JPS6198743A - プリプレグシ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱性の複合材材料等とし
て有用なプリプレグシートの製造方法、得られたプリプ
レグシートからの積層成形体の製造方法及びプリプレグ
シートを用いる接着方法に関する。

〔従来の技術〕

エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等の分野に
おいては各種工業材料の高性能、軽量化のためより高温
特性の優れた材料が求められている。

従来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグと
して用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェ
ノリック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又、
エポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保存
する必要があるという欠点を有していた。このような欠
点を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用いられて
いる。

しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポリイミ
ド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用に困
難があった。一方溶剤又はポリアミド酸が残っている状
態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存溶剤
やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品や接
着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好ましく
ない。

溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として３゜３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等
のテトラカルボン酸二無水物と３゜３′−ジアミノベン
ゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応させて得ら
れるポリアミド酸を加熱イミド化して得られるポリイミ
ド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により開発された
。（例えば、米国特許第４　、０６５　、３４５号、同
第４　、０９４　、８６２号。）しかし、このポリイミ
ド樹脂は未だ溶融流動性は充分満足できるものではなく
、プリプレグに用いるには充分な性能ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、叙上の観点に立ってなされたものであり、本
発明の目的とするところは、ポリイミドの熔融流動性を
向上し、耐熱性の積層成形体あるいは接着剤等として幅
広く使用される材料の製造方法、それを用いた耐熱性の
積層成形体の製造方法及び接着方法を提供することにあ
る。

〔問題点を扇ｉ決°」るための１段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、遂に本発明に到った。

即ち、本発明は、 式＜１） 〔式中、Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び
複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、Ｒ
２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式基か
らなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原子、
アルキル基及び了り−ル基からなる群より選ばれた基を
表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
溶液に脱水イミド化剤を添加混合してなる溶液を繊維状
補強材に含浸した後ポリアミド酸を化学イミド化して実
質的に式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ，及びＲ２は式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同
一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなすことを
特徴とするプリプレグシートの製造方法、尋られたプリ
プレグシートを積層し加圧下にポリイミドのガラス転移
点以上に加熱することを特徴とする積層成形体の製造方
法及び得られたプリプレグシートを被着材の間に挿入し
て、加圧下にポリイミドのガラス転移点以上に加熱する
ことを特徴とする接着方法である。

本発明に於ては、先ずポリアミド酸を合成する。

ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可能である
。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的には例え
ば、ジアミン化合物を有機溶剤に溶解或いはｊ！濁させ
て乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を徐々に
添加するごとにより、あるいはその逆にテトラカルボン
酸二無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加すること
により合成する。

使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば次
のようなものが望ましい。

無水ピロメリット酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，３゜３’、４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’、
３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
４．４’、５．５’。

６．６′−ヘキサフルオロベンゾフェノン−２゜２’、
３．３’−テトラカルボン酸二無水物、３゜３’、４．
４’　−ビーｙエニルテトラヵルボン酸二無水物、２．
２’、３．３’−ビフェニルテ１−ラカルポン酸二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、ビス（２゜５．６−）リフルオロ−３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、１．１−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、２゜
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３〜ジカルボキシ
フエニル）エーテルニ無水物、ビス（２，・５．ロート
リフルオロ−３゜４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ボン二無水物、ビス（２，５，ロートリフルオロ−３゜
４−ジカルボキシフェニル）スルボン二無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニルホスホネー
トニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
フェニルホスフィンオキシト二無水物、Ｎ、Ｎ−（３，
４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミンニ無水
物、ヒス（３゜４−ジカルボキシフェニル）−ジエチル
シランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）−テトラメチルジシロキサンニ無水物、３．３’。

４．４′−テトラカルボキシヘンゾイルオキシヘンゼン
ニ無水物、１，４．５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５゜６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２．６−シクロロナフタレンー１．４
．５．８−テトラカルボン酸二無水物、２．７−シクロ
ロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無
水物、２，３，６．７−テトラクロロナフタレンー１．
４．５．８−テトラカルホン酸二無水物、■。

４．５．８−テトラフルオロナフタレン−２，３゜６．
７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９゜１０−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３．４，９．
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３．４
．５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５．６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒ
ドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、３．３’、４．４’−アゾベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、３．３’、４．４’−アゾキシベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、ｌ、２，３゜４−シクロペン
クンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等であ
る。中でも特に好ましいテトラカルホン酸二無水物は３
．３’、４゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）である。これら
テトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種以上混
合して使用する。

又、ジアミン化合物としては次のものが望ましい。

ｏ−２ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２゜４−ジア
ミノトルエン、ｌ、４−ジアミノ−２−メトキシヘンゼ
ン、２，５−ジアミノキシレン、１．３−ジアミノ−４
−クロロヘンゼン、ｌ、　　４−ジアミノ−２，５−ジ
クロロヘンゼン、１．　４−ジアミノ−２−プロモヘン
ゼン、１．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、
２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３
′−又は４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．４
７−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−又は４゜４
′−ジアミノスチルベン、４．４′−ジアミノ−７２，
２’、３．３’、５．５’、６．６’−オクタフルオロ
ジフェニルメタン、３．３′−又は４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３．４７−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４′−ジアミノ−２，２’、３．３’、５
．５’、６．６’−オクタフルオロジフェニルエーテル
、３．４′−ジアミノジフエニルチオエーテル、３．３
’−又は４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４−アミノ安息香酸４′−アミノフエニ
ルエステル、２．２’−１３，３′−又は４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３゜４７−ジアミノベンゾフェ
ノン、２．３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノベンジル、４−（４−アミノフェニルカルバモ
イル）アニリン、ビス（４−アミノフェニル）−ホスフ
ィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）−メチルホ
スフィンオキシド、ビス（３−アミノフェニル）−メチ
ルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−
シクロへキシルホスフィンオキシト、Ｎ、Ｎ−ビス（４
−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ビ
ス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、２．２
’−，３゜３′−又は４，４′−ジアミノアゾベンゼン
、４゜４′−ジアミノジフェニル尿素、１．８又はｌ。

５−ジアミノナフタレン、１．５−ジアミノアントラキ
ノン、ジアミノフルオランテン、３．９−ジアミノクリ
セン、ジアミノピレン、ビス（４−アミノフェニル）−
ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−ジメチ
ルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−テトラメチル
ジシロキサン、２．６−ジアミノクリセン、２，４−ジ
アミノピリミジン、３．６−ジアミノクリセン、２，４
−ジアミノ−８−トリアジン、２，７−シアミツージベ
ンゾフラン、２．７−シアミツカルバゾール、３，７−
シアミツフエノチアジン、５．６−ジアミツー１．３−
ジメチルウラシル、２，５−ジアミノ−１，３，４−チ
アジアゾール、ジメヂレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン
、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２．
２−ジメチルプロピレンジアミン、２．５＝ジメチルへ
キサメチレンジアミン、２，５−ジメチルへブタメチレ
ンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレンジアミン
、３−メチルへブタメチレンジアミン、３−メトキシヘ
キサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、２，１１−ジアミノドデカン、１．１２−ジアミノ
オクタデカン、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）
−エタン等である。中でも特に好ましいジアミン化合物
は３．３′−ジアミノベンゾフェノン（以下、３．３’
−ＤＡＢ））と略記する。）である。

これらジアミン化合物は単独あるいは２種以上混合して
使用する。

またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を及ぼさない範
囲でＮ、Ｎ’−ジアルキル又はジアリール置換のジアミ
ン化合物、例えばＮ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１゜３−ジアミノプロパン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−１゜６−ジアミノキシン、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン等を併用す
ることが出来る。

使用する有機溶剤はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリトン、スルホラン、ジ
メチルスルホキシｌ”、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等である。これら溶剤は単独あるいは混合して
使用する。

得られたポリアミド酸溶液は通常２〜５０％の樹脂分を
含むものが、または溶液の粘度としてブルックフィール
ド粘度針により測定した粘度で表わして１０〜５０，０
００センチポイズの範囲であることが溶液の取り扱い易
さ、補強材への含浸のし易さから好ましい。

また、ポリアミド酸の固有粘度は０．２〜２．０８７ｇ
の範囲にあることが得られた樹脂の機械的強度、熔融流
動性、耐熱性等から好ましい。

なお固有粘度は、次式で算出する。

ηｉｎｈ　＝　（Ｉ／Ｃ）　　・ｉｎ　　（η／η０）
（上式に於て、 ｉｎ＝自然対数 η＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００　　ｍｊｉ中
にポリアミド酸０．５ｇを溶かした溶液の粘度（３５℃
） ηｏ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５℃） Ｃ＝溶剤１００　ｍｌ当たりポリアミド酸のｇで表され
た重合体溶液濃度 である。） 次に、得られたポリアミド酸の有機溶剤溶液に脱水イミ
ド化剤を添加して混合する。

脱水イミド化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた単独かあるいは混
合物を使用する。脱水イミド化剤の添加は一１０℃〜１
５０℃で行なうことが好ましい。

また脱水イミド化剤は直接ポリアミド酸に添加してもポ
リアミド酸可溶性の溶剤で希釈して添加してもよい。添
加する脱水イミド化剤の量はポリアミド酸に存在するカ
ルボキシル基に対し”ｃｏ、ｓ〜４当量、特に好ましく
は１〜２当量が用いられる。

なおイミド化触媒を同時に添加することも可能であり、
触媒例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、ルチジンのような第３級アミン類
があげられる。

触媒を用いる場合にはポリアミド酸に存在するカルボキ
シル基に対して０．０５〜１．５当量、好ましくは０．
１〜１当量を使用する。

脱水イミド化剤を添加混合するとイミド化が始まり、最
終的には溶液はゲル状あるいは樹脂が粉末状に析出して
補強材に含浸できなくなるので、脱水イミド他剤添加後
のポリアミド酸溶液は速やかに使用することが好ましい
。

次いで、繊維状補強材に脱水イミドミド添加済のポリア
ミド酸溶液を含浸する。

繊維状補強材としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、芳香族ボリアミド不織布、ホウ素繊維等
が代表的なものであり、これら繊維を単独であるいは組
合せて用いる。

更に必要に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケイ酸カル
シウム、シリカ、アルミナ等の他の補強材も前記繊維と
組合せて用いることもできる。

含浸方法は繊維状補強材を脱水イミドミド添加済のポリ
アミド酸溶液に浸漬する方法が最も簡単である。勿論他
の方法で含浸させ”ζもかまわない。

本発明では、先ず含浸させたポリアミド酸を化学的に脱
水イミド化する。

イミド化は熱イミド化反応をできるだけ抑えて行なうこ
とが得られるプリプレグシートの物性上好ましい。従っ
てイミド化温度は１０〜２００℃の範囲で行なうことが
望ましい。大部分のイミド化が完了したプリプレグシー
トは更に加熱乾燥して溶剤、未反応のイミド化剤、イミ
ド化剤の反応物、イミド化触媒等の揮発分の除去を行な
う。プリプレグシート中の揮発分は後の積層操作あるい
は接着操作Ｏ際にブリスターを発生する原因となるので
、できるだけ除去しておくことが好ましく、揮発分はプ
リプレグシート全体の１０重量％以下であることが望ま
しい。またポリイミド中に物性に大きな影響を及ぼさな
い範囲の未環化のアミド”酸基が残存していても、また
化学イミド化によらない熱イミド化した部分があっても
何等差し支えない。

また樹脂含量はプリプレグシート全体の２０〜８０重量
％であることが望ましい。

本発明の化学イミド化操作により製造されるポリイミト
合浸プリプレグシートは従来のポリアミド酸溶液を繊維
状補強材に含浸して加熱イミド化してｉＭられるプリプ
レグシートに比較して含まれるポリイミドは熔融流動性
に優れているので積層成形体の材料としであるいは接着
剤として好適のものである。

積層成形物は前記のようにして得られたプリプレグシー
トを積層し、加熱加圧することにより得られる。積１一
時の加熱温度はプリプレグシートに含まれるポリイミド
のガラス転移点以上であり、好ましくは２４０〜３６０
℃である。また加圧圧力は形状により異なるが１〜５０
０ｋｇ　／　ｃｍ２が望ましい。

本発明の方法で製造されたプリプレグシートは常温で室
内での保存が可能である。また、成形加工も容易で熱プ
レス、オートクレーブ等の通常の成形機を用いて所望の
形状の成形物を得ることができる。

また、該プリプレグシートは接着シートとしても有用で
ある。

接着を行なう場合は、被着材の間に該プリプレグシート
を挿入し、加圧下に加熱することにより行なう。接着圧
力はθ〜５ＱＱｋｇ　／　ｃｍ　２、特に０．１〜２０
ｋｇ　／　ｒ−＠　２の範囲が望ましい。また接着温度
はプリプレグシートに含まれるポリイミドのガラス転移
点以上であり、好ましくは２４０〜３６０℃である。加
熱加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周波　　。

による誘導加熱、ダブルベルトプレス、オートクレーブ
等の公知の方法が可能である。

以上の操作で得られた接着体は高温においても優れた接
着強度を示す。

〔実施例〕

本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。

実施例−１ （ａｔ　　重合 ５００　ｍｌ四つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド３００　ｍｌｌ、３．３’　−ＤＡＢＰ３１．８
５ｇ　（０，１５モル）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流
下、攪拌しなからＢＴＤΔ粉末４８．３３ｇ　（０，１
５モル）を徐々に添加した。添加に従って溶液の粘度が
増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を続けて反応
を終了させた。

得られたポリアミド酸は淡褐色透明で固有粘度は、０．
１３ａ／　ｇ　（０，５ｇ／　１００　ｎＩ　Ｎ、　　
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）であった。

（ｂ）　　プリプレグシートの製造 （ｉ］）でＲｉられたポリアミド酸溶液に無水甫・酸４
５．９４ｇ、ピリジン８．４　ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド４０ｇからなるイミド化剤を室温で乾燥窒素
気流中攪拌しなから滴下し、充分均一になるまで混合し
た。得られたｌ８液にガラス繊維布（Ｉ日東紡社製ＷＦ
　　　２３０）　　を浸ｌ貞し７た。取り出したポリア
ミ）・酸及びポリイミド含浸プリプレグソーＩ−を１０
０”Ｃテ１時間、　１５０°Ｃｔ’３０分、　１８０’
ｃ　テ３０分、２００°Ｃで１時間乾燥を行ない、ポリ
イミド含浸プリプレクシ−１−を得た。プリプレグシー
ト中の樹脂含量は４０％であった。

（ｅ）　　成形 得られたプリプレグシートを積ＩＨし、圧縮成形機にて
３４０’ｃ　、　　１００ｋｇ／　ｃｍ　２て成形した
。

得られた成形体は褐色で強靭なものであった。

この成形体の引張強度は１３．０ｋｇ／ｆ１２（２３℃
）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８）　、曲げ強度は１５．０
ｋｇ／龍２（２３℃）　　（ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０）
　、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は５．１ｋｇ−ａ
ｍ／ｃｍ２（２３°Ｃ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６）で
あった。

（ｄ）　　接着試験 （ｂｌで得られたプリプレグシートを２枚の冷間圧延鋼
板（Ｊ　Ｉ　５−Ｇ３１４１．５ＰＣＣ−３Ｄサイズ１
．６Ｘ　２５Ｘ　　ＩＱＱ＋＋ｎ）の間に挿入し、熱プ
レスで３４０℃、５　ｋｇ　／　ｃｍ　２で接着した。

引張剪断接着強さは室温で２６δｋｇ　／　Ｃｍ　２で
あった。（測定方法はＪＩＳ　　Ｋ−６８４８及びＫ　
−６８５０に１処る。） 比較例−１ 実施例−１と同一条件で３．３’−ＤＡＢＰとＢＴＤＡ
を反応させ固有粘度が０．１５ｒＵ　／　ｇ　（０，５
ｇ　／　１００　ｍＩＮ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶媒、３５℃）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液
をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂分が８車量％となるよ
うに希釈後、ガラス繊維布を浸漬した。ガラス繊維布は
、ｕ　Ｉｊ！ｉ後風乾した。この操作を３回行ないポリ
アミド酸含有プリプレグシートを得た。

得られたプリプレグシートを１００℃で１時間、　１５
０℃で１時間、１８０℃で１時間、２２０℃で３時間加
熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行ない、ポリイ
ミド含有プリプレグシートを得た。

＋ａ）　　成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１（Ｃ）
と同様に成形した。

この成形体の引張強度は６．１　ｋｇ／＋＋ｎ２（２３
℃）、曲げ強度は７．０　ｋｇ／　ｕ＋２（２３℃）、
アイシフ）衝撃強度（ノツチ付）は２．４　ｋｇ−ｃｍ
　／　ｃｍ２（２３℃）であり、実施例−１（Ｃ）に比
べ劣っていた。

（ｂｌ　　接着試験 得られたプリプレグシートを用いて実施例−１ｆｄｌと
同様の条件で接着を行なった。得られた接着体の引張剪
断接着強さは室温で１０１ｋｇ　／　ｃｍ　”であり、
実施例−１（ｄ）に比べ半分以下であった。

実施例−２〜６ 各種ジアミノ化合物及びテトラカルボン酸二無水物を用
いて実施例−１（ａ）と同様の方法で車台を行ない、更
に実施例〜１　（ｂ）と同様にしてポリイミド含浸プリ
プレグシートを得た。得られたプリプレグシートを用い
て成形及び接着試験を行ない表−１の結果を得た。

実施例−７ ｆａ）　　重合 実施例−１と同様の反応器にＮ−メチル−２−ピロリド
ン３００　ｍｔ！、　ＢＴＤＡ３２．２２　ｇ　　（０
，１モル）及び無水ピロメリット酸１０．９１　ｇ　（
０，０５モル）を入れ、１５’ｃで攪拌しなから３，４
′−ジアミノヘンシフエノン３１．８５　ｇ　（０，１
５モル）を徐々に添加した。添加終了後も更に４時間攪
拌を続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸溶
液は淡黄色透明で固有粘度は０．８８ａ／　ｇ　（０，
５ｇ／　１００ｍ１Ｎ、Ｎ−ジメナノ−アセトアミトン
容媒、３５°Ｃ）であった。

（ｂｌ　　プリプレグシートの製造 得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸４６ｇ、トリエチ
ルアミン７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｇ
からなるイミド化剤を添加、混合した。

得られた溶液を炭素繊維布（東し社製トレカクロス＃　
６３４３）に塗布し、ゴムロールで圧着して含浸させた
。ＨＢ、られたポリアミド酸及びポリイミド含浸ブリプ
レグンートをｉ　ｏ　ｏ　”ｃで１時間、　１５０°Ｃ
で３０分、１８０℃で３０分、２３０℃で１時間乾燥し
てポリイミド含浸プリプレグシートを得た。繊維含有率
は５８％ｖｏｌであった。

（Ｃ１成形 得られたプリプレグシートを積層し、　３５０°Ｃ１１
００ｋｇ　／　ｃｍ　２で成形した。

この成形体の引張強度は７１ｋｇ／ａｍ２（２３℃、繊
維方向）、曲げ強度は７９ｋｇ／酊２（２３°Ｃ，、繊
維方向）、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）　５２ｋｇ
−ｃｍ／ｃｍ２（２３°Ｃ，繊維方向）であった。

ｆｄｌ　　接着試験 得られたプリプレグシートを２枚の冷間圧延鋼板（Ｊ　
Ｉ　Ｓ　−Ｇ　３１４Ｌ　’５ＰＣＧ−Ｓ　Ｄサイズ０
．５Ｘ２５Ｘ　　１５ｋ）の間に挿入し、熱プレスで３
４０℃、５ｋｇ　／　ｃｍ　２で接着した。

１８０°剥離接着強さは室温で１３ｋｇ／　２５ｍｍで
あった。（測定方法はＪＩＳ　　Ｋ−６８４８及びＫ　
−６８５４に１処る。） 〔発明の効果〕 本発明は、叙上の如−く構成されるから、本発明による
ときは、高温時においても特に優れた強度を示す新規な
プリプレグシートの製造方法、このプリプレグシートを
用いた耐熱性に優れた積層成形材の製造方法及びこのプ
リプレグシートを用いた耐熱性に優れた接着方法を提供
し得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
   び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
   Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
   基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
   子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
   基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
   溶液に脱水イミド化剤を添加混合してなる溶液を繊維状
   補強材に含浸した後ポリアミド酸を化学イミド化して実
   質的に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
   Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなすことを
   特徴とするプリプレグシートの製造方法。 ２）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノン
   と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のプリプレグシートの製造
   方法。 ３）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
   水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載のプリプレグシートの
   製造方法。 ４）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
   び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
   Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
   基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
   子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
   基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
   溶液に脱水イミド化剤を添加混合してなる溶液を繊維状
   補強材に含浸した後ポリアミド酸を化学イミド化して実
   質的に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
   Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなして得ら
   れるプリプレグシートを積層し、加圧下にポリイミドの
   ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成形
   体の製造方法。 ５）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノン
   と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたものであ
   る特許請求の範囲第４項記載の積層成形体の製造方法。 ６）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
   水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
   請求の範囲第４項又は第５項記載の積層成形体の製造方
   法。 ７）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
   び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
   Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
   基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
   子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
   基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
   溶液に脱水イミド化剤を添加混合してなる溶液を繊維状
   補強材に含浸した後ポリアミド酸を化学イミド化して実
   質的に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
   Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなして得ら
   れるプリプレグシートを被着材の間に挿入して、加圧下
   にポリイミドのガラス転移点以上に加熱することを特徴
   とする接着方法。 ８）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノン
   と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたものであ
   る特許請求の範囲第７項記載の接着方法。 ９）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
   水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
   請求の範囲第７項又は第８項記載の接着方法。