JPS6198764A - シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

シリコ−ンゴム組成物

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JPS6198764A
JPS6198764A JP22154184A JP22154184A JPS6198764A JP S6198764 A JPS6198764 A JP S6198764A JP 22154184 A JP22154184 A JP 22154184A JP 22154184 A JP22154184 A JP 22154184A JP S6198764 A JPS6198764 A JP S6198764A
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JP
Japan
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carbon
silicone rubber
rubber composition
silicon atom
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Pending
Application number
JP22154184A
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English (en)
Inventor
Junichiro Watanabe
純一郎 渡辺
Yuichi Funahashi
裕一 舟橋
Kazuo Sugiura
杉浦 和男
Hironori Matsumoto
松本 裕則
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Toshiba Silicone Co Ltd
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の技術分野] 本発明は、新−現な架橋点を有するシリコーンゴム組成
物に関するものであり、さらに詳しくは5個以上の炭素
原子をもち、ケイ素原子から少なくとも1個の炭素原子
を介して炭素同士の二重結合をもつ1価の炭化水素基を
架橋点とするシリコーンゴム組成物に関するものである
[発明の技術的背景とその問題点コ 一般的なシリコーンゴムの架橋点基はビニル基である。
したがってベースポリマーであるビニル基含有ポリオル
ガノシロキサンに、加硫剤として有機過酸化物を使用し
て成形加工、または白金化合物とポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンを添加配合して成形加工し、シリコー
ンゴム成形体を得ることができる。
一方、一般的な有機合成ゴムはイオウまたはイオウ供給
剤を用いて加硫を行っている。また、一部の有機合成ゴ
ム(例えば、EPDM、ブチルゴム)においては置換ま
たは非置換のアルキルフェノール樹脂を用いた樹脂加硫
あるいはキノイドを用いたキノイド加硫も行われている
しかしながら、架橋点基としてビニル基を含有する従来
のシリコーンゴム組成物は、上記のような一般の有機合
成ゴムの加硫剤を用いて加硫成形することは不可能であ
った。
し発明の目的] そこで、本発明者らは一般の有機合成ゴムに用いられる
イオウ、イオ′つ供給剤、置換または非置換のアルキル
フェノール樹脂またはキノイドにより加硫可能なシリコ
ーンゴム組成物について鋭意研究を行い、新規な架橋点
を有するシリコーンゴム組成物を見出し、本発明を成す
に至った。
[発明の構成] すなわち本発明は、(A)ケイ素原子に結合づる1価の
置換および非置換の炭化水系基から選ばれる有機基がケ
イ素原子1個あたり1.98〜2.02個存在し、その
有は基の全数のうち少なくとも2個は5個以上の炭素原
子をもち、ケイ素原子から少なくとも1個の炭素原子を
介して炭素同士の二重結合をもつ1価の炭化水系基であ
り、重合度が100以上であるポリオルガノシロギザ2
100重量部 (B)比表面積が507O2/ 13以上の無様質充填
剤5〜200重量部 (C)イオウ、イオウ供給剤、置換または非置換のアル
キルフェノール樹脂およびキノイドから成る群より選ば
れる加硫剤0.1〜25重d部から成ることを特徴とす
るシリコーンゴム組成物である。
本発明に用いられる(A)のポリオルガノシロキサンは
、 一般式 で表わされるが、分子中に若干のR’ Si 03/2
単位またはSi 02単位を含んでいてもさしつかえな
い。ここで、R2およびR3はそれぞれ同一または相箕
なる1洒の有機基で、M模または非置換の1 !11[
iの炭化水素基から選ばれる。R1はR2、R3と同じ
範囲から選ばれる有機基か、その一部または全部が水I
Lsまたはアルコキシ基であってもよい。
このような1価の炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキ
ル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニ
ル基、トリル基などのアリール基;β−フェニルエチル
基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基;クロ
ロメチル基、シアンエチル基、トリフルオロプロピル基
、クロロフェニル基などの置換炭化水素基が挙げられる
が、本発明の目的を達成するためには1分子中に少なく
とも2#Mの、5個以上の炭素原子をもちケイ素原子か
ら少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同士の二重結
合をもつ炭化水素基を有することが必要である。このよ
うな基としては、エチリデンノルボルニル基、メチレン
ノルボルニル基、ジシクロペンテニル曇、4−ペンテニ
ル基、4−ヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙
げられ、1種類でも2種類以上が存在してもさしつかえ
ないが、原料の入手の容易さおよび二重結合の反応性か
らアルキリデンノルボルニル基が最も好ましい。
このような5個以上の炭素原子をもち、ケイ素原子から
少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同士の二重結合
をもつ炭化水素基がポリオルガノシロキサン1分子中に
Oまたは1個の場合は、本発明の加硫剤では加硫が行わ
れない。
このような見はポリオルガノシロキサン1分子中に少な
くとも2個は必要であり、その数の上限について特に制
限はないが、良好な物性のシリコーンゴムを得るために
はケイ素原子に結合した全有機基に対して0.05〜5
モル%含有することが好ましい。
このような基の結合する位置は限定されるものではなく
、分子鎖の中間または末端のいずれのケイ素原子でもか
まわない。
(A)のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合す
る有様基の数は、ケイ素原子1個あたり1.98〜2.
02個の範囲から選ばれる。有様基の数が1.98個未
満では良好なゴム状弾性体が1qられず、2.02個を
越えると重合度が100以上のものは得られない。
(A>のポリオルガノシロキサンの重合度(n十1)は
、良好な機械的性質をもつシリコーンゴムを1qるため
に100以上、好ましくは1.000以上であることが
必要であり、混線作業によって均質な組成物を得る工程
の作業性を考瞳すると2.000〜20.000の範囲
であることが好ましい。
本発明で用いられる(B)の無機質充填剤は、本発明の
組成物から得られるシリコーンゴム成形体の諸物性、特
に機械的強度を付与するための成分である。無改質充填
剤の比表面積は、十分な機械的強度を付与するためには
5C)m2/(1以上であることが必要であり、特に1
00〜300TI+2/(+であることが好ましい。
このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカや沈澱
シリカなどの当業界で周知の補強性シリカ、目的によっ
ては〕1−ネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラッ
ク等が例示される。
これらの充填剤はそのまま用いても、有償ケイ素化合物
、有機樹脂酸、有機樹脂酸塩等で表面処理して用いても
よい。
(B)の無機質充填剤の配合量は、(A)のポリオルガ
ノシミキサ2100重量部に対して5〜200重量部の
範囲である。(B)の配合量が5重口部未満では十分な
補強効果が得られず、200重量部を越えて配合するこ
とは加工性の点から困難である。
本発明で用いられる(C)の加硫剤は、(A)のポリオ
ルガノシロキサンと(B)の無機質充填剤から成る組成
物を加硫させるための成分であり、イオウ、イオウ供給
剤、置換または非置換のアルキルフェノール樹脂および
キノイドから成る群より選ばれる。
加硫剤の具体例としてはイオウの債にテトラメチルチウ
ラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
サルファイド、ジチオジモルボリンなどのイオウ供給剤
:アルキルフェノールホルムアルデヒドレジン、臭化ア
ルキルフェノールボルムアルデヒドレジンなどの置換ま
たは非置換のアルキルフェ、ノール樹脂;p−キノンジ
オキシム、p、l −ジベンゾイルキノンジオキシムな
どのキノイドが挙げられる。これらの加硫剤は単独で用
いても、2種以上の混合物として用いてもよい。
(C)の加硫剤の配合量は、(A)のポリオルガノシロ
キサンiooim部に対して0.1〜25重母部の範囲
から選ばれる。(C)の加硫剤の配合ωが0.111部
未満では加硫が十分に行われず、25正樋部を越えると
格別の効果がないばかりか、得られたシリコーンゴム成
形体の物性に悪影響を与えるので好ましくない。
本発明のシリコーンゴム組成物は、(A)成分の他に、
ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニ
ルシロキサンのようなビニル基含有ポリシロキサンをペ
ースポリマーとして併用してもさしつかえない。また(
△)〜(C)成分の他に粉砕石英、ケイソウ土、酸化チ
タン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、アスベスト、ガラス粉末などを含有するこ
とができる。また、公知の耐熱性向上剤、難燃化剤、加
硫助剤、加工助剤、着色剤などを配合してもさしつかえ
ない。
本発明のシリコーンゴム組成物は、前記(A)〜(C)
成分、さらに必要に応じて各種添加剤を配合し、均一に
混線りすることによって得られ、加熱することによりゴ
ム状弾性体となる。
[発明の実施例コ 以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、部は
すべて重量部を示す。
実施例1〜8 オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ヘプタ
メチルエチリデンノルボルニルシクロテトラシロキサン
16.8部、およびデカメチルテトラシロキサン0.1
8部の混合物を14.0〜150℃に加熱し、水酸化カ
リウム0.007部を添加し15時間重合反応させ、次
いでリン酸0.004部を添加して中和を行なった。得
られた生成物はメチルエチリデンノルボルニルシロキシ
単位が1モル%、重合度7.O,、OOのポリオルガノ
シロキサンであった。
このポリオルガノシロキサン100部に末端が水HNで
封鎖された粘度50C3tのポリジメチルシロキサン2
.0部、ジオルガノジクロロシランで表面処理した比表
面積110m2/gの煙霧質シリカ(アエロジルR97
2、デグツサ社製)50部、酸化亜鉛5.0部を配合し
て二本ロールで十分に混練し、これに後記の第1表に示
すような種類および昂の加硫剤および加硫促進剤を添加
配合しシリコーンゴム組成物試料1〜4(実施例1〜4
)を得た。また別に上記ポリオルガノシロキサン100
部に、上記の煙霧質シリカの代りに比表面積70 v2
/ Qのアセチレンブラック(デンカブラック、電気化
学社製)50部を配合したほかは上記と同様に二本ロー
ルで十分に混練し、これに後記の第1表に示すような種
類および足の加硫剤を添加配合しシリコーンゴム組成物
試料5〜8(実施例5〜8)を得た。これらの試料をプ
レス圧力150に!lf lcdで20分間、第1表に
示すプレス温度でプレス加硫を行なうことにより厚さ2
mmのシート状のゴムを得た。ざらにこれらのシートを
200℃で2時間、後加硫を行ない、JISC2123
に従って硬さ、引張強さ、伸び、引裂強さを測定した。
その結果を第1表に示す。
比較例1〜8 比較例として、実施例1〜8のエチリデンノルボニル基
含有ポリオルガノシロキサンの代りにオクタメチルシク
ロテトラシロキサン296部、テトラメチルテトラビニ
ルシクロテトラシロキサン3.5部、およびデカメチル
テトラシロキサン0.18部の混合物を140〜150
℃に加熱し、水酸化カリウム0.007部を添加し15
時間重合反応させ、次いでリン酸0.004部を添加し
て中和を行なうことにより得られたメチルビニルシロキ
サン単位が1モル%、重合度7.000のビニル基含有
ポリオルガノシロキサンを用いた(Jかはそれぞれ実施
例1〜8と同様の組成からなるシリコーンゴム組成物比
較試料1〜8(比較例1〜8)を用意し、比較を行なっ
た。その結果を第1表に示す。ただし比較試料番号1〜
4は煙霧質シリカ(アエロジルR−972>5−0部、
比較試料番号5〜8はアセチレンブラック〈デンカブラ
ック)50部を用いたものである。
(以下余白) 実施例9 オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ヘキサ
メチルジエチリデンノルボルニルシクロテトラシロキサ
ン32.4部、およびデカメチルテトラシロキサン0.
22部の混合物を140〜1’ 50℃に加熱し、水酸
化カリウム0.009部を添加し15時間重合反応させ
、次いでリン酸0.005部を添加して中和を行なった
。得られた生成物はメチルエチリデンノルボルニルシロ
キシ単位が3モル%、重合度6.O,OOのポリオルガ
ノシロキサンであった。
このポリオルガノシロキサン100部に、末端が水11
i!2基で封鎖された粘度50C8tのポリジメチルシ
ロキサンオイル3部、比表面積240i2/9の沈澱シ
リカにツブシールVN3、日本シリカ社製)30部、比
表面積100T112/CIのファーネスブラックくシ
ョウブラック○、AAケミカル社装)25部、酸化亜鉛
5部、ステアリン酸1部を配合して二本ロールで十分に
混練し、これに加硫剤としてジペンタメチレンチウラム
テトラサルファイド(ツクセラーTRA、穴内新興化学
社製)3部、加硫促進剤としてN−シクロへキシル−2
−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド(ツクセラーCZ
、大内新刺化学社製)1.・0部を添加配合しシリコー
ンゴム組成物試料9を得た。
この試料をプレス圧力15 Qkgr /cjで20分
間、ブレス温度17−0℃でプレス加硫を行なうことに
より厚さ2mmのシート状のゴムを得た。さらにこのシ
ートを200℃で2時間、後加硫を行ない、JIS  
C2123に従って硬さ、引張強さ、伸び、引裂強さを
測定した。その結果を第2表に示す。
実施例10 オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ヘプタ
メチルエチリデンノルボルニルシクロテトラシロキサン
8.3部、オクタフェニルシフ自テトラシロキサン8.
2部およびデカメチルテトラシロキサン0.26部の混
合物を140〜150℃に加熱し、水酸化カリウム0.
009部を添加し200時間重合反応せ、次いでリン酸
0.005部を添加して中和を行なった。得られた生成
物はメチルエチリデンノルボルニルシロキシ単位が0.
5モル%、ジフェニルシロキシ単位が1モル%、重合度
5,000のポリオルガノシロキサンであった。
このポリオルガノシロキサン100部に、末端がメトキ
シ基で封鎖されかつジメチルシロキシ単位とジフェニル
シロキシ単位のモル比が2:1であるポリオルガノシロ
キサンオイル(粘[50cSt)4部、比表面積200
m’/gの煙霧質シリカ(アエロジル200.日本アエ
ロジル社製)45部、酸化亜鉛10部を配合して二本ロ
ールで十分に混練し、これに加硫剤としてブロモメチル
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(タッキロー
ル250−I、住友化学社製)5.0部、アルキルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂(タッキロール201、住
友化学社製)5.0部を添加配合しシリコーンゴム組成
物試料10を得た。
これら試料をプレス圧力150kQf /crlで20
分間、プレス温度190℃でプレス加硫を行なうことに
より厚さ2mmのシート状のゴムを得た。さらにこのシ
ートを200℃で2時間、後加硫を行ない、JIS  
G  2123に従って硬さ、引張強さ、伸び、引裂強
さを測定した。その結果を第2表に示す。
実施例11 オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ヘプタ
メチルジシクロペンテニルシクロテトラシロキサン26
.4部、およびデカメチルテトラシロキサン0.13部
の混合物を140〜150℃に加熱し、水酸化カリウム
0.007部を添加し15時間重合反応させ、次いでリ
ン酸0.004部を添加して中和を行なった。得られた
生成物はメチルジシクロベンテニルシーキシ単位が1.
5モル%、重合度10.000のポリオルガノシロキサ
ンであった。
このポリオルガノシロキサン100部に、末端が水酸基
で封鎖された粘度50C8tのポリジメチルシロキサン
5部、比表面積240112/(]の沈澱シリカ(ニッ
プシールVN3、日本シリカ社製)15部、比表面積7
0TO’/(lのアセチレンブラック(デンカブラック
、電気化学社製)35部、酸化亜鉛5部、ステアリンR
1部を配合して二本口−ルで十分に混練し、これに加硫
剤として硫黄1.0部、加硫促進剤としてN−シクロへ
キシル−2−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド(ツク
セラーCZ、入内新興化学社製)0.5部、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド(サンセラーTT1三新化学
社製)1.0部を添加配合しシリコーンゴム組成物試料
11を得た。
この試料をプレス圧力15 Qkgf /cdで20分
間プレス温度170℃でプレス加硫を行なうことにより
厚さ2mmのシート状のゴムを得た。さらにこのシート
を200℃で2時間、後加硫を行ない、JIS  C2
123に従って硬さ、引張強さ、伸び、引裂強さを測定
した。その結果を第2表に示す。
実施例12 オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ヘプタ
メチル(4−へキセニル)シクロテトラシロキサン15
.2部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サン0672部およびデカメチルテトラシロキサン0.
26部の混合物を140〜150℃に加熱し、水酸化カ
リウム0.007部を添加し15時間重合反応させ、次
いでリン酸0.004部を添加して中和を行なった。得
られた生成物はメチル(4−へギセニル)シロキシ単位
が1モル%、メチルビニルシロキシ単位が0.2モル%
、重合度5,000のポリオルガノシロキサンであった
このポリオルガノシロキサン100部に、比表面積20
0m2/gの煙霧質シリカ(アエロジル2001日本ア
エロジル社製)40部、酸化亜鉛5部を配合して二本ロ
ールで十分に混練し、これに加硫剤として硫黄0.5部
、加硫促進剤としてN−シクロへキシル−2−ベンゾチ
アゾイルスルフェンアミド(ツクセラーCZ、入内新興
化学社製>2.0部、テトラメチルチウラムジサルファ
イト(サンセラーTT1三新化学社製)1.0部、ジペ
ンタメチレンチウラムテトラサルファイド(ツクセラー
TRA、入内新興化学社製)1.0部を添加配合しシリ
コーンゴム組成物試料12を得た。 この試料をプレス
圧力150 kc+f / ciで20分間プレス温度
170℃でプレス加硫を行なうことにより厚さ2mmの
シート状のゴムを得た。
さらにこのシートを200℃で2時間、後加硫を行ない
、JIS  C2123に従って硬さ、引張強さ、伸び
、引裂強さを測定した。その結果を第2表に示す。
[発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、一般の有機合成ゴ
ム用加硫剤を用いて加硫可能なシリコーンゴム組成物を
得ることができる。
本発明で得られるシリコーンゴム組成物から得られる成
形品はチューブ、異形押出成形品、パツキン、ガスケッ
トとして広く利用することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)ケイ素原子に結合する1価の置換および非
    置換の炭化水素基から選ばれる有機基がケイ素原子1個
    あたり1.98〜2.02個存在し、その有機基の全数
    のうち少なくとも2個は5個以上の炭素原子をもち、ケ
    イ素原子から少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同
    士の二重結合をもつ1価の炭化水素基であり、重合度が
    100以上であるポリオルガノシロキサン100重量部
    (B)比表面積が50m^2/g以上の無機質充填剤5
    〜200重量部 (C)イオウ、イオウ供給剤、置換または非置換のアル
    キルフェノール樹脂およびキノイドから成る群より選ば
    れる加硫剤0.1〜25重量部から成ることを特徴とす
    るシリコーンゴム組成物。
  2. (2)(A)の5個以上の炭素原子をもち、ケイ素原子
    から少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同士の二重
    結合をもつ1価の炭化水素基が全有機基の0.05〜5
    モル%存在する特許請求の範囲第1項記載のシリコーン
    ゴム組成物。
  3. (3)(A)の5個以上の炭素原子をもち、ケイ素原子
    から少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同士の二重
    結合をもつ1価の炭化水素基がアルキリデンノルボルニ
    ル基である特許請求の範囲第1項記載のシリコーンゴム
    組成物。
  4. (4)(A)の重合度が1,000以上である特許請求
    の範囲第1項記載のシリコーンゴム組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03128721A (ja) * 1989-10-14 1991-05-31 Tokai Kogyo Kk 自動車のフロントガラス用モールディング

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JPH03128721A (ja) * 1989-10-14 1991-05-31 Tokai Kogyo Kk 自動車のフロントガラス用モールディング

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