JPS6198725A

JPS6198725A - 紫外線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6198725A
Application number: JP59218536A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Nawata; 縄田　一允; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1986-05-17
Also published as: JPH0524927B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なエポキシアクリレート混合物およびこ
れを用いた紫外線硬化型樹脂組成物に関し特に、プリン
ト配線基板ぬ永久保護膜として使用される紫外線により
硬化し、耐熱性、耐メッキ性、耐湿性、耐溶剤性、耐薬
品性及び電気絶縁性に優れたソルダーレジストインクに
適する紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

（発明が解決しようとする問題点）近年、省′資源、省エネルギ一作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて米て
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインク、マーキングインクなど
種々のインクが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインク
は、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。しかし
ながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用されている
用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用されて
いる民生用基板と称せられる分野に限られ、コンピュー
ター、制御機器等の産業用基板といわれる分野への適用
は、未だ行われていないのが実情である。これは、産業
用基板に使用されるソルダーレジストインクには、民生
基板用ソルダーレジストインクに要求されていない、高
電気絶縁性加湿下におけるハンダ耐熱性、耐メッキ性な
ど高い性能が要求されており、現在の民生基板用ソルダ
ーレジストインクでは、要求性能レベルに達してないた
めである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、上記の問題を解決するため１本発明者らは、
鋭意研究の結果、紫外線硬化型ソルダーレジストインク
に適した新規なエポキシアクリレート混合物を調造し、
このエポキシアクリレート混合物を用いて、耐熱性、耐
湿性、耐溶剤性及び電気絶縁性、耐メッキ性に優れた紫
外線硬化型樹脂組成物を提供することに成功した。すな
わち、本発明は、（１ン　　アセナフテン変性フェノー
ル樹脂のエポ膓キシ化奄と（メタ）アクリル酸との反応混合物よりなる
ことを特徴とする新規なエポキシアクリレート混合物囚と、分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有
する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂｌと、光増感剤（Ｃ１とを含むことを特徴とする紫外線硬化型
樹脂組合物。

である。

本発明に使用される（Ａ）エポキシアクリレート混合物
は、例えばアセナフテンと７エノールとホルムアルデヒ
ドを酸性触媒の存在下で縮合させ得たアセナフテン変性
フェノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応させる事に
より得られるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を付
加させる事により得られる反応混合物があげられる。ア
セナフテン変性フェノール樹脂の具体的な製法は、特開
昭５８−１７６２）０に記載のごとく、次の通りである
。

アセナフテフ１モルに対し、フェノール類１〜２０モル
、アセナフテン及びフェノール類の合計モル数に対し０
．５−１．０倍モルのホルムアルデヒドとを加え、次に
酸触媒（例えばシュウ酸）を添加、還流温度に加熱、反
応。

精製することにより、アセナフテン変性フェノール樹脂
が得られる。又アセナフテン変性フェノール樹脂のエポ
キシ化物は、エピクロルヒドリンとアセナフテン変性フ
ェノール樹脂との反応によって得られるものである。エ
ポキシに対するアクリル酸又はメタクリル酸のモル比は
、０．５〜２．０であるが、好ましくは、０．９＼１．
　Ｉである。反応は、触媒を使用し促進させることがで
きる。この様な触媒はトリエチルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド
。

トリフェニルスチビン等の公知の触媒でありその使用量
は、反応液の重量に対してＯ，１〜２０％、好ましくは
１）５％使用される。又この反応条件下において不活性
であり、しかも粘度低下剤としても作用する有機溶剤中
において行うことができる。これらの有機溶剤としては
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルエーテル
等のエーテル類等の多数の好適な溶剤がある。

しかし多くの場合該反応は、処方物中に保持され、紫外
線硬化し得る組成物の配合物として使用され、かつ該硬
化される組成物中に組み入れられて来ることのできる反
応性希釈剤中において行うことが好ましい。このような
反応希釈剤は、分子中にアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（１
３１であり、そのｉｌｌとして２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート。

Ｎ−ビニルピロリドン、ラウリル（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリ
プロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、スチレン
、その他七ツマー類等を挙げることができる。

又、これら（メタ）アクリレートモノマー（１３）は、
必要ならば、樹脂組成物に、１種又は、２種以上任意の
割合で、あらたに添加することもできる。反応温度は６
０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃である。反応
時の重合防止のために重合防止剤を添加しておくことが
好ましく、そのような重合防止剤には、ハイドロキノン
、１）−メトキシフェノール、キ２．８−ジメチル−６−【−ブチルフェノール−α−ニ
トロン−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキ
ノンフェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルアミン、銅
塩等が挙げられる。その使用量は、通常反応混合物に対
して０．０１〜１重量％である。

光増感剤（０としては、公知のどのような光増感剤でも
使用する小が出来るが配合後の貯蔵安定性の良いものが
望ましい。この様な光増感剤としては、例えば、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どのベンゾインアルキルエーテル系、２，２−ジェトキ
シアセト°フェノン、４’−フェノキシ−２、２−ジク
ロロアセトフェノンなトノア−＋＝’）フェノン系、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノンなどのプロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタ
ール１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン及び
２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノン
などのアントラキノン系、２−クロルチオキサントン、
２．４−　ジメチルチオキサントンなどのチオキサント
ン系光増感剤などがあげられる。これら光増感剤（０は
、一種または二種以上を任意の割合で混合して使用する
事が出来る。本発明組成物に使用されるＷ成分の量は、
組成物の好ましくは１０〜７０重脅％、特に好ましくは
１５飄５０重量係が望ましい。四成分の量が１０重量％
以下では、硬化性、硬度、耐薬品性が低下し、７０重量
％以上では、印刷性、ハンダ浸漬時の耐熱密着性が低下
する。（Ｂｌ成分のせは、前記組成物の好ましくは、２
５〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％がの
ぞましい。（Ｉ３）成分の量が２５重量％以上であると
印刷性が低下し、８５重量％以上では硬化性、耐水性、
耐薬品性の低下を生ずる。

＋ＣＩ成分の袖は、前記組成物の好ましくは０，５〜１
５重量％、特に好ましくは、１〜８重量売である。本発
明組成物は、スクリーン印刷法、またはオフセット印刷
法により印刷されるが、その場合の印刷性を向上させる
ため、１列えば、タルク、炭「唆カルシウム、アルミナ
、硫酸バリウム、マイカなどの体質顔料、およびレベリ
ング削、冶色顔料、揺変剤、増粘剤、キレート剤などを
本発明組成物に加えてもかまわない。

（実施例）以下、本発明を実施例てより具体的に説明する。なお実
施例中の部は、重量部である。

、製造例１゜攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた。外
部から電気加熱器で加熱できるフラスコにフェノール９
４部、アセナフテン５１．３部を加熱融′解した中に、
１部のシュウ酸を溶かした３７％ホルマリン８１部を徐
々に加え、その後、還流下に４時間反応させ、その後、
水分や未反応モノマーを常圧下で加熱、留去した。フラ
スコ内の水が少なくなると温度が上昇しはじめ、１３０
℃で３０部／時間の水を滴下しはじめた。温度を１７０
℃まで上げてその温度に４時間保持した。黄褐色のア七
ナンテン変性フェノール樹脂１４３部が得られた。この
ものは、下記の物性を有する。

融　　　点　　（’Ｃ）　　　　　　　１０９水酸基価
（＋＋９ＫＯ）１／Ｐ）　　３４８．５製造例２゜製造例１の装置に、フェノール９４部、ア七ナフテン２
５．７部を加熱融解し、１部のシュウ酸を溶かした３７
％ホルマリン８１部を添加し、還流状態で４時間反応さ
せた。以下製造例１と同様に操作した。邑喝色のアセナ
フテン変性フェノール樹脂１２０部が得られた。このも
のは、下記の物性を有する。

融　　　点（’Ｃ）　　　　　　　　１０６水酸基価（
〜ＫＯＩ＋／Ｐ）　　３５２．８製造例３゜製造例１の装置に、フェノール９４部、アセナフテン１
５．４部を加熱融解し、１部のシュウ酸を溶かした３７
％ホルマリン８１部を添加し還流状態で４時間反Ｌ６さ
せた。以下製造例Ｉと同様に操作した。黄喝色のアセナ
フテン変性フェノール樹脂１０９部が得られた。このも
のは、下記の物性を有する。

融　　　点（’Ｃ）　　　　　　　　　　　８５水酸基
価（ｍ９ＫＯＨ／Ｐ）　　４１５．６の製造例製造例４、加熱器、攪拌器、温度計及び反応器の下方層へ還流を行
う分離器を有する蒸溜ヘッドを取附けた反応容器に＃造
例１で得た樹脂５００部、エピクロルヒドリン２５０７
部を加熱溶解した後、溶液を約１００℃に加熱し４０％
水酸化ナトリウム水溶液２６４部を添加する。反応混合
物より蒸溜した水及びエピクロルヒドリンは、エピクロ
ルヒドリンのみ反応混合物に戻す。４０％水酸ナトリウ
ム水溶液の添加後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧
溜去１次いでメチル・イソブチル、ケトン７００部、水
２）００部を加え、攪拌、分離し、水層をすてる。有機
層に５％水酸化ナトリウム水溶液７００部を加え、８０
℃で１時間攪拌した。

混合物を５０℃に冷却し、水層を分離し、メチル・イン
ブチルケトンを減圧溜去した。淡黄色のエポキシ化合物
５９２部を得た。このものは、下記の物性を有する。

エポキシ当量　　　　２７６．７融　　　　　　点（’Ｃ）　　　　８８製造例５゜製造例４の装置に製造例２で得た樹脂５００部、エピク
ロルヒドリン２９０８部を加え、溶液を約１００℃に加
熱し、４０％水酸化ナトリウム水溶液３０６．６部を製
造例４と同様に添加し、エピクロルヒドリンを減圧蒸溜
後、メチル・インブチルケトン７００部、水２）００ｆ
ｆｌを加え、攪拌、静置し、水層を分離しすてる。有機
相５％水酸化ナトリウム水溶液７００部を加え、８０°
Ｃで１時間憬拌した。混合物を５０℃に冷却し水層を分
離し次にメチル・インブチルケトンを減圧溜去した。

淡黄色のエポキシ化合物６０８部を得た。このものは、
下記の物性を有する。

エポキシ当量　　　　２５１．０融　　　　　　点（’Ｃ）　　　　　６７．０製造例６製造例４の装置に、製造例３で得た樹脂５００部、エピ
クロルヒドリン３３５４部を加え、溶液を約１００℃に
加熱し、４０％水酸化ナトリウム水溶液３５４部を製造
例４と同様に添加し、エピクロルヒドリンを減圧蒸溜後
、メチル・インブチルケトン７００部、水２）００部を
加え、攪拌、静置し、水層をすてる。有機層に５０１３
水酸化ナトリウム水溶液７００部を加え、８０℃で１時
間攪拌した。混合物を５０℃に冷却し、水層を分離し次
にメチル・イソブチルケトンを減圧溜去した。

淡黄色のエポキシ化合物２４５部を得た。このものは、
下記の物性を有する。

エポキシ当量　　　　２）５．７融　　　　　　点（’Ｃ）　　　　　３３．６実施例１
゜攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた１２反
応器に、製造例４で得たエポキシ化合物３８５．７部、
アクリル酸９４．３部、メトキノン０．４部、トリフェ
ニルスチピン２．９部、ヒドロキシビバリルネオペンチ
ルグリコールジアクリレート３２０部を仕込み、混合液
の温度を９０〜９５°Ｃに保ちながら酸価（ｍｑ　ＫＯ
Ｈ／　ｇ−）が１以下になるまで反応を行い、エポキシ
アクリレートとヒドロキシビバリルネオペンチルグリコ
ールジアクリレートを含むエポキシアクリレート混合物
を得た。

このものは、下記の性状を有する。

色　　　相　（ガードナー）　　　　　１）酸　　　価
　（ｍｑＫＯ１＋／ｙ）　　　　０．５３粘　　　度　
（２５’Ｃ，Ｐｏ１ｓｅ）　　　１）００実施例２゜実施例１の反応装置に、製造例５で得たエポキシ化合物
３１５．０部、アクリル酸８４，９部、メトキノン（）
、４部、トリフェニルスチビン２．９部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート４００．０部を仕込み、混
合液の温度を９０〜９５℃に保ちながら酸ＩＩＩＩｉ（
＃２ＫＯＨ／Ｐ）が１以下になるまで反応を行いエポキ
シアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレ
ートを含むエポキシアクリレート混合物を得た。このも
のは、下記の性状を有する。

色　　　相　（ガードナー）　　　　　１３酸　　　価
　（ｍＱＫＯＨ／　ｉｉ’　）　　　　　０．２３粘　
　　度　（２５°Ｃ、Ｐｏ１ｓｅ）　　　　９８０実権
例３゜実施例１と゛同一の反応装置に、製造例６で得たエポキ
シ化合物３９５．８部、アクリル酸１２４．２部、ｐ−
メトキシフェノール０．４部、トリフェニルスチピン２
．９部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０
０部、フェノキシエチルアクリレート２００部を仕込み
、混合液の温度を９０〜９５℃に保ちながら酸価（ａｇ
ＫＯＩ−１／　Ｓ’　）が１以下になるまで反応を行い
エポキシアクリレートとトリメチロールプロパントリア
クリレートとフェノキシエチルアクリレートとを含むエ
ポキシアクリレート混合物を得た。このものは、下記の
性状を有する。

色　　　相　（ガードナー）１３酸　　　価　（ηＫＯＨ１５１−）　　　　　０．９２
粘　　　度　（２５°Ｃ、Ｐｏ１ｓｅ）　　　７５０実
施例４゜実施例１で得たエポキシアクリレートとヒドロキシエチ
ル・ネオペンチルグリコールジアクリレートとを含むエ
ポキシアクリレート混合物２．７部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート２）ｔ部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１７部、シアニングリーン０．６部、
モダフロー（モンサント社製のレベリング剤）１部、メ
ルク３０部、及びイルガキューア−６５１（チバガイギ
ー社梨、光増感剤）３部を加え５０〜８０℃で均一に混
合した後、三本ロール（＠弁上製作所製）で十分に混練
したものを、スクリーンにタテ２０酎、ヨコ３０朋のパ
ターンをもつスクリーンヲ用いてスクリーン印刷法によ
り、プリント配線板の銅箔上に印刷し、紫外線で硬化し
た所、硬化塗膜の鉛箪硬度は３１）、常態、４０℃９０
％Ｒ，１）４時間の加湿処理及び８０℃温水１時間浸漬
直後における２６０℃２０秒間のハンダ浸漬においてフ
クレ、ハガレを生じなかった。導体露出部分に対し金メ
ッキを行ったが上記レジストインクの硬化膜にフクレ、
ハガレは生じなかった。又、絶縁抵抗は１×ｌＯΩであ
った。

実施例５゜実施例２で得た。エポキシアクリレートとトリメチロー
ルプロパントリアクリレートとを含むエポキシアクリレ
ート混合物３６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３２部、シアニングリーン０．６　部、モダフロー（
モンサンド社製のレベリング剤）１部、メルク３０部及
びイルガキュアー６５１（チバ彎ガイギー社製、光増感
剤）３部を加え、実施例１と同様に混線、印刷、硬化し
た所、硬化塗膜の鉛筆硬度は、３Ｈ，常態、４０℃９０
％几Ｈ４時間の加湿処理及び８０℃温水１時間浸漬直後
における２６０°Ｇ２０秒間のハンダ浸漬においてフク
レ、ハガレを生じなかった。導体露出部分に対し金メッ
キを行ったがレジストインク硬化膜のフクレ、ハガレは
生じなかった。又絶縁抵抗は２×１０　Ωであった。

実施例６゜実施例３で得た、エポキシアクリレートとトリメチロー
ルプロパントリアクリレートとフェノキシエチルアクリ
レートとを含むエボキシアクリレ−ト混合物６８部、シ
アニングリーン０．６部、モダフロー１部、タルク３０
部、２−エチルアンスラキノン１部を加え、実施例１と
同様に混練、印刷、硬化した所、硬化塗膜の鉛筆硬度は
３Ｈ５常聾、４０℃９０％Ｒ）１４時間の加湿処理及び
８０℃温水１時間浸漬直後における２６０℃２０秒間の
ハンダ浸漬においてフクレ、ノ・ガレを生じなかった。

導体露出部に対し金メッキを行ったがレジストインク硬
化膜のフクレ、ハガレは生じなかった。又絶縁抵抗は１
×１０　Ωであった。

（発明の効果）本発明のエポキシアクリレート混合物を用いた紫外線硬
化型樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性及び電気
絶縁性、耐メッキ性に優れた紫外線硬化型ソルダーレジ
ストインクに適する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アセナフテン変性フェノール樹脂のエポキシ化物
と（メタ）アクリル酸との反応混合物よりなることを特
徴とする新規なエポキシアクリレート混合物。
（２）アセナフテン変性フェノール樹脂のエポキシ化物
と（メタ）アクリル酸との反応混合物よりなるエポキシ
アクリレート混合物（Ａ）と、分子中にアクリロイル基
またはメタクリロイル基を含有する（メタ）アクリレー
トモノマー（Ｂ）と、光増感剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする紫外線硬化型
樹脂組成物。