JPS62115152A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材ｒ１に関し、良好な帯
電防止性を右づるハロゲン化銀写真感光月利に関するも
のである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材１３１（以下写真感光月利と呼
ぶ。）は、一般に電気絶縁性を有する支持体および写真
構成層から成っているので写真感光材料の製造工程なら
びに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触摩
擦または！ｌｌ１ｌ　頭をう（）ることによって静電電
荷が浩槓されることが多い。この蓄積された静電電荷は
多くの障害を引ぎ起重が、最も重大な障害は、現像処理
前に蓄積された静電電荷が放電することによって感光性
乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際に点状
スポット又は樹枝状や羽毛状の線画を生ずることである
。

これがいわゆるスタブルックマークと呼ばれているもの
で写真フィルムの商品価値を著しく損ねる。

例えば、医療用又は工業用×−レイフィルム等に現れた
場合には、非常に危険’ｒＺ判断につながってしまう。

この現象は現像して初めて明らかになるもので非常に厄
介な問題の一つである。また、これらの蓄積された静電
電荷は、フィルム表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一
に行なえないなどの第２次的な故障を誘起Ｖしめる原因
にもなる。

かかる静電電荷は、前述したＪ：うに写真感光材料の製
造および使用時にしばしば蓄積されるのであるが、例え
ば製造工程に於いては写真フィルムとローラーとの接触
摩擦あるいは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での
支持体面と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上
り製品に於いては写真フィルムを巻取り切換えを行なっ
た場合のベース面と乳剤面との分離によって、またはＸ
−レイフィルムの自動撮影中での機械部分あるいは蛍光
増感紙との間の接触分離等が原因となって発生する。そ
の他包装材料との接触などでも発生する。かかる静電電
荷の蓄積によって誘起される写真感光材料のスタヂック
マークは写真感光材料の感度の上置および処理速度の増
加によって顕著となる。特に最近においては、写真感光
材料の高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動現
像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなった
ことによって一層スタチツクマークの発生が出易くなっ
ている。

これらの静電気による障害をなくすためには、写真感光
材料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしな
がら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分
野で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用で
きる訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受
ける。即ち、写真感光材料に利用しくｑる（１シ電防止
剤には帯電防止性能が優れていることの他に、写真感光
材料の膜物性、耐接着性に悪影響を与えないこと、写真
感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラー
を汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着強
瓜を低下させないこと等々の性能が要求され、写真感光
材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの制約を
受ける。

これらの静電気による障害をなくずための一つの方法は
、写真感光Ｈ料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電Ｊる前に静電電荷を短時間に逸散せしめるように１
゛ることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上さぼる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

この中で帯電防止能の」二で界面活性剤は小型であり、
例えば米国特許第３．０８２．１２３号、同３，２０１
．２５１号、同３，５１９，５６１号、同３．６２５．
６９５号、西ドイツ特許第１，５５２，４０８号、同１
，５９７，４７２号、特開昭４９−８５８２６号、同　
５３−１２９６２３号、同　５４−１５９２２３号、同
４ｇ−１９２１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４
９−１１５６７号、同５１−４６７５５号、同５５−１
４４１７号等に記載されているアニオン、ベタイン及び
カチオン界面活性剤、あるいは特開昭５２−８００２３
号、西ドイツ特許第１，４２２．８０９号、同１，４２
２，８１８号、オーストラリア特許第５４．４４１号／
１９５９等に記載のノニオン界面活性剤が知らている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定のフ
ィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素に
は良い結果を与えるが、他の異なったフィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなかった
り、或いは、帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の
＠痕、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪
影響を及ぼしたり、現像処理液の汚染を生じたり、ロー
ラーへ１１着物を生じたりして、これらの物質を写真感
光材料に適用することは極めて困難であった。

又、ノニオン界面活性剤を用いる帯電防止技術は、併用
される塗布剤とも密接に関係している。

しかしながら、それらは帯電防止性能に於いては確かに
進歩は見られているが、現像処理液汚染性や搬送ローラ
ーへの汚染は全く考慮されておらず、それが重大なフィ
ルム故障の原因となっている。

例えば、特公昭５ｌ−９Ｇ１ｏｑに示されているフェノ
ールホルマリン縮合物の酸化エチレン付加用合体は、種
々の塗布剤と（７１川してもその帯電防止性能に秀れて
いる事が記載されている。しかしながら、当該特許の方
法では、現像処理過程での汚染ににるトラブルは解決さ
れない。

すなわち、搬送ローラー上の乾燥付着物が原因と考えら
れるローラー汚れは著しく悪く、フィルムの濃度ムラと
して問題である。

又、特開昭５３−２９７１５＠、同６０−７６７４１号
には、特定のアニオン界面活性剤とポリオキシエチレン
系ノニオン界面活性剤を含有する写真感光材料が記載さ
れているが、前述の特許と同様に視像処理液汚染や搬送
ローラー汚染によるフィルム故障の改良は得られない。

帯電防止性能を向上させるもう一つの手段として、含フ
ッ素界面活性剤を使用する事が知られている。この方法
は、フッ素基の負帯電性を利用してフィルムの発電性を
低減する事によりスタチックマークの発生を減じる事に
ある。例えば英国特許第１，２５９，３９８号、英国特
許第Ｒｅ−２９２５５号、同４．０１３，６９６号、特
公昭４８−４３１３０号、特開昭４８−５２２２３号、
同５０−１６５２５号、同　５２−１２７９７４号、同
５４−４８５２０号、同５５−２５０７７号等が挙げら
れる。

又特開昭６０−７６７４２号、同６０−８０８４９号で
は含フッ素化合物とノニオン系界面活性剤活性剤を併用
した技術が開示されている。

しかし、これらの方法に従えば、ある場合には帯電性の
向上は見られるが、現像処理過程で見られる諸問題、１
なわち処理液汚染によって生じる処理汚れ（スポット状
の脱銀不良）の解決はいまだ十分でない。

［発明の目的１ 本発明の第１の［１的は、現＋ｉＱ処理液汚染を起さず
に良好な帯？Ｉｊ防止ｆ１を右Ｊる写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第２の１］的は、現１′９処理時に後からきた
感材の汚染を起さないようイｒ帯電防止性を有する写真
感光材料を提ｆルリ°ることにある。

本発明の第３の目的ｔよ、減感等写真特性に悪影響を与
えることなく帯電防止性を有する写真感光材料を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の写真構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記写
真構成層の少なくとも一層には親水性基が表面に固定さ
れているラテックス、含フッ素化合物およびノニオン性
界面活性剤が含有されているハロゲン化銀写真感光材ｔ
’ｌによって達成された。

［発明の具体的構成１ 本発明に於いて、親水性基がラテックスの表面に固定さ
れるとは、ラテックスが親水性基を有するポリマーによ
って保護コロイド化されている状態、あるいは、親水性
基を有する化合物がラテックスの形成反応に関与し、ラ
テックス粒子表面に配置されている状態をいい、いずれ
もラテックスの安定化に寄与しているものである。

ラテックスが親水性基を有するポリマーによって保護コ
ロイド化されている状態とは、親水性基を有するポリマ
ーがラテックス表面に強く吸着し固定化されでいる状態
である。また、親水性基を有する化合物がラテックスの
形成反応に関与し、ラテックス粒子表面に配置されてい
る状態とは、親水性基を有する化合物（例えば、親水性
基を有するポリマー、分子構造中に親水性基及びエチレ
ン性二重結合の両方を有するポリマー、分子構造中に親
水性基及びラジカルが連鎖移動し易い基を有する化合物
等がある。）がラテックスの形成反応に関与し、該化合
物の一部がラテックスと共有結合して取り込れた状態で
固定されラテックス粒子表面に配置されている状態であ
る。

親水基を有するポリマーには、合成水溶性ポリマーと天
然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性ポリマ
ーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有する
もの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及
びアニオン性基を有するものが挙ｔノられる。ノニオン
性基としては、例えばエーテル基、エヂレンオキサイド
基、ヒドロキシ基等があげられ、アニオン性基としては
、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あ
るいはその塩、リン酸基あるいはその塩、等があげられ
る。また、天然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、
例えばアニオン性基を有するもの、アニオン性基を有す
るもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するも
の亦゛挙けられる。

親水基を有するポリマーとしては、合成水溶性ポリマー
、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性
基を有Ｊるもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を
有するｂのが好ましく用いることができる。本発明では
、親水基を有するボリマーとは、２０℃にお【ノる水１
００ｇに対し０．　ｏ５ｇ以上溶解すればよく、好まし
く！ま０．１ｇ以上のものである。

合成水溶性ポリマーとじては、下記一般式［Ｐ］の繰り
返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むも
のが挙げられる。

一般式［Ｐ］ Ｙ　　（Ｌ左−→Ｊ〜−Ｑ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−Ｃ８２
Ｃ００Ｍを表わし、しは−〇〇ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１
−ＣＯＯ−１−〇〇〇−１−ＣＯ−または−Ｏ−を表わ
し、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０
のアル４レン基（置換基を右づるものち含Ｊ、れる。

例えばメヂレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
ｆ５　（７（換１．ｔを有する１）のｂ含まれる。

例えばフェニレン１１４等）、Ｊ、たは−＋ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ稍＝→Ｃ１−ｈす （１はＯ〜４０の整数、ｎはＯ〜４の整数を表ゎ−　Ｏ
Ｍ　１−　Ｎ　＋−１２、−Ｓ　Ｏ３１ＶＩ、−ＣＩＰ
−ＯＭ。

！：）Ｍ −ＣＲ２、水素原子またはＲつを表わすが、このましく
、−３０３Ｍが最も好ましい。Ｍは水素原子またはカチ
オンを表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）
を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は
炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基
、ヘキサデシル基等）を表わし、Ｘはアニオンを表わし
、またｐおよびｑはそれぞれ０または１を表わす。

次に一般式［Ｐ］の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

以下余白 ＳＰ−１数平均分子量Ｍ口 Ｐ−２ Ｐ−３ Ｐ−４ ｓ、ｐ−ｓ ＳＩ”６ ＳＰ−７ Ｐ−８ ＣＨ。

Ｐ−１０ ＣＨ３ Ｐ−１１ Ｐ−１２ Ｐ−１４ Ｐ−４５ ＳＰ　　１７　　　　　　　　　ＣＨ。

■ Ｐ−１８ Ｐ−１９ Ｐ−２０ ９，０００ Ｐ−２２ Ｐ−２３ Ｐ−２４ Ｐ−２５ ５Ｐ−２６ ＳＰ−２７ ＣＨ３ Ｐ−２８ ＳＰ−２９ＣＨ８ Ｐ−３０ Ｐ−３１ 匿 Ｓ　Ｏ）　Ｎ　ａ １６３．０００ Ｓ　Ｐ　−３２ Ｐ−３３ Ｐ−３４ Ｐ−３６ ＣＨ３ ５Ｐ−３７５０５０−＋ＣＨ２−ＣＨす　　　　　　７
．３０００ＯＨ ＣＨ。

■ ５Ｐ−３８４０６０−ｆＣＨ２−（１２，７００ＯＯＨ ＣＨ。

「 ＣＨ。

５Ｐ−４７ ６（Ｊ３Ｎａ　　　　ｌ　　０１５　００１５．６００ 本発明の合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、興状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度の七ツマ−の
混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましく
は１０〜２５重徂％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱する事
により共重合反応が行われる。その後、生成した水溶性
ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、
生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混
合物を分離除去する。本発明の水溶性ポリマーの分子量
は、１　、０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは、
２，０００〜２００．０００である。

なお、本発明の水溶性ポリマーの分子量は、数平均分子
量で表わし、測定は東洋曹達（１１製ゲルパーミエイシ
ヨンクロマトグラフイ−ＨＬＣ−８０２Ａを用い標＋１
１ポリスチレン換粋でもとめた。

合成例１（例示化合物５Ｐ−１８） ３−スルホブ０ビルアクリレートカリウム塩５０（＋　
　（０，２２モル）、４．／Ｉ’　−アゾビス（４−シ
アツバレインＭ）　　３．０（１、及び、脱気した水２
００−を３つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で
８時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、
多聞のアセ１ヘン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を
沈澱さμｋ。次いで、沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、
空気中６０℃で乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−１８を
１！′７た。収量は４５Ｑ　（理論収かの９０％）、数
平均分子量は　Ｍｎ＝　　４，３００であった。

合成例２（例示化合物Ｓｒ’−２１＞ スチレン５２（１（０，５０モル）、アクリル酸３６（
１（０，５０モル）、／Ｉ、／ｌ’−アゾビス（４一シ
アノバレインＭ）５．０ＣＩ、及び、脱気したエタノー
ル５００ｉ１２を３つロフラスコに入れ、この混合液を
還流下８時間反応さけた。反応終了後、激しく撹拌しな
がら、多聞のアセトン中に注ぎ込み、後は、合成例１と
同様の処理をして、本発明のポリマー５Ｐ−２１を得た
。収量は８０ｇ　（理論収量の９１％）、数平均分子量
Ｍｎ　＝　２，６００であった。

合成例３（例示化合物５Ｐ−４２） ヒドロキシエチルメタクリレート５２０（０４０モル）
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム１３７（１（０，６０モル）、４．４’−ア
ゾビス（４−シアツバレインＩＷ）５．Ｏｏ、及び、脱
気した水−エタノ−ルー８０／２０ｖ％溶液５００−を
３つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で１０時間
反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、多帝の
アセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させ
た。

次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−４２を１７だ。収量は
１８０ｇ（１！ｆ！論収量の９５％）で数平均分子量１
ｙｌｎ　＝　５，３００であった。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストラン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特にスル
ホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン
化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化し
たもの、及びその」温が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもＪ：い。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘３９体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロー
ス、リグニン、デキス１〜ラン、ニゲラン等が好ましく
、特にデ：１−ス１〜ラン、及びその誘導体が好ましい
。

デキス１〜ランは、α−１，６結合したＤ−グルコース
の重合体であり、−１＆に糖類の存在下で、デキストラ
ン生産菌を培養することによって（ｑるが、Ｄイ］ノス
トック、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培
養液より、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と
作用させて得ることができる。また、これらのネイティ
ブデキストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重
合法によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が
０．０３〜２．５の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
硫酸基が、エステル結合で存在するデキストラン硫酸エ
ステル、及びその塩、デキストラン分子中にカルボキシ
アルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアルキ
ルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸基がエステ
ル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存在す
るカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル、及び
その塩、デキストラン分子中に燐酸基がエステル結合し
て存在しているデキストラン燐酸エステル、及びその塩
、デキストラン分子中にハイドロオキシアルキル基が導
入されたハイドロオキジアルキルデキストラン等が挙げ
られる。

ハロゲン化銀写真感光祠ｒ１に、これらのデキストラン
類を使用覆るのは特公昭３５−１１９８９号、米国特許
第３，７６２，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、
同４５−１８４１８号、同４５−４０１４’１号、同４
Ｇ−３１１９２号に記載されているように公知であり、
これらのデキストラン類をそのままハロゲン化銀乳剤、
またはゼラチン層に含有させて、現像された銀画像の被
覆力の改良や、最高濃度、コントラス１へを向上させて
いる。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、これらの特許に詳細に記載されている。

これらデキストラン、及びその変性物の中で、特に好ま
しいのはラテックスの分散安定性の点で、アニオン性基
が導入された、デキストラン硫酸エステル、カルボキシ
アルキルデキストラン硫酸エステル、デキストラン燐酸
エステルであり、中でもデキストラン硫ｆ１２ｘステル
が最も好ましい。

これらデキストラン変性物の合成は、前述のデキストラ
ンを原料とし、ピリジンあるいはホルムアミドの如き塩
酸性有機溶媒の存在下において、り０ルスルフＡン酸な
どの硫酸化剤を反応させてデキス１〜ラン硫酸エステル
を得ることができる。

さらにモノクロルカルボン酸等のカルボキシアル４ニル
化剤と反応さＵると、カルボキシアルキルデキストラン
硫酸エステルが得られる。

また、デキストランを原料として、アルカリ下でＥノク
ロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化剤と反応させ
て、カルボキシアルキルデキストランを得ることができ
る。さらに、これをピリジンあるいはホルムアミドの如
き塩基性溶媒の存在下で、クロルスルボン酸等の硫化剤
を反応させれば、やはりカルボキシアルキルデキストラ
ン硫酸エステルを得ることができる。これに、ナトリウ
ム・カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム・
マグネシウム等のアルカリ土金属の酸化物または水酸化
物、アンモニア等を反応させればそれぞれにデキストラ
ンＩｓエステル、カルボキシアルキル硫酸エステルの塩
が１ｑられる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換される得る
水酸基が３個あるから、ＪＩＴＩｈｔ的には最大の置換
ばか３までのＩｉ！ｌ酸エステル丼及びカルボキシアル
キル基を置１θづることができるが、反応条件を選択す
ることにＪ：り置換度３以下の範囲において任意の置換
度のものをＴｙＪ３ｆｆｉ　ｙることができる。

しかし、硫酸エステル基とカルボキシアルキル基の置換
度の和は３を越えることはできない。

このようにしｌ製ｊ告されるカルボキシアルキルデキス
トラン ボキシアルキルデキストランｌｉＲ　Ｆｌｕエステルは
、原料デキストランの極限粘度及びり−酸物の硫酸エス
テル置換度とカルボ４−シアルギル置換度の種々の組み
合せにより多種類製造することができる。

分子構造中に親水性基とエチレン性二重結合をもつポリ
マーとしては、例えば下記一般式［ＶＩ］［■］または
［■］で示される化合物を主成分とするポリマーである
ことが望ましい。

ここで親水性基としては、親水性基を有するポリマーで
述ぺたものと同様のものが挙げられる。

一般式ＩＶＪＩ ［式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｍｌは水素原子または１
価のカチオンを表わし、ｎｌは３０〜９５モル％、Ｒ２
は７０〜５モル％を表わす。］一般式［■］ 夏 ＣＨ　２　ＣＯＯＨａ Ｍ２　、Ｍａ　、Ｍ４およびＭｓはそれぞれ水素原子ま
たは１価のカブオンを表わし、Ｒ３は３０〜９５［ル％
、ローは７０−０モル％、Ｒ５は７０−＝　Ｏ　′［−
ル％を表わ１。但し、ｎ．＋０４，は７０〜５モル％で
ある。］ 一般式［■］ ［式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、Ｍｓ　、Ｍ
ｒ　、ＭｓおよびＭ９はそれぞれ水素原子または１１ｉ
１［ｉのカブオンを表すし、Ｒ６は３０〜７０モル％、
０７は５〜５０′Ｕニル％、Ｒ８は７０〜５モル％を表
わす。但し、ｎ７＋ｎ６は７０〜３０モル％である。１ 次に、一般式［ＶＩ］、［■］　ｉｔ５よび［■］につ
いて具体的に説明すると、Ｒ１で表わされる２価の有機
基としてはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ヘキサメチレン、プａベニレン、３。

６−シオキサオクタンー１，８−ジイル、２．２−ジメ
チルトリメチレン、プロピレン、１．４−；夷４ シクロヘキシレン等の脂肪族炭化水素の２価残基、又は
１，２−ジクロロエブレン、２−クロロトリメチレン、
２−ブロムトリメチレン、１−シアンメチルエチレン、
１−り［１０メチルエヂレン、１−メトキシメチルエチ
レン、１−フェノキシエチレンの様にハロゲン原子、シ
アノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ几！等で置
換された脂肪族炭化水素の２価Ｔ１５基、又は１，４−
フェニレン、１．３−ｔ−リレン、２−りＯロー１．４
−フェニレン、２−シアノ−１，／ｌ−フェニレン、２
−メトキシ−１，５−７Ｉニレン等の芳香族炭化水素の
２価残基もしくはハロゲン原子、シアン基、アルキルオ
キシ基等で置換された芳香族炭化水素の２価残基、又は
、１．１’　−（１，４−フェニレン）ジメチル、２．
２’　−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ジエチル
、２．２’　−（２−シアノ−１，４−フェニレン）ジ
エチル等の脂肪族炭化水素の２価残基もしくはハロゲン
原子、シアノ基等で置換されたアリール基と結合した脂
肪族炭化水素の２（ｉＩＩｉ残基が挙げられる。

Ｍ＋　、Ｍ２　、Ｍ３．Ｍ４およびＭ５は、水素原子ま
たはリチウム、ツートリウム、カリウムの様なアルカリ
金属の１価のカチオン又はアンモニウムカヂオンを表わ
す。分子＋１４１？ｉ中に親水性基とエチレン性二重結
合を有するポリマーとしては一般式［Ｗ］で表わされる
化合物が好ましい。

次に、本発明のポリマーの代表的具体例を以下に例示的
に列挙するがこれらに限定されるものではない。

１ス下余白 （但し、ｎｌ：ｎ２＝５０モル％：５０モモル、数平均
分子量（Ｍｎ）＝約１０．０００．）５モル％、Ｍｎ＝
約２０，０００） ；３６ ３０モモル、ＭｙＮ＝約３０，０００）（但し、ｒ＋＋
：ｎ２＝７５モルチ：２５モモル、Ｍ践＝約２ｏ、ｏｏ
６） （但し、ｎｘ　：　ｎ２＝　５０モル％：５０モル裂、
Ｍ７１−約２５，０００） （但し、ｎｌ：０２＝３０モルチ：７０モル係、Ｍｎ＝
約２１，０００） Ｍ）１＝ｌｅ、１５，０００　） ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｎａ（但し、ｎ＋：
ｎ２＝５０モル％＝５０モルチ、Ｍｎ−約２，０００） ■ Ｃｌ−１２ＣＵ　ＯｒＪａ Ｃｌｌ２ＣＯＮＩ−ｒｃｒＴｚｃＬｒ２ｓ（）＋ＮＩＬ
（但し、ｙＢ　：　ｎ２：　ｎａ＝８０モル％＝１０モ
ル％＝１０　モｉｂ　％、　　ｊＶＩ　Ｂ　＝約６，０
００）Ｃｌ−Ｔ２Ｃ０ＮＣＩ−１ｚＣＩ−ｈｓＯａＮａ
乱 （ｌｉ’ｊ　Ｌ、ｎ＋　　：　ｒ＋ｚ＝９５モルチ：５
モルチ、Ｍｉ＝約３，０００） （但し、１＋　：　ｎ２＝＝５０モル％：５０モル％、
Ｍｎ＝約１０，０００） 品３ （但し、ｒｌｔ　：　ｎ２：　ｙ１３＝＝５Ｑモル％：
４５モルチ：５モル１ＭＦＩ−約１５，０００） これらのポリマーの合成法は、特ｇ１１昭５５−５０２
４０号に記載されでいる。

分子ＩＩ４造中に親水ｆｉ　ｊｅｔとラジカルが連鎖移
１ＦＪＩ　Ｌ。

易い基を有する化合物の親水性基としては、親水性基を
有するポリマーで３ＩＩＳべたものと同様なものが挙げ
られる。

また、ラジカルが連鎖移動し易い基とは、例えば重合性
不飽和化合物を車台する際に生じるｍ合間始剤ラジカル
、もしくは重合体酸長鎖ラジカル等の活性点が移動し易
い基のことであり、好ましとができる。但し上記の基に
おいて、Ｒは水素原子またはアルキル ニル基、Ｒ“は水素原子またはアルキル基、カルボニル
基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である。

これらの基が′ｉＩ！鎖移動し易い３７Ｂであることは
、「共重合−２−」高分子学会札１、１９７６年１１月
発行、３８１頁に記載されている。そして、これらの基
の中で一３Ｈ，−ＮＨＲ’　、−ＣＨ２Ｂｒがさらに好
ましく、−８Ｈが最も好ましい。

連鎖移動し易い塁は、親水性パラメーターπの値が負の
場合もある。この場合は、連鎖移動し易い基と親水性基
は同一でない方が好ましい。また、親水性基の数は１分
子中に少なくとも１個あればよく、１分子中に１〜４個
あるのが好ましく、１分子中に１〜２個あるのがさらに
好ましい。親水性基の数が１分子中に２個以上ある場合
は、親水性基は同一であっても、同一でな（でもよい。

また、１分子中に存在する連鎖移動し易い基の数は、少
なくとも１個あればよく、１〜３ＩＩｌｉｌが好ましく
、１〜２個が更に好ましい。

親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を１分子中に少
なくとも１個ずつ有する化合物は、一般式［Ｔ］で表わ
されるものが好ましい。

一般式［Ｔ］ （へ太−Ｊ→Ｂ）１ 但し、一般式［Ｔ］中、Δは親水性基であり、詳細は前
述したとおりである。Ｂはラジカルが連鎖移動し易いも
暮で（１リリ、ｈ１細は前述したとおりである。ｍはＩ
ＬＪ、上の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ま
しくは１．２である。ｎは１以上の整数であり、りＩＪ
、しくは１〜３、さらに好ましくは１である。Ｊｌま△
と［３がＪを介して化学結合していれば何でもＪ：いが
、冒換阜を右Ｊるものも含むアルキル基、ｊＮＮ換金右
Ｊるものも含むフェニレン基、置換３Ｊを右づるものも
含む複素環基ならびにこれらが組み合わされた基を挙げ
ることができる。

分子構造中に親水ｆ！１．基とラジカルが連鎖し易い基
を有する化合物の具体例どしては、例えば以下の化合物
Ｔ−１〜化合物Ｔ−１１３を挙げることができる。

以下余白 Ｔ−Ｉ　　　ＨＯＯｃ−ＣＨ２−３ＨＴ−２ＨＯＣＸＩ
、−０Ｈ２−ＣＨ２−８Ｈ以下余白 弓４ Ｔ−１１ＨＯ−ＣＨ２，、ｃＨ−ｃｕ、−ＮＨ−Ｃｏ−
（３１４−５ＨＨ Ｔ−１２ＨＯＯＣ−ＣＨＩ、　−ＡＨ（−Ｃｏ−ｃ）（
、−８ＨＴ−１４（ＨＯＣ２）１（）２１’＋４−０！
Ｈｚ−８ＨＴ−１５Ｈ２Ｎ−０２Ｈ４−５ＨＴ−２０Ｈ
ＯＯＣ−ＣＨ−ＣＨ２−５ＨＨ２ＳＨ Ｔ−２８ＣＩ。

ツ Ｈｏｏｃ−ｃ−ＣＨ，−ｓｇ ＮＨ□ Ｔ−３１０６Ｈ３Ｔ−２２ Ｈｔ−、＋０ｅ−Ｃ−ＳＨＨｏｏｏ−Ｃ：　Ｈ＜　−Ｓ
ＯＨ−０）１ｘ　−Ｃ！Ｈ：、　−８ＨＧ＠Ｈｅ。

Ｔ−３５Ｆ＜０ｉＦ−（ＯＨ，４）、２−５ＨＴ３６　
０％−Ｃ−Ｃ）＋＝−５ＨＴ−３タ　　　ＨＯＯＣＪＩ
；Ｈｚ−ＣＨ−ＳＨＴ−４０Ｎ：１０３４Ｓ−（ＣＨズ
）、−８Ｈ６Ｈ５ Ｔ−（Ｉ　　　　Ｎａ０１Ｓ−（ＣＨＩ　％　　−５Ｈ
下−４２Ｎａ０３Ｓ−（にＨ２）ａ　　−５Ｈ「 ＣＨ。

Ｔ−４９Ｇ！（。

Ｆ−１０００−ＣＨ２−Ｃ−８Ｈ ＣＨ３ ０Ｈよ ＨＯＯＣ罷２ Ｔ−７４ＥＯＯＣ−（ＣＨｘ＞ａ　　ＣＨ−８Ｈ夏 ＨＥ−ＣＨ，−（Ｊ％ア Ｃ，Ｈ４０ｒ１ Ｃ，Ｈ，。

Ｃ！Ｈ５ Ｔ−９７ＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨＴ−９８Ｂｒ（ＣＨ
２）ｒｅＮ＋　−９９ＣＨｓ（ＣＨ２）３ＣＨＢｒＣＯ
ＯＨＴ−１００’　　Ｂｒ（Ｃ：’Ｈ１）５ＣＯＯＨＴ
−１０１Ｂｒ（ＣＨ２）、　ＯＨＴ−１０２Ｂｒ（Ｇ）
ｉｔ　）１ｏ　Ｃ００ＨＴ−１０３０１’ＣＦ１．ＣＯ
ＭＨ２Ｔ−１０４Ｃ１１（ＣＨ，）４０ＨＴ−１０５ｃ
ｚ（ｃｕ、）、ｏｏｏｎ　　Ｔ−１０６ＣＪＯＨ，（ｃ
Ｈ，入０００ＨＴ−１０７０７（ＯＨ，）４０００ＨＴ
−１０８Ｃ，ＤＥＣ）ｌ、Ｎ１（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（、
Ｈ−ＣＨ。

ｏｏｌ ｖ−ｍ　　ｕｓ−Ｃ−ｃ■ＩＣＨ，Ｃ鳴Ｓｏ、Ｌ（Ｔ−
１１２Ｈ３−ＣＨＩＣＨ，０−８ｏ、ＨＴ−１１３ＣＩ
Ｊ。

１１００ｃｍＣ−ＣＨ，ＳＨ ＣＨ４ 以下余白 これらの化合物（１）〜（１１３）はいずれも公知化合
物であり、一部は特開昭５４−１３３３３１号公報に記
載されているように暗着色および汚泥発生防止剤として
現像液に入れて使用されている。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基を有する
ポリマーを固定する方法としては、乳化重合でラテック
スを製造する際、重合の前に分散剤として重合系に添加
する方法、分散剤なしでラテックス製造後　添加する方
法がある。重合前に添加する方法では、添加した親水性
基を有するポリマーにグラフト重合が起こり、ラテック
ス粒子に取り込まれて固定され、親水性基を有するポリ
マーの末端がラテックス粒子の表面に出ている状態とな
る。又、重合後添加する方法では、親水性基を有するポ
リマーをラテックスに添加した際に加熱して６０℃以上
で１時間以り撹拌した後冷却して使用する。そうすると
単に混合されていたに過ぎなかった親水性基を有するポ
リマーがラテックス表面に強く吸着し固定化される。こ
れは系の粘度左測定すると、加熱、冷却後は粘度が下が
るためｉｍの親水性基を有するポリマーの減少したこと
で゛わかる。本発明では申合前に添１」１０−るのがよ
り好ましい。

本発明のラテックスは種々の方法で容易に製造すること
ができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合又は
塊状ｆ′Ｅ合等で１！Ｊ　／こポリマーを再分散する方
法等があるが、乳化Φ合法によるものが好ましい。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重Ｆ％の七ツマ−とモノマーに対して０．０５〜５重
量％の重合開始剤、０．１〜２０重Ｒ％の水溶性ポリマ
ーを用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下車合させることによって１５られる
。七ツマ−の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広
くかつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される親水性基を有するポリ
マーは、七ツアー６１に対し０．１〜２０重量％使用さ
れるのがり「ましいが、Ｊ：り好ましくは１〜１５重量
％である。

本発明において、ラテックスの表面に分子構造中に親水
性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを固定
する方法としては、乳化重合でラテックスを製造する際
、重合の前に分散剤として重合系に添加する方法がある
。

この場合、添加した分子構造中に親水性基およびエチレ
ン性二重結合を有するポリマーにグラフト重合が起こり
ラテックス粒子に取り込まれ、即ち、固定され分子構造
中に親水性基およびエチレン性二重結合を有する高分子
の末端がラテックス粒子の表面に出ているものと考えら
れる。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重足％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重
旦％の重合開始剤、ｏ、ｉ〜２０重量％の分子構造中に
親水性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。モノ
マーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ
容易に変更できる。

くつ 本発明のラテックスに使用される分子Ｈ，３３Ｂ中に親
水性基およびニブーレン性二用結合を有するポリマーは
、モノマーＭに対し０．１〜２０重ｔ６％使用されるの
が好ましいが、Ｊ：り好ましくは１〜１５重量％である
。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基とラジカ
ルが連鎖移動し易いＪ：（を有する化合物を固定する方
法としては、親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を
右１゛る化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合さ
Ｖる方法がある。この方法により連鎖移動し易い基を介
して重合性不飽和化合物がこのラジカルと連鎖移１ＦＪ
ＩＬ易い基を有する化合物に結合し分子中に親水性、１
．（が）〃入された電合体が得られる。

そして親水性ＦＬ　ｄ３　Ｊ：びラジカルが連鎖移動し
易い基を一分子中に有７る化合物は７１ｉ独で用いるか
二種類以上併用し、配合量はラテックスを形成するビニ
ルモノマー　１００重量部に対して０．０００１〜０．
５重Ｏ％が好ましく、より好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．
２重Ｍ％である。

ラテックス製造の際には、通常分散剤として界面活性剤
が使用されるが、本発明においては使用しないのが好ま
しい。使用すると分散安定性を劣化させることが多い。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例え
ば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）゛等を挙げることができる。

本発明のラテックスを形成するエチレン性七ツマー化合
物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチ
レン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル
類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、ビニル異部環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽
和酸から選ばれる１種または２種以上を組合せたトノマ
ー化合物を挙げることができる。

これらの七ツマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類どしては、メチルアクリレート、
エチルアクリレ−１〜、ｎ−プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレ−］〜、ｎ−ブチルアクリレ−１〜
、イソプロルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレ−
１〜、ｔＯ已−ブチルアクリレート、アミルアクリレ−
１・、ヘキシルアクリレート、２−エチルへ４；シルア
クリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレ−１〜、２
−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブデルアクリ
レート、シアノエチルアクリ１ノート、２−アセトキシ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエヂルアクリレー
ト、ベンジルアクリレ−１−、メトキシベンジルアクリ
レート、２−クロロシクロへキシルアクリレート、シク
ロへキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、ノエニルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロ
４ニジベンプルアクリレート、２．２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシ
アクリレート、２−ブトキシエチルアクリレ−１−１２
−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル
数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレ
ート、１゜１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレ
ート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ローブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−７エ
ニルブロピル；ｔ　＝にシ）エチルメタクリレート、ジ
メヂルアミノフエノキシエチルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレ
ート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、４−ヒドロキシエチルメタクリレート
、トリエチレングリコール［ノメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエ
チルメタクリレ−１・、３−メトキシブチルメタクリレ
ート、２−アセトキシエチルアクリレート、２−アセト
アセトキシエチルメタクリレート、２−■トキシエグル
メタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポ：１：シエチルメ
タクリレート、２−ブトキシエチ／ｌ／メタクリレ−１
−１２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、２−（２−エトキシエ１−二にシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリ
レ−ト、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、
メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
などを挙げることができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、とニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジエン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、■デルス
チレン、イソブロビルスヂレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、プロムスヂレン、トリフルオ
Ｏメチルスヂレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロ１ヘン酎ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、エチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−エチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メ１−キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、β−シアノ
エチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエ
チル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ブチル
メタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など： アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
ヂルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエヂルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルｔ【ど：ビニルケトン類、例えば、メチルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン、メ］・キシエヂルビ
ニルケトンなど： ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどニ グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
： 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプデ
ルなど：マレイン酸七ノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スヂレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシメチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など：メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸などニアクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など：メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メブルブ［］パンスルホ
ン八な、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸などニアクリロイル第４−シアル：１ル小スフエ
ー１〜、例えば、アクリロイル、４二１−シエブールホ
スフェ−１〜、３−アクリロイルオー１−ジプロピル−
２−ホスフェートなど；メタクリロイルＡ４ニジアルキ
ルボスフェート、例えば、メタクリロイル第４二シエヂ
ルホスフエ−１・、３−メタクリロイルＡ°キシプロピ
ル−２−ホスフェートなど：親水基を２ケ有する３−ア
リロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルボン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例え
ば、Ｎａ、に’Ｊど）またはアン［ニウムイオンの」ｎ
であってす、Ｌい。さらにその他のモノマー化合物とし
て番、１、米国特許第３，４５９，７９０号、同第３，
４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号、同第４
，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３号、特開
［５７−２０５７３５号公報明１１１１ｊ等に記載され
ている架橋性モノマーを用いることができる。このよう
な架橋性モノマーの例としては、具体的に１．ＩＮ−（
２−アセト７セトキシ■デル）アクリルアミド、Ｎ−〇
〇 ６′ン （２−（２−７セトアセトキシエトキシ）エチル）アク
リルアミド等を挙げることができる。

これらのモノマー化合物のうり、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

次に本発明のラテックスの合成例を挙げる。

以下余白 す 合成例１ １１のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０　ｍ
１２と合成水溶性ポリマー（ＳＰ−８）　　４．５ｇを
入れ８０℃にまでｒｔ　ｉａリ−る。これに蒸留水５ｍ
１２に溶解した過ＩＩＩ！ｉ酸アンモニウム０．２７ｇ
をすばやく添加し、そこにエチルアクリレート９０ｏの
混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さらに４時間撹
拌し反応する。反応終了後、１１１￥間水然気蒸留して
未反応モノマーを回収し、室温まで冷却、目的とするラ
テックスＬ−（１）を（ｑだ。粒径０．２μで数平均分
子量Ｍｎ　＝　８５０，０００であった。

合成例２ １１のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０１１
２と合成水溶性ポリマー（＋）−１＞　　４．５（ｌを
入れ８０℃にまで’ＲＱ　する、、これに蒸留水５ｎに
溶解した過硫酸アンモニウム０．２７（ｌをすばやく添
加し、そこにニブルアクリレ−１−９０（Ｊを約１時間
で滴下し、滴下終了後さらに４時間撹１マし反応する。

反応終了後、１時間水蒸気蒸留して未反応上ツマ−を回
収し、室温Ｊ：ぐ冷ｌＪ１、目的とするうテックスＬ−
（２）を得た。粒径０．１μで数平均分子量Ｍｎ　＝　
７００，０００であった。

合成例３ １！のフルペンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０１Ｑ
とデキストランサルフエイト２．３ｇを入れ８０℃にま
で４１する。これに蒸留水５ｍＱに溶解した過硫酸アン
モニウム０．２７０をすばやく添加し、そこにブチルア
クリレート４１ｇ、スチレン４９ｇ１アクリル酸０．９
ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに
４時間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留
して未反応モノマーを回収し、室温まで冷却、目的とす
るラテックスＬ−（８）を得る。粒径０．２５μ、数平
均分子ｆＭＭｎ　＝　６６０，０００であった。

合成例４ １！のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０　ｄ
を入れ８０℃まで昇温する。これに蒸留水５１１２に溶
解した過硫酸アンモニウム０．２７（ｌをすばやく添加
し、そこにブチルアクリレート４０ｇ１スチレン５０（
Ｊの混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後、４時
間撹拌し反応１Ｊる。反応終了後、１時間水蒸気蒸留し
て未反応上ツマ−を回収する。

８０℃に保ったまま、そこに合成水溶性ポリマー（Ｄ−
１＞５ｏを入れ２時間撹拌した後、室温まで冷却し、目
的のラテックスＬ−（１５）を得た。

粒径０，３μ、数平均分子ｆｆｉＭｎ　＝　６００，０
００であった。

なお、数平均分子ｆｌは東洋費達社製、ゲルパーミェー
ションクロア１〜グラフイ１１Ｌ　Ｇ　−８０２Ａを用
い標準ボリスヂレン換算でｂとめ、粒径はコールタ−社
製、コールタ−Ｎ４を用いて測定した。

合成例５ 合成例１と同様に、合成水溶性ポリマーの替わりに親水
性基とラジカルが連鎖移動し易い基をもつ化合物Ｔ−３
９を０．０３（ｌ加え、ラテックス−（１２）を合成し
た。数平均分子ｆｆｉＭｎ　＝８０，０００、平均粒径
は０．２μｍであった。

本発明者等は種々検討の結果、上記本発明に係る親水性
基が表面に固定されているラテックスと含フッ素化合物
およびノニオン性界面活性剤を併用することにより、良
好な帯電防止剤を有し、かつ写真特性に悪影響を与える
ことなく、しかも現像処理液の汚染および感光材料の処
理汚れが改良されることを見い出した。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スと併用される含フッ素化合物は、例えば英国特許第１
，２９３．１８９号、同１　、２５９．３９８号、米国
特許第３．５８９．９０６号、同３，６６６．４７８号
、同３，７５４．９２４号、同　３，７７５，２３６号
、同　３．８５０．６４０号、特開昭５４−４８５２０
号、同５６−１１４９４４号、同５０−１６１２３６号
、同５１−１５１１２７号、同５０−５９０２５号、同
５０−１１３２２１号、同５０−９９５２５号、特公昭
４８−４３１３０号、同５７−６５７７号、特願昭５７
−８３５６６号、同５７−８０７７３号、特開昭５３−
８４７１２号、同５７−６４２２８号、アイアンドイー
ジー・プロダクト・リサーチ争アンド・デイベロプメン
ト（１＆　Ｅ　ＣＰ　ｒｏｄｕｃｔ　　Ｒｅｓｅｒｃｈ
　　ａｎｄ［）　ｅｖｅｌｏｐｍｏｎｔ）ユ゛（３）　
（１９６２，９）　、油化学１２　（１２）　（１９６
３）　ｐ６５３〜６２２、等に記載されている含フッ素
系界面活性剤、あるいは特開昭５４−１５８２２２号、
同５２−１２９５２０号、特開昭４９−２３８２８号、
英国特許第１，３５２，９７５号、同１．４！１１７．
２５Ｇ号、米国特許第４．０８７．３９４号、同４，０
１６，１２５号、同３，２４０゜６０４号、同３，６７
９．１１１１号、同　３，３４０，２１６号、同３、６
３２．５３４号、特開昭４８−３０９４０号、特開昭５
２−１２９５２０号、米国特許第３．７５３．７１１３
号等に記載の含フッ素系ポリマー等が好ましく用いられ
る。

特に好ましく用いられる含フッ素系化合物は、含フッ素
系界面活性剤であり、下記一般式で表わされる。

Ｒｆ　−（Ａ）□−Ｘ 式中、Ｒ「は少なくとも３個のフッ素原子を有するアル
キル基（置換基を有するものも含まれる。

例えばドデカフロロヘキシル基、ヘプタデカ７０ロオク
チル基等）、アルケニル基（置換基を有するものも含ま
れる。例えばヘプタフロロブチレン基、テトラデカ）Ｏ
ロオクチル基等）またはアリール基（置換基を有するも
のも含まれる。例えばトリフロロフェニル基、ペンタフ
ロロフェニル基等）を表わす。Ａは２価の連結基を表わ
し、Ｘは親水性基を表わし、また曙は０または１を表わ
す。

Ａは好ましくはアルキレン基（置換基を有するものも含
まれる。例えばエチレン基、トリメチレン基等）、アリ
ーレン基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェ
ニレン基等）、アルキルアリーレン基（置換基を有する
ものも含まれる。例えばプ１コビルフエニレン基等）、
またはアリールアルキレン基（置換基を有するものも含
まれる。

例えばフェニルエチレン基等）を表わし、これらの基に
は酸素原子、エステル基、アミド基、スルボニル基、硫
黄原子の様な異種の原子または異種の基で中断された２
価の連結基も含まれる。

Ｘは親水性基であり、例えば十Ｂ−０＋Ｒ１のポリオキ
シアルキレン基（ここでＢは −ＣＩ−ｈ　−ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ま
たは−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−を表わし、ｎ　ｔｉｔＨ ポリオキシアルキレン基の平均重合度を表わし、１〜５
０の整数である。またＲ１は水素原子、置換基を右Ｊる
ものも含むアルキル基または置換基を有づるものも含む
アリール基を表わす。〉で表わされるノニオン基、例え
ば （式中、Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキレン基、例え
ばメヂレン、エチレン、プ１」ピレン、ブヂレンを表わ
し、Ｒ２、Ｒ３は炭素原子数１〜８の置換基を有するも
のも含むアルキル基、置換基を有するものも含むアリー
ル基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基等を表わ
づ−９）で表わされるＲ２、Ｒ３、Ｒ５は前記Ｒ２ど同
義であり、Ｙθは陰イオンを表わし、例えばヒドロキシ
基、ハロゲン基、硫酸基、炭酸基、過Ｊ、ｆｌ素酸基、
有機カルボン酸基、有機スルホン酸１．ｔ１右機硫酎基
等を表わす。）で表わされる親水性カチオン基、例えば
−８ＱａＭ−１−Ｏ８０３Ｍ−１−Ｃ００Ｍ１−Ａ−Ｒ
ｆ Ｍは無機または有機の陽イオンを表わし、好ましくは水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、炭素原子数１〜３のアルキルアミン等である。Ａお
よびＲｔは前記と同義である。）で表わされる親水性ア
ニオン基等が挙げられる。

Ｘで表わされる親水性基のうち特に好ましいのは親木性
アニオン基である。

本発明の代表的な含フッ素化合物の具体例を以下に示す
。

以下余白 Ｃ７ＲｓＣＯＯＪ−１ Ｈ（−　Ｃ　Ｆ２　＋，　Ｃ　Ｉ（２　Ｃ　Ｏ　Ｃ　Ｌ
　ＮＨ２Ｆ−　３　　　　　　　。

Ｃ８ＦＩ７ＳＯ３Ｋ Ｆ−４Ｃ３Ｈ７ Ｃ８ＦＩ７ＳＯ３Ｋ”ＣＨ２ＣＯＯＫ Ｈ＋　Ｃ　Ｆ２＋６Ｃ　０　０　Ｃ　Ｒ２　Ｃ　Ｌ　Ｃ
　Ｒ２　Ｓ　Ｏ３ＮａＦ　　　７　　　　　　　　　　
ＣＩ−Ｔ３Ｃ７Ｆ’１５ＣＯＮ　　Ｃ：ＦＩ２ＣＩ−Ｉ
２ＳＯ３Ｎａｂ’　−　８ Ｈ＋　ＣＦ２−＋６−ｃＨ２ｏｏｃ　　Ｃ’Ｈ２１（＋
Ｃ　Ｆ２＋６ＣＨ２’ＯＯＣ−ＣＨ−ｓｏ３ＮａＨ＋Ｃ
Ｆ２　＋ｓ　ＣＨ２０＋ＣＨ２ＣＨ２０卸ＱＣ−ＣＨＣ
Ｈ２５ＯａＫｐ：平均３ Ｆ　　１０　　　　　　　　　Ｃ３Ｈ７Ｃｓ　Ｆ＋　７
　Ｓ０２　Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２０＋−１５（−ＣＨ２＋４
Ｓ、０３　Ｎａｐ：平均４ Ｆ　　１．Ｉ　　　　　　　　　Ｃ３Ｔ（ｔＣ８Ｆ＋７
ＳＯ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯすＣＨ２＋、　５Ｏ３Ｎａｐ
：平均７ Ｃ１ｏ　Ｆ２１Ｃ’Ｈ２ＣＨ２０＋ＣＨ２ＣＨ２０＋ｉ
５−＋ＣＨ２＋４ＳＯ３Ｎａｐ　：平均６ ｐ　：平均５ Ｆ　−１５Ｃ３Ｈ７ Ｃｓ　Ｆ］　７　Ｓ　０２　Ｎ　−ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ　
０３　Ｎａｎ５：１０ 旧：１２ Ｆ　　１８　　　　　　　、　　Ｃ３Ｈ７Ｃｓ　Ｆ１７
　Ｓ　０２　Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２０＋ｎ５Ｈｎｓ：ｌｌ ＣＨ３ Ｆ　−２０ＣＩ−ｈ ■ ＣＢＦｒｒＳＯ２’Ｎ＋Ｃｌ−ｌ２Ｃｆ（２０＋８ＳＯ
ａＮａＦ−２６ｃ３Ｈ７ ＣｅＦｔ７ＳＯ２Ｎ＋ＣＨｚＣＨ２０力ＣＨ２Ｃ０ＯＮ
ａＮａ ＣＨ３ Ｈ３ Ｆ−３５ ＣＨ２Ｃ）１２０Ｈ ＣＨ３ ｐ　：平均４ Ｃ６）Ｉ＋３Ｏ−ＱＣＣ１−１２ 骨 Ｃ３Ｆ１７ＣＨ２ＣＩ−１２００Ｃ−ＣＨ５Ｏ３Ｎａ１
−“？Ｈ。

ｘ：ｙ＝８０：２０（モル比、以下同じ〕Ｆ　４２　　
　　　　％ ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝＝５０：２０：３Ｑｘ　：　ｙ＝
２．１　：　９７．９ ｘ　：　ｙ＝３５　：　６５ ＣＨ２Ｒ”ＩＣＵ（ＣＦ２）ｓＨ ｘ　：　ｙ＝３．７　：　９６．３ （水分勘ラテックス〕 ｘ：ｙ：ｚ＝５０：２０：３０ ｘ　：　ｙ−４０：　６０ ｘ　：　ｙ＝７０　：　３０ ｘ：ｙ＝５０：５０ １’；’−５３Ｃ０ＯＨ Ｘ：ｙ二５０　：　５０ 次に上記した本発明に係る親水性基が表面に固定されて
いるラテックスと０１川されるノニオン性界面活性剤に
ついて説明する。

本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤とし
ては、下記一般式［Ｎ−Ｉ］、［Ｎ−ＩＩ］および［Ｎ
−１［［］で表わされる化合物を挙げることができる。

以下余白 Ｑ ε７ 一般式（ｔＪ−１） Ｒ，−Ａ＋ＣＨ，Ｃ１１２０→ｎ１Ｈ 一般式〔ｄ−ｚ〕 一般式〔１旦〕 こＯ 式中、Ｒ１は水素１５：（子または炭素数１〜３０のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、こ
れらの基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。Ｒ
１は好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基であり、特に好ましくはヘキシル基、
ドデシル基、イソステアリル基、オレイル基、Ｅ−ブヂ
ルフェニル基、２．４−ジー　【−ブヂルフェニル基、
２．４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルλ１、ｐ−ドデシル
フェニル基、ｍ−ペンクデカフェニル基、【−オクチル
フェニル基、２，４−ジノニルフェニル基、オクチルフ
ェル基等である。

Ａは一〇−１−Ｓ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１薯 置換基を有するものも含むアルキル基を示す。）を表わ
す。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ９は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基またはスルファモイル基を表わし、これらの
基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。

Ｒ６およびＲ８はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルフ
ァモイル基を表わし、これらの基はそれぞれ置換基を有
するものも含まれる。

Ｒ６およびＲ８は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のアリール基
、−ＯＲ＋５（ここでＲ１５は炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有
するものも含まれる。以下同様である。）で表わされる
アルコキシ基およびアリールオキシ基、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ＋ｓで表わされるアシ
ル基、−ＮＲ１６ＣＯＲ１５（ここでＲ１６は水素原子
または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。以下同様で
ある。）で表わされるアミド基、 −ＮＲ＋６Ｓ０２　Ｒ＋ｓで表わされるスルホンアミド
Ｒ１ら 基、−ＣＯＮ　　　で表わされるカルバモイル基ま＼Ｒ
ｙｅ たは−８Ｏ２Ｎ　　　で表、しされるスルファモイルル
基である。これらのうら、Ｒ６おＪ：びＲ８はさらに好
ましくはアルキル３；ｔ、　Ｊ＋たはハロゲン原子であ
り、最も好ましくは　（−１デル基、［−アミル基、［
−オクチル基等の３級アルキル基である。

Ｒ２、Ｒａ　、Ｒ７Ｊ３よびＲ９は好ましくは水素原子
または上記のＲ＋３８、にびＲｔｌの好ましいものとし
て挙げた基である。これらのうら、Ｒ７およびＲ９は特
に水素原子が好ましい。

Ｒ４およびＲ５は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わし、これらの基は置換基を有するものも含まれ
る。Ｒ４およびＲ５どして特に好ましくは水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基、フェニル基、フリル基等であ
る。

Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７おＪ：びＲ８とＲ９は互いに連
結して環、例えばシクロヘキシル環を形成してもよい。

また、一般式［ｔｌ−Ｉ［［］でフェニル環の置換基又
は左右非対称でもよい。

ｎｊ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はエチレンオキサイドの
平均付加モル数であって２〜５０の数であり、特に好ま
しくは５〜３０の数である。Ｒ３とｎｌは同じでも異な
ってもよい。

ｍは２〜５０の整数である。

これらの化合物は例えば米国特許第２，９８２，６５１
号、同３．４２８．４５６号、同３．４５７．０７６号
、同３．４５４．６２５号、同３．５５２．９７２号、
同３，６５５，３８７号、持分Ｉｔ！３５１−９６１０
号、特開昭５３−２９７１５号、特開昭５４−８９６２
６号、特願昭５７−８５７６４号、特願昭５７−９０９
０９号、堀口博著「新界面活性剤」　（三共出版１９７
５年）等に記載されている。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤
の具体例を示す。

以下余白 ０ワ 化合物例 ＨＯ＋ＣＨ２Ｃ■Ｊ２０＋２Ｈ Ｈ，Ｏ＋　ＣＲ２ＣＲ２０＋ｌ。Ｈ ＣＩ７Ｈ３３Ｃ００（−ＣＨｚ　ＣＨ２０＋、５ＨＣｓ
Ｈｔ７０（１−ＣＨ２ＣＨ２０−）、Ｉ−ＩＣ１２Ｈ２
５０＋針Ｉ２　ＣＲ２０＋、ｏＩ−ＩＣ１ｓＨ３３０＋
ＣＨ２Ｃ１１−Ｉ２０＋、Ｉ−ＩＣ＋ａＩ（ｇｓｏ＋ｃ
Ｉ−Ｉ２　Ｃ１（２０＋、６Ｉ−ＩＣ２２Ｈ４５０＋Ｃ
１■２ＣＨ２０＋２５Ｉ■ａ−１−ｂ＝１５ ａ　十す二２０ Ｃ■■３ Ｃ１１２Ｃ）Ｉ２０（＝　Ｃ１−Ｉ２ＣＨ２０＋１□Ｈ
Ｎ　　　２６　　　　　　　　　　Ｃ４Ｈ９０＋　ＣＨ
２ＣＨ２Ｕす］１Ｍ Ｃ５Ｉ−１１１−ｔ　　　　Ｌ：ｓｔｌｔｔ−ｕＮ−３
２ Ｎ−３３ Ｃｌ２Ｈ２５Ｃ１２Ｍ２Ｓ ＣＩ２Ｔ−Ｉ２５　　　　Ｃｌ２Ｈ２５−４Ｏ 本発明においては、前記本発明に係る親水性基が表面に
固定されているラテックスは含フッ素化合物およびノニ
オン性界面活性剤と共に、ハロゲン化銀写真感光材料の
保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層等の写真構成層の
いずれにも含有させることができるが、表面保護層また
は背面側表面層に含有させるのが好ましい。

本発明に係る含フッ素化合物の写真構成層への添加量は
該写真構成層“１１２当り０．１ｍｇ〜１ｇが好ましく
、０．５ｍｇ〜３００ｎ＋ｏが特に好ましい。

本発明に係るノニオン性界面活性剤の使用量は、使用す
る写真構成層の形態、種類又は塗布方式等によって異な
るが、一般には写真構成層１１１２当り０．１ｍｇ〜Ｉ
Ｑが好ましく、特に０．５１１１Ｑ　〜２００＋１１（
］が好ましい。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スは、そのままもしくは水に分散させて写真構成層に添
加することができる。該ラテックスの添加ωは添加され
る写真構成層のバインダー１００重石部に対して１０〜
６０重（６）部添加するのがよい。

写真構成層のバインダーとしては本発明に係る親水性基
が表面に固定されているラテックスにゼラチン、ゼラチ
ン誘導体を（Ｊｌ用してもさしつかえない。

ゼラチンとしては石灰処理げラチンのほか、プリテン・
オブ・ザ・ソリ゛エテイ・オブ・サイエンティフィック
・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ　、３
０ｃ、　Ｓｃｉ、　ｐＨ０ｔ　、ＪａＤａｎ、　）Ｎｏ
、１６．３０頁（Ｈ１６６）に記載されたような酸素処
理ゼラチンを用いてもにり、又ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ピラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イワシ
アナ−１−類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリア
ルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物
を反応させて得られるものが用いられる。その具体例は
米国特許第２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４
５号、同３，１８６．８４６号、同３，３１２，５５３
号、英国特許８６１，４１４号、ＩＬ）δ 同１，０３３，１８９号、同１．００５．７８４号、特
公昭４２−２６８４５号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１００）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてｂ　にい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表寸）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。ここ
で粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算したときの直径を示寸。）を単独又は数種類混合
してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用
いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わゼて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
この実施例に限定されるものではない。

実施例１ （１）試料の調整 下塗りを施した厚さ　１８０μのポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に、下記組成のハロゲン化銀乳
剤層を塗布し、更にその上に、下記組成の保ｍＦＦｔを
塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料を調整した
。保護層には本発明の含フッ素化合物、ノニオン性界面
活性剤とラテックス、又は比較用ラテックスを添加した
。

（乳剤層） 厚さ：５μ 組成　ゼラチン　　　　　　　　　２．５（１／ｖ２沃
臭化銀（沃化銀１．５１１−ル％）　５（］／　ｖ’１
−７１−ニル−５−メルカプ トチ１〜ラゾール　　　　　　２５　ｍ　Ｑ　／　ｖ’
（保護層） 厚さ：約１μ 組成及び塗布量 ゼラチン　　　　　　　　　　０．ＪＪ／ｖ２２．６−
ジクロル−６−ヒ ドロキシ−１，３，５１〜 リアジンナトリウム）ｇ＋　　　　１０ｍｇ／　−ｍ２
ノニオン性界面活↑１１剤　　　６０ｍ（１／ｎ’本発
明のラテックス又は 比較用ラテックス　　　　　０．８（１／ｗ’表面固定
化合物【３１、モノマーｆｉｔに付するｔｍ％で示した
。含フッ素化合物の添加■は表−１、表−２中に示した
。

（２）帯電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチックマーク１ＬＩ／ 発生の測定によって決めた。０表面抵抗率は試料の試験
片を電極間隔０．１４ｃｍ　、長さ１０ｃｍの真鍮製電
極（試験片と接する部分はステンレス使用）に挟み、武
田理研製絶縁計Ｔ　Ｒ８６５１型で１分値を測定する。

■スタチックマーク発生試験は、ゴムシート上に未露光
感光材料の含フッ素化合物およびノニオン性界面活性剤
を含む表面を下向きにして、上からゴムローラーで圧着
後、剥離することによりスタチックマークを発生させる
方法によった。　表面抵抗率は、２５℃、２５％ＲＨで
測定し、スタチックマーク発生試験は、２５℃、２５％
ＲＨで行なった。なお、試料の試験片の調湿は前記条件
で２４時間行なった。

スタチックマークの発生の程度を評価するために、各サ
ンプルを次の組成の現像液を用いて２０℃で５分間現像
した。

現ｆＩＡ液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール硫酸塩　　　　　　　　　　４ｇ無水亜流酸ソー
ダ　　　　　　　　６０（］ハイドロキノン　　　　　
　　　　１０ｇ炭酸ソーダ（′１水塩）５３ｇ 臭化カリ　　　　　　　　　　　　　２５ｇ水を加えて
１１とづる。

スタチックマークの評価は次の５段階の基準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認られない。

Ｂニスタデツクマークが少し発生する。

Ｃ：スタチックマークが相当発生する。

Ｄ＝ニスタデツクマーク著しく発生ずる。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

（３）写真特性試験法： 前記試料をタングステンランプ光で露光した後、下記組
成の現像液で現像（３５℃、３０秒）し、定着、水洗処
理をして写貞特個を調べた。

現像液組成 温水　　　　　　　　　　　　　　　　８００舖テトラ
ポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０（１無水亜流酸
ナトリウム　　　　　　　　ｓｏｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　ｉｏｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　
　　　　　　４０Ｑ１−フェニル−３−ピラゾリドン　
　０．３ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　２．０
ｇ水を加えて全体を　　　　　　　　　１０００顧（４
）処理汚れ試験方法 乳剤層及び表面保護層を塗布した試料を３０．５Ｃｍｘ
２５．４ｃｍ四方に切り、現像処理後の光学濃度が１．
５になるよう均一露光した。その後、現像浴、定着浴、
水洗浴の３浴から成る自動現像処理機で１（１０枚連続
的に現像５１！ｌ！理した。１００枚目に発生したスポ
ット状の脱銀不良部の個数で処理汚れ度合いを評価した
。

結果を表−１、表−２に示す。

以下余白 試料Ｎ０１１のラテックスは、ラテックスＬ−（１）に
同じ。

試料ＮＯ１２のラテックスは、ラテックスＬ−（２）に
同じ。

試料Ｎｏ、８のラテックスは、ラテックスＬ−（８）に
同じ。

試料Ｎ０．１２のラテックスは、ラテックスＬ−（１２
）に同じ。

試料Ｎｏ、１５のラテックスは、ラテックスＬ−（１５
）に同じ。

比較ラテックスＡ 特公昭４５−５３３１号記載 ＥＡ：エチルアクリレ−１〜 ＢＡニブチルアクリレ−１〜 Ｓｔ：スチレン ＶＡｃ　：酢酸ビニル １、Ｊ ＶｄＣｆｆｉ：ビニリデンクロライド ＡＡニアクリル酸 表−１および表−２から明らかな如く、比較のラテック
ス、含フッ素化合物′およびノニオン性界面活性剤を含
有する比較の試料ＮＯ１９および２０は、写真感度およ
び帯電防止能が著しく劣りかつ処理汚れが大きく、ノニ
オン性界面活性剤を含有せず本発明のラテックスおよび
含フッ素化合物を含有する比較の試料Ｎ０．１０および
２１は、処理汚れが大きく、また含フッ素化合物を含有
せず本発明のラテックスおよびノニオン性界面活性剤を
含有する比較の試料ＮＯ，１１および２２も処理汚れが
大きいのに対し、本発明の試料は写真感度、帯電防止能
を満足しかつ処理汚れを大幅に改善できたことがわかる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なく
   とも一層には親水性基が表面に固定されているラテック
   ス、含フッ素化合物およびノニオン性界面活性剤が含有
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。