JPH047365B2

JPH047365B2 -

Info

Publication number: JPH047365B2
Application number: JP17072784A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Tanaka; Hideyuki Goto
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1984-08-16
Filing date: 1984-08-16
Publication date: 1992-02-10
Also published as: JPS6147725A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくはフエノール硬化エ
ポキシ樹脂のガラス転移点を維持しつつ、低弾性
率及び耐クラツク性の優れた硬化物を提供する半
導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。〔従来技術とその問題点〕半導体素子を樹脂を用いて封止する場合には、
一般に、樹脂を半導体に直接封止することが行わ
れている。そのため、半導体素子と樹脂との温度
変化に伴う線膨張率の差が大きい場合や大きな熱
応力がかゝつた場合には、素子ペレツトが割れを
生じたり、半導体素子のボンデイング線が切断さ
れる等の問題があり素子への応力を小さくするこ
とが望まれ、近年、半導体素子の大型化、高集積
化に伴なつて増々その要求が強くなつている。半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、
電気特性及び耐水性等の面より、エポキシ樹脂と
してノボラツク型エポキシ樹脂、硬化剤としてフ
エノールノボラツク樹脂、充填剤としてシリカ粉
末より基本的に構成されることは広く知られてい
る。しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物で半
導体素子を封止した場合、ヒートサイクルテスト
を行なうと、封止樹脂にクラツクが生じたり、チ
ツプにクラツクが生ずるなど半導体部品の信頼性
を低下させるという問題点が生じている。これは
エポキシ樹脂として、耐熱性の優れるノボラツク
型エポキシ樹脂を使用しているため、これよりな
る硬化物は硬く、可撓性が不足することに起因す
るものである。このような問題点を解決するためにエポキシ樹
脂組成物に、例えば、可撓性付与剤を配合する方
法が知られている。しかしながら、従来知られて
いる可撓性付与剤を配合した場合には、可撓性は
改良されるものの、一方においてガラス転移点
（Tg）が急激に低下すると同時に高温電気特性も
低下し、耐湿性に与える影響が大きいという問題
点を有している。また、低弾性率及び高ガラス転移点を有するシ
リコーン樹脂を配合する方法が知られているが、
シリコーン樹脂は金属との接着性が劣り、透湿性
が大きいために、耐湿性の面で信頼性に欠けると
いう問題点を有している。〔発明の目的〕本発明は、このような状況に鑑みてなされたも
ので、その目的はその硬化物がフエノール硬化エ
ポキシ樹脂のガラス転移点を維持しつつ、低弾性
率及び優れた耐クラツク性を有する半導体封止用
エポキシ樹脂組成物を提供することにある。〔発明の概要〕即ち、本発明は、 (1)(a) 一般式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
R¹〜R⁸は水素原子、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フエニル基、クロル原子又
はブロム原子からなる群より選ばれた同一若
しくは異なる基を示す。また、ｎは０〜５の
整数を示す。）で表わされるビスヒドロキシビフエニル系エ
ポキシ樹脂 100重量部 (b) ノボラツク型エポキシ樹脂20〜400重量部 (c) フエノールノボラツク樹脂硬化剤 (d) 硬化促進剤 (e) 無機質充填剤から成ることを特徴とする半導体封止用エポキシ
樹脂組成物である。本発明における(a)成分のビスヒドロキシビフエ
ニル系エポキシ樹脂は一般式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、R¹
〜R⁸は水素原子、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、フエニル基、クロル原子又はブロム原
子からなる群から選ばれた同一若しくは異なる基
を示す。また、ｎは０〜５の整数を示す。）で表わされるが、この樹脂は、４，4′−ビスヒド
ロキシビフエニル、４，4′−ビスヒドロキシ−
３，3′，５，5′−テトラメチルビフエニル、４，
4′ビスヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチ
ル−２−クロロビフエニル、４，4′ビスヒドロキ
シ−３，3′，５，5′−テトラメチル−２−ブロモ
ビフエニル、４，4′ビスヒドロキシ−３，3′，
５，5′−テトラエチルビフエニル、４，4′ビスヒ
ドロキシ−３，3′，５，5′−テトラフエニルビフ
エニル等のビフエノール誘導体をエピハロヒドリ
ン又はβ−メチルエピハロヒドリン（以下、両者
をエピハロヒドリンで代表する）とを反応させる
ことにより得られる。具体的には、 () ビスヒドロキシビフエニル又はそのメチル
化物（以下、両者をビスヒドロキシビフエニル
のメチル化物で代表する。）と過剰のエピハロ
ヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の共存下に
反応させ、ビスヒドロキシビフエニルのメチル
化物へのエピハロヒドリンの付加反応と、エポ
キシ環を形成する閉環反応とを同時に行つてポ
リエポキシ化合物を製造する１段法 () ビスヒドロキシビフエニルのメチル化物と
過剰のエピハロヒドリンと塩基性触媒の存在下
で付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物
を添加して閉環反応を行なつてポリエポキシ化
合物を製造する２段法が挙げられる。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリ
ン、エピプロモヒドリン、β−メチルエピクロル
ヒドリン、β−メチルエピプロモヒドリン、β−
メチルエピヨードヒドリン等が挙げられるが、一
般にエピクロルヒドリンが使用される。また、アルカリ金属水酸化物としては苛性カ
リ、苛性ソーダが使用でき、これらは固体のまま
で、あるいは40〜50％のアルカリ水溶液として添
加される。塩基性触媒としてはテトラメチルアンモニウム
クロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、
トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムアイダイド、セチルトリエチ
ルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩
が使用できる。前記１段法においては60〜150℃、好ましくは
80〜120℃の範囲の温度で反応が行われる。アル
カリ金属水酸化物はビフエニル誘導体の水酸基１
当量に対して0.8〜1.5モル倍、好ましくは0.9〜
1.2モル倍使用する。また、前記２段法においては、前段の反応は90
〜150℃、好ましくは100〜140℃の温度で行なう。
ビスヒドロキシビフエニルのメチル化物に対する
エピハロヒドリンの使用量は1.3〜20倍モル量、
好ましくは1.5〜14倍モル量であり、過剰に使用
したエピハロヒドリンは蒸留回収することにより
再利用可能である。また、塩基性触媒はビスヒド
ロキシビフエニルのフエノール性水酸基に対して
0.002〜0.5モル％の量使用される。後段の反応は60〜150℃、好ましくは80〜120℃
で行ない、アルカリ金属水酸化物は生成したハロ
ヒドリンに対して等モル量〜1.1倍モル量用いら
れる。これら前段および後段の反応はメチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン等
の不活性有機溶媒の存在下で行つてもよい。これら（）および（）の反応終了後、反応
生成物は温水で洗浄して例えば食塩の如きアルカ
リ金属塩を除去し、次いで水を留去して精製す
る。あるいは反応生成物を水に不溶または難溶性
の有機溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、トルエン等に溶解し、この溶
液を水又は温水と接触させて食塩等の無機不純物
を水相に溶解し、その後有機溶媒を留去して精製
を行なう。このようにして得られた前記一般式で表わされ
るエポキシ樹脂は、エピハロヒドリンを大過剰使
用した場合でも、ｎ＝０の化合物のみで占められ
ているわけでなく、ｎ＝１〜５のポリエポキシ化
合物を20重量％以下の割合で含んでいるのが普通
である。この一般式で表わされるエポキシ樹脂の融点
は、その重合度と分子量分布によつて左右される
が、例えば、Ｒ、R²、R⁴、R⁵、R⁷がＨで、R¹、
R³、R⁶、R⁸がCH₃の場合83〜165℃、Ｒ、R⁴、
R⁵、R⁷がＨで、R¹、R³、R⁶、R⁸がCH₃、R²がCl
の場合のそれは41〜95℃であり、また、Ｒ、R¹、
R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸が全てＨである場
合のそれは145〜190℃である。本発明における(b)成分のノボラツクエポキシ樹
脂としては、例えば下記のものが挙げられる。 () クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂：例
えば油化シエルエポキシ社のエピコート181、
チバ社のアラルダイトECN1235、同1273、同
1280（以上何れも商品名）等。 () フエノールノボラツク型エポキシ樹脂：例
えば油化シエルエポキシ社のエピコート152、
同154、チバ社のアラルダイトEPN1138、同
1139、ダウケミカル社のDEN438、同448（以上
何れも商品名）等。 () 臭素化フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂：例えば日本化薬社のブレンそして(b)成分としては、これらから成る群よる
選ばれた１種又は２種以上のものが使用される。ビスヒドロキシビフエニル系ジエポキシ樹脂と
ノボラツク型エポキシ樹脂の配合比としては、ビ
スヒドロキシビフエニル系エポキシ樹脂100重量
部に対してノボラツク型エポキシ樹脂20〜400重
量部、好ましくは30〜300重量部である。ノボラ
ツク型エポキシ樹脂が20重量部以下では、耐熱性
が低く、また400重量部以上となるとヒートクラ
ツク性の改良効果は極めて小さい。また、この系にビスフエノールＡより誘導され
るエポキシ樹脂、例えば油化シエルエポキシ社製
エピコート828、エピコート1001及びエピコート
1004等及びビスフエノールＦより誘導されるエポ
キシ樹脂例えば油化シエルエポキシ社製エピコー
ト807等を必要量加えてもよい。本発明において硬化剤として用いられる(c)成分
のフエノールノボラツク樹脂としては、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、クロロフエノール、フエニルフエノール及び
ビスフエノールＡ等から成る群より選ばれた少な
くとも１種または２種以上の混合物をホルムアル
デヒド又はパラホルムアルデヒドとともに酸触媒
下で反応させて得たものである。かゝるフエノールノボラツク樹脂は、樹脂組成
物の架橋密度を高め、半導体素子に対する未反応
原料（モノマー）の悪影響を防ぐために、未反応
モノマー量が該フエノールノボラツク樹脂中、
0.7重量％以下のものを使用することが好ましい。
また、その軟化点は、60〜110℃であることが好
ましい。上記フエノールノボラツク樹脂の配合量は(a)成
分及び(b)成分のエポキシ樹脂との組合せにおい
て、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個当たり、フ
エノール樹脂中のフエノール性水酸基が0.5〜2.0
個となるように配合することが好ましく、更に好
ましくは約１個である。本発明において使用される(d)成分の硬化促進剤
は、エポキシ樹脂とフエノールノボラツク樹脂の
反応を促進し、硬化を速めるものである。このよ
うな硬化促進剤としては、例えば２−（ジメチル
アミノメチル）フエノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、ベンジル
ジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルア
ミンのような第三級アミン、２−メチルイミダゾ
ール、２−フエニルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類やトリフエニルフオスフイン等のフ
オスフイン類が挙げられ、その配合量としてはエ
ポキシ樹脂組成物中0.02〜1.0重量％であること
が好ましい。本発明において使用される(e)成分の無機質充填
剤は、通常、無機質充填剤として使用されている
ものであれば如何なるものでもよい。このような
無機質充填剤としては、溶融シリカ粉、結晶性シ
リカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウ
ム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸
カルシウム粉、クレー粉、硫酸バリウム粉及びガ
ラス繊維等が挙げられ、これらから成る群より選
ばれた１種若しくは２種以上のものが使用される
が、シリカ粉末が特に好ましい。上記無機質充填剤の配合量は、配合される無機
質充填剤の種類により、硬化物に所望の弾性率、
線膨張率及びガラス転移温度等を付与するに充分
な量であれば良いが、樹脂組成物中に50〜85重量
％であることが好ましい。50重量％未満であると
線膨張率が大きくなり、一方、85重量％を超える
と樹脂組成物の流動性が低下する。本発明の樹脂組成物の製造は、上記した５成分
を混合して行われるが、その混合順序は特に限定
されない。但し、(a)成分と(b)成分のエポキシ樹脂
は予じめ、混合しておくことが好ましい。本発明においては、必要に応じて更に、離型
剤、着色剤、カツプリング剤又は難燃剤等を添加
しても良い。離型剤としては、例えば、天然ワツ
クス、合成ワツクス、高級脂肪及びその金属塩並
びにパラフイン等が挙げられ、着色剤としてはカ
ーボン等が、又、難燃剤としては、例えば、三酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸及びリ
ン化合物等が挙げられる。〔発明の効果〕本発明によれば、その樹脂硬化物がフエノール
硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を維持しつつ、
低弾性率及び優れた耐クラツク性を有する半導体
封止用エポキシ樹脂組成物を得ることが可能であ
る。〔発明の実施例〕ビスヒドロキシビフエニル系エポキシ樹脂の製
造製造例１エポキシ樹脂Ａ撹拌装置、温度計、冷却器を備えた内容積５
の三つ口フラスコ内に、４，4′−ビスヒドロキシ
−３，3′，５，5′−テトラメチルビフエニル242
ｇ（1.0モル）、エピクロルヒドリン2220ｇ（24モ
ル）、テトラメチルアンモニウムクロリド1.9ｇを
仕込み加熱還流下で２時間付加反応を行なわせ
た。次いで内容物を60℃に冷却し、水分除去装置
を付設してから、水酸化ナトリウムを88ｇ（2.2
モル）加え、反応温度55〜60℃、減圧度100〜150
mmHgで生成する水を連続的に共沸除去させなが
ら閉環反応を行なわせた。生成水が36mlに達した
点を反応終了点とした。（２時間後）反応生成物を減圧過した後、過物をミキサ
ー中で水洗を繰返して食塩を除去した。また液
を減圧蒸留し、残存エピクロルヒドリンを回収し
た。このようにしてエポキシ当量185ｇ／当量、融
点105℃である淡黄色固体の４，4′−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，3′，５，5′−テ
トラメチルビフエニル330ｇを得た。製造例２エポキシ樹脂Ｂ先の製造例１にて４，4′−ビスヒドロキシ−
３，3′，５，5′−テトラメチルビフエニルの代り
に４，4′−ビスヒドロキシビフエニル186ｇ（1.0
モル）用いる以外は、先の製造例１と同様の手法
にて、エポキシ当量157ｇ／当量、融点151℃であ
る淡黄色固体の４，4′−ビス（２，３−エポキシ
プロポキシ）−ビフエニル273ｇを得た。実施例１〜６、比較例１〜６エポキシ樹脂の硬化製造例１、２で得たエポキシ樹脂Ａ及びＢ、ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエポ
キシ社製：Ｅ−828（商品名））、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製：
Ｅ−181（商品名））、フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ社製：Ｅ−154（商
品名））、フエノールノボラツク樹脂（群栄化学社
製：レジトツプPSF4224（商品名））、２−ウンデ
シルイミダゾール及び溶融シリカを第１表に示し
た組成比でそれぞれ配合し、溶融混合した後、プ
レス成型にて160℃／20分予備硬化した後170℃／
５時間後硬化し試験片を作製した。なお、耐クラツク性については0lyphantのワツ
シヤー法にて評価した。得られた硬化物の物性を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
R¹〜R⁸は水素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フエニル基、クロル原子又はブ
ロム原子からなる群より選ばれた同一若しくは
異なる基を示す。また、ｎは０〜５の整数を示
す。）で表わされるビスヒドロキシビフエニル系エポ
キシ樹脂 100重量部 (b) ノボラツク型エポキシ樹脂20〜400重量部 (c) フエノールノボラツク樹脂硬化剤 (d) 硬化促進剤 (e) 無機質充填剤から成ることを特徴とする半導体封止用エポキシ
樹脂組成物。