混合比（重量基準）が１０：９０〜９０：１０であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の常温硬
   化型被覆組成物。