JPS62104861A - 水性共重合体分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、水性共重合体分散液の製造法に関る、。

従来の技術： 塩化ビニルおよびエチレンの主要含量を有る、水性共重
合体分散液は、ペイント用の結合剤としても適当である
。この水性共重合体分散液を製造る、、改善された、特
に経済的な方法は、欧州特許出願公開筒７６５１１号明
細書および同第１２４７５９号明細書に記載された。し
かし、プラスターおよびペイント、殊に高度に充填され
ているようなものには、殊に下地に対る、接着強さ、亀
裂形成に対る、安定性および耐摩擦性の点で特別な要件
が課されている。ガラス板上に塗布した分散液皮膜を水
中に貯蔵る、第１の予備試験の場合、既にこのような分
散液の大部分は、上記目的にとって不満足なものとして
除外る、ことができる。この場合、安定性が不十分であ
ることは、激しいかぶシおよびガラス板からの迅速な分
離によって明らかである。

更に、多数の他の分散液は、他の使用技術的試験におい
て、例えば顔料結合力、耐摩擦性および亀裂抵抗の点で
失敗る、。

発明が解決しようとる、問題点： 従って、ペイントおよびプラスターに対る、前記の品質
判断基準を充足し、十分に特に改善された性質を示し、
かつしたがって質的に高価な被徨剤および被膜を得るの
に特に十分に好適であるような塩化ビニル（Ｖ（ｃ）お
よびエチレン（Ｅ）の主要含量を有る、水性共重合体分
散液を意図的に得るという課題が存在した。

問題点を解決る、ための手段： この課題は、意外なことに、４５〜５５重量％の固体含
量を有る、水性共重合体分散液を、ａ）　　１り！Ｊ　
ｋ酸−Ｃ１−〜−Ｃ１０−アルキルエステルおよび／ま
たはメタクリル酸−〇〇−〜−Ｃ１０−アルキルエステ
ルのうち２０〜８０重量％が最高で２１１７１３の水溶
性を有しかつ８０〜２０重量％が少なくとも１０ｇ／ｌ
の水溶性を有る、、ようなアクリル酸−０１−〜−Ｃ１
０−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−０
１−〜−０１０−アルキルエステル７５〜９５重量部、 ｂ）不飽和カルボン酸２５〜１００重ｔ％を含有る、エ
チレン系不飽和の官能性の水溶性単量体の混合物　５〜
２５重量部、 （ｃ）＃、高で５１１／ｌの水溶性を有る、、塩化ビニ
ル７０〜１００重ｉｓ、飽和Ｃ２〜Ｃ１８−カルボン酸
の１徨類またはそれ以上のビニルエステル０〜３０重量
％およびポリ不飽和単量体０〜１．５重ｆ％ノ混合物　
５ｏｏ〜１７ｏ。

重量部、および ｄ）エチレン をラジカル反応開始剤にょシ乳化剤の存在で場合によっ
ては他の常用の添加剤の存在で乳化重合させることによ
って製造る、方法の場合、（１）　　ａ）およびｂ）Ｋ
記載した成分を水５００〜１０００重量部および乳化剤
０．５〜１０重量部と一緒に２〜４の一価でオートクレ
ーブ中に装入し、その重合を５０°Ｃ〜ｓｏ’ｃの温度
で開始剤を添加る、ことによって開始させ、（２１ａ）
およびｂ）に記載した成分の少なくとも５０％および最
高で９９チが変換された際直ちに（ｃ）に記載した成分
を水性乳濁液の形で配量し、 （３）配量段階の間に一価を４．５〜６．５に維持し、
（４）４０〜８０バールのエチレン圧力を（２）に記載
した時点で構成し、かつ （５）重合の開始前または遅くとも（２）に記載した時
点で１０−３〜２００　ｆ；ｌ／ｌの水溶性および最高
で１０００の分子量を有る、不活性有機物質１０〜５０
部を添加る、ことを特徴ととる、水性共重合体分散液の
製造法によって解決る、ことができた。

本発明方法の場合、ｂ）に記載した官能性単量体は、質
的に高価な被膜を得るのに必要とされる結合剤特性を達
成る、ような程度に有利に残りの重合体中に導入される
。同時に、所望量のエチレンを導入る、ことは、既に比
較的低い圧力および短い反応時間で成功る、。

次Ｋ、本方法の特殊な、したがって好ましい実施態様を
詳細に記載る、。そのために、　　ｂ）に記載した単量
体、脱イオン水５００〜１０００重量部、特に６００〜
７００重景部、特に重量オン性の乳化剤または乳化剤混
合物０．５〜１０重量部、特に１〜５重景重量らびに場
合によっては緩衝液、調節剤および阻止剤のように乳化
重合において常用の他の添加剤は混合され、かつ−価は
、２〜４、特に２６７〜３．５の範囲内に調節される。

−価を調節る、ためには、有利に例えば蟻酸またはアン
モニアのような揮発性の酸または塩基を使用る、のが好
ましい。ａ）に記載した単量体を添加しかつ重合温度を
５０°Ｃ〜８０℃、有利に６５°Ｃ〜７５℃に調節した
後、重合は開始剤を添加る、ことによって導入される。

この場合、開始剤のラジカル形成速度は、特に臭素滴定
により検出しつる二重結合の含量が装入物中で反応開始
後６０〜４５分以内で初期値の５チに減少した程度に調
節しなければならない（＝９５％の変換率）。ａ）およ
びｂ）に記載した単量体の５０〜９９％、特に８５〜９
５チが変換された際直ちに、エチレン圧力は４０〜８０
パール、特に５５〜７０パールの間に調節され、（ｃ）
に記載したプレエマルジョ／の絵加が開始される。この
場合、添加速度は、エチレン圧力それ自体が上昇せず、
均一のままであるかまたは少し減少る、ような程度に調
節される。所望される限シ、圧力は反応時間の間エチレ
ンを後圧縮る、ことによって一定に保持る、ことができ
る。しかし、圧力を意図的に後圧縮によって上昇させる
か、または圧力を、例えば放出によって減少させること
もできる。好ましくは、圧力は成分（ｃ）を供給る、間
に一定に保持され、かつ引続きそれはエチレン供給を終
らせることによって減少させることができる。

成分（ｃ）の添加の終結後、開始剤の供給、ひいてはラ
ジカルの形成は、使用した量の塩化ビニルの９９チよシ
も多い紫が変換されるまで維持される。引続き、分散液
の声価は、７〜１０、特に７゜５〜８．５の値に調節さ
れ、なお存在る、過圧は放出され、分散液は、真空に引
くことによって脱ガス化され、かつ引続き冷却される。

成分ａ）〜（ｃ）の場合には、それぞれ次に記載した例
の１種類またはそれ以上を使用る、ことができる： 混合物ａ）の成分としては、アクリル酸およびメタクリ
ル酸と、直鎖状または分枝鎖状脂肪族０１〜Ｃ工。−ア
ルコールとのエステルが適当である。このエステルの水
溶性についての一覧表ハ、”ビニル・アンド・ジエン・
モノマーズ、パート９ワン（Ｖｉｎｙｌ　ａｎｄ　Ｄｉ
ｅｎｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ。

Ｐａｒｔ　１　）　”ｚ　レオナルト（Ｅ、　Ｃ，Ｌｅ
ｏｎａｒｄ　）編、Ｗｉｌｅｙ　−工ｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７Ｑ）第１４９頁
以降に見い出せる。

２９／ｌ以下の水溶性を有る、アクリル酸およびメタク
リル酸の適当なエステルは、例えばブチルアクリレート
、エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート
またはブチルメタクリレート；特に、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレートおよび／ｌたはエチルヘキシ
ルアクリレートである。

１０ｇ／ｌを越える水溶性を有る、適当なエステルは、
例えばメチルアクリレート、エチルアクルアクリレート
および／またはメチルメタクリレートであシ；特に好ま
しくは、エチルアクリレートおよび／またはメチルメタ
クリレートである。

混合物ｂ）の成分としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸、核酸のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩、核酸のモノアミドお
よびジアミド（これらのアミドは、窒素で１回または２
回メチロール基によって置換されていてもよい。）、記
載したジカルボン酸と、０１〜Ｃ３−アルカノールとの
モノエステル、ビニルスルホネート、不飽和カルボン酸
のスルホネート基で置換されたエステルおよび／または
アミド、スルフェート基で置換されたスチロール、Ｎ−
♂ニルピロリドン、不飽和カルボン酸のヒＶロキシル基
で置換されたエステルが適当である。好ましい水溶性単
量体は、アクリル酸、メタクリル酸、それらのアルカリ
金属塩およびアンモニウム塩、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、ビニルスルホネート、ヒドロ
キシエチル（メト）アクリレート、例えばスルホエチル
（メト）アクリレ−Ｉｔたはスルホプロピル（メト）ア
クリレートのような（メト）アクリル酸のスルホネート
基で置換されたエステルおよび／またはアミドである。

特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸およびア
クリルアミドである。

混合物（ｃ）中のビニルエステルとしては、ビニルアセ
ｆ−）、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレートお
よびベルサテイック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ■）酸のビニル
エステルが適当である。好ましいのは、酸基中に１０個
のＣ原子を有る、ベルサティック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ［
Ｆ］）酸のビニルエステルおよびビニルラウレートであ
る。

５　ｇ／ｌ以下の水溶性を有る、ポリ不飽和単量体とし
ては、飽和０４〜Ｃｌ０−ジカルボン酸および不飽和０
４〜Ｃ１０−ジカルボン酸のビニルエステルおよびアリ
ルエステルならびにα、β−不飽和カルボン酸と、多価
アルコールとのジエステルおよびポリエステルが適当で
ある。特に好ｔＬいのは、ジビニルアゾベートである。

親水性の性質を有る、架橋剤は、明らかに殆んど適当で
なく、シたがって特に成分Ｃの場合には使用されない。

欧州特許出願公開箱７６５１１号明細書に既に記載され
かつ混合物ａ）およびｂ）を重合させる前または重合さ
せる間に添加される不活性物質としては、次の群１〜５
の化合物（これらの化合物は、単独で使用る、こともで
きるし、混合物として使用る、こともできる。）が適当
である。好ましくは、群１の化合物が使用される。

１、　０−原子一鎖が酸基中でもアルコール基中でも６
個までの酸素原子によって中断されていてもよい（エー
テル結合）かまたはエポキシ基、０１〜Ｃ８−アルコキ
シ基、フェノキシ基および／またはヒドロキシ基によっ
て置換されていてもよい、−塩基性または多塩基性有機
酸（１〜２０個、有利に２〜８個のＣ−原子／酸分子）
と、−価または多価アルコール（１〜２０個、有利に２
〜８個のＣ−原子／アルコール分子）トのエステル、部
分エステルおよびポリエステル。

このようなエステルを形成る、のに適当な酸の例は、次
のものである： 蟻酸、酢酸、プロピオ／酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸
、カゾリル酸、カプリン酸、エチル酪酸またはエチルヘ
キサン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸または安息香酸、
蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゾビン酸、
セバシン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメ
リット酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸また
はリシノール酸およびそのアルコキシ銹導体、エポキシ
化された大豆脂肪酸、エポキシステアリン酸。

前記酸とエステル化る、のに適当なアルコールの例は、
次のものである： メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツールまたはオク
タツール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レンクリコール、フロパンジオール、フタンゾオール、
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリット、グリセリン、メチルクリコール、エチルク
リコール、ブチルグリコールまたはメチルジグリコール
、ブチルジグリコール、ブチルジグリコール、フェニル
クリコール、クリシドール。

特に好ましいエステルの例は、次のものであるニ ブチル（ジ）グリコールアセテート、ジエチレングリコ
ールジペンデエート、トリエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジエチルブチレート、
ジブチルフタレート、ジエチルへキシルフタレート（ジ
オクチルフタレート）、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジメチルグリコールフタレート、ブチル
フタリルブチルグリコラート、メチルフタリルエチルグ
リコラートおよびエチルフタリルエチルグリコラート、
ジェトキシエチルアジペート、ジブトキシエチルアジペ
ートおよびジブトキシエチルフタレート、トリエチレン
グリコールとアゾビン酸とからなるオリゴエステル、２
　＋　２　＋　４−　トリメチルペンタンジオール−１
，６−モツイングチレート、ブチルベンジルフタレート
、ブチルクレシルフタレート。

２、　０−原子一鎖が６個までの酸素原子によって中断
されていてもよいかまたは０１〜Ｃ８−アルコキシ基も
しくはフェノキシ基または塩素原子によって置換されて
いてもよい、燐酸と、場合によっては置換されたフェノ
ールおよび／または一価アルコール（１〜２０個、特に
２〜８個のＣ−原子／アルコール分子）とのエステル。

適当な好ましいエステルの例は、次のものであるニ トリオクチルホスフェート、トリクロルエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリフチルグリコール
ホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート。

５、Ｃ−原子鎖が１〜６個の酸素原子によって中断され
ていてもよいかまたは０１〜ｃ８−アルコキシ基または
フェノキシ基によって［換されていてもよい、分子１個
あた９４〜２０個のＣ−原子を有る、エーテルおよびア
セタール。

適当なエーテルおよびアセクールの例は、例えばジブチ
ルエーテル、ジベンジルエーテルまたはジブトキシエト
キシエチルホルマールである。

好ましいのは、例えばシフエノキシエチルホルマールで
ある。

４、　０一原子がそれぞれ最高で２個の塩素原子で置換
されていてもよい、分子１個あた＃）１〜２０個のＣ’
−Ａ子を有る、塩素化炭化水素および弗素化炭化水素、
例えば塩化メチレン、ジクロルエタン、１　ｒ　１　＋
　３−　ト＋）りｏｈ−１，２，２−１Ｊフルオルエタ
ン、クロルベンゾール、クロルジフェニル。これらの群
からの好ましいものは、例えば塩化メチレンである。

５、分子１個あた９５〜２０個のＣ−原子を有る、芳香
族炭化水素。好ましいのは、例えばドルオールである。

適当な乳化剤は、例えば次のような非イオン性またはア
ニオン性の界面活性剤である：１）アルキルスルフェー
ト、％ＫＣ−原子数８〜１８の鎖長を有る、もの、疎水
性基中に８〜１８個のＣ−原子を有しかつ１〜４０個の
エチレン単位ないしはプロピレンオキシド単位を有る、
アルキルスルフェートおよびアルキルラウリルエーテル
スルフェート。

２）スルホネート、特に８〜１８個のＣ−原子を有る、
アルキルスルホネート、８〜１８個のＣ−原子を有る、
アルキルアリールスルホネート、タウリド、スルホコハ
ク酸ト、−価アルコールまたはアルキル基中に４〜１５
個のＣ−原子を有る、アルキルフェノールとのエステル
および半エステル。

場合によっては、これらのアルコールまたはアルキルフ
ェノールは、１〜４０個のエチレンオキシド−（Ｅｏ−
）単位でエトキシル化されていてもよい。

３）燐酸部分エステルおよびそのアルカリ金属塩および
アンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個のＣ−原子
を有る、アルキルホスフェートないしはアルキルアリー
ルホスフェート、アルキル基中ないしはアルキルアリー
ル基中に８〜２０個のＣ−原子を有しかつ１〜４０個の
ＥＯ一単位を有る、アルキルエーテルホスフェートない
しけアルキルアリールエーテルホスフェート。

４）有利に８〜４０個のＥＯ一単位を有しかつＣ原子数
８〜２０のアルキル基を有る、アルキルポリグリコール
エーテル。

５）有利に８〜４０個のＥＯ一単位を有しかつアルキル
基およびアリール基中に８〜２０個のＣ−ｉ子を有る、
アルキルアリール＆　ＩＪ　りＩ）コールエーテル。

６）有利に８〜４０個のＥＯ一単位ないしはＰｏ一単位
を有る、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ
／ＰＯ）−ブロック共重合体。

混合物ａ）およびｂ）を重合させる際の好ましいアニオ
ン性乳化剤は、１０個未満のエチレンオキシド単位を有
る、群１および２の代表例であり、特に好ましくは、エ
トキシル基不含の乳化剤である。

混合物（ｃ）を添加した際および添加した後に重合させ
る際の好ましい乳化剤は、群１〜乙のエトキシル化され
た代表例ならびに群４および５である。特に好ましいの
は、群１のエトキシル化された代表例である。

重合は、乳化重合に通例使用される方法が導入される。

少なくとも部分的に水溶性の、有利に全部が水溶性の無
機または有機過酸化性化合物、例えばペルオクソ化合物
、過酸化水素化物およびベルエステルならびに水溶性ア
ゾ化合物は、特に好適である。アルカリ金属ベルオクソ
スルフエート、アルカリ金属ベルオクンジスルフエート
およびアルカリ金属ベルオクソホスフエートならびにア
ンモニウムペルオクソスルフエート、アンモニウムペル
オクソゾスルフエートおよびアンモニウムペルオクンホ
スフエート、過酸化水素、第三ブチルヒドロペルオキシ
ｒ、アゾビスシアノ吉草酸、第三ブチルペルマレイネー
トが挙げられる。

場合によっては、記載した過酸化物開始剤は、公知方法
で還元剤と組合せることもできる。適当なのは、例えば
アルカリ金属−ホルムアルデヒｒ−スルホオキシラード
（プリュグデライト（Ｂｒｉｉｇｇｏｌｉｔｈ■）、ロ
ンガライト（Ｒｏｎｇａｌｔｔ＠乃、アルカリ金属チオ
スルフェートおよびアスコルビン酸である。この場合に
は、屡々重金属化合物、例えば鉄−■−塊の僅少量の自
体公知の添加剤も呈示される。

特に好ましいのは、アルカリ金属ペルオクソ（ゾ）スル
フェートまたはアンモニウムペルオクソ（ジ）スルフェ
ートを用いての熱重合である。

更に、乳化重合のためには、早期の重合に対して緩衝剤
、調節剤または阻止剤のような常用の助剤を添加る、こ
とができる。

本発明によれば、重合体が特に次の組成を有る、ような
分散液が得られる： 塩化ビニル単位　８２重量％まで、殊に６３〜７７重量
％、 エチレン単位　　２５重量％まで、殊に１４〜２０重量
％、 ビニルエステル単位 ２５重量％まで、殊に２〜 ５重量％、 （メト−）アクリル酸エステル単位（成分ａ）１５重ｉ
％まで、殊に６〜 １０重量％、 官能性の水溶性単量体の単位（成分ｂ）４重−ｉｔ％ま
で、殊に１〜 １．５重量％、 ポリ不飽和単量体単位 １．２重ｊ１％まで、殊に０．１ 〜０．５重量％。

この場合、前記単量体がエチレンを除外して常に実際に
完全に重合体中に導入されることは、注目される。

本発明により得られる分散液は、良好な耐水性を有る、
プラスチック結合プラスターならびに良好な耐摩擦性を
有る、内部用塗料および外部用塗料を得るのべ好適であ
る。塗料は、殊に内部範囲に対して高度に充填させるこ
ともできる。

実施例： 本発明を次の実施例によって詳説る、＝（チの記載は、
変換率に関連しない限シ、ないしは別記しない限シ重量
に対る、ものである）。

例　　１ 内容１６１を有る、攪拌型オートクレーブ中で脱イオン
水３６５５ｍ、１５％のＮａ　−）デシルベンゾールス
ルホネ−）水溶液２３１＃。

６０％のアクリルアミド水溶液１１６ｇおよびメタクリ
ル酸６９１１を混合した。この混合物の一一価を希アン
モニアで６．５に調節した。引続き、排気し、窒素で洗
浄し、再び排気し、かつブチルアクリレ−）３４７１．
　メチルメタクリレート３４７ｇおよび０４〜ｃ６−ジ
カルボン酸のジブチルエステル混合物２３１！！（ルソ
ルバン・エフ・ビー・エイッチ（Ｌｕ５ｏｌｖａｎ　Ｆ
ＢＨ■）、ＢＡＳＦ　Ａ　０社、ルートビヒスハーフエ
ン（西ドイツ）在）からの混合物を吸入る、。この混合
物は、予めベンゾキノン１４６〜を添加る、ことによっ
て早期の重合に対して安定化されてぃた。

７０℃への加熱後、１０％のアンモニウムベルスルフェ
ート水溶液１８５ｄを３分間で添加した。４５分後、装
入した単量体は９７１が変換されていた。この時点で７
０バールのエチレンを押しつけた。同時に、１０チのア
ンモニウムベルスルフェート水溶液を２９ｍｊ／ｈの速
度で配量シかつ水２６１７ｄ、ノニルフェノールポリエ
チレンオキシドスルフェートの３５％水溶液８３２．９
（乳化剤１モルあたシ酸化エチレン約２５モルからなる
）、塩化ビニル５９５゜９およびジビニルアジペート２
９．７　、！ｉ＋からなるプレエマルジョンを１７５０
ｍ／／ｈの速度で配量る、ことを開始した。−価をとの
配量の間アンモニアを供給る、ことによって５．１〜５
．６の間に保持し、エチレン圧力を７ｏパールに保持し
た。また、プレエマルジョン配量の終結後、開始剤およ
びエチレンの配量を調節し、反応器内容物をなお１時間
７０’Ｃに保持した。この時間の間、−価をアンモニア
の供給によって８．５に調節した。引続き、エチレン圧
力を放出し、分散液を真空中で１時間攪拌した。分析に
より、１７％のエチレン含ｉ、４８．８％の固体含量お
よび３９　Ｑ　ｍＰａ、ｓの粘度（ゾルツクフィールド
粘度計、２０°ｃ、２ｏｒｐｍ、＋が判明した。電子顕
微鏡により測定された粒径は０．０９μであった。生成
物は、５４．８のに値（ＤＩＮ　５３７２６、ＴＨＦ　
／Ｈ２０９５：　５中で測定した）および２７℃の最低
皮膜形成温度を示した。

例　　２ 例１の処方において、メタクリル酸をアクリル酸によっ
て代替し、水性装入物中で一価を３に調節し、塩化ビニ
ル５９５０．！ｉ’の代シに塩化ビニル５６５８ｇと１
ニルラウレート２９３．Ｆとからなる混合物を使用した
。エチレンの添加ならびにプレエマルジョン配量および
開始剤配置の開始は、既に反応開始３０分後に９０９ｂ
の変換率で行なわれた。生成物は、次の分析データを示
した： エチレン含量：　１７．３％　　　固体含量：　４８．
７％粘　度：　２３０　ｍＰａ、、ｓ　　　粒　径：０
．０９μに一値：５７．３　　　　最低皮膜形成温度：
１５°Ｃ例　　３ 例１を次の処方で繰シ返した： 水性装入物： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０４
６９１５チのＮａ−ドブニルベンゾールスルホネート溶
液３１ｇ メタクリル酸　　　　　　　　　　　　８３Ｆ３０％の
アクリルアミド溶液　　　１６９ｙ単量体装入混合物ニ ブチルアクリレート　　　　　　　　６４７ｇメチルメ
タクリレート　　　　　　　６４７Ｉルソルパン（Ｌｕ
５ｏｌｖａｎ＠　）　　　　　　２３１１１メルカプト
プロピオン酸（調節剤として）　　０．７．９ベンゾキ
ノン　　　　　　　　　　　１４６ダプレ工マルゾヨン
配量混合物： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２
３０ｇ６５％のノニルフェノールポリエチレンオキシＰ
スルフェート溶液　　　　　　　　　　　　８６２Ｉ塩
化ビニル　　　　　　　　　　　５６５５．！ｉ’ビニ
ルラウレート　　　　　　　　　２９２Ｉ粘度は、４９
．６％の固体含量の際に７９６０ｍＰａ　、　ｓであっ
た。残シの分析データは例２に相当した。

例　　４ 例１を次のように変えて繰り返しだ：単量体装入物の場
合にブチルアクリレートをエチルヘキシルアクリレート
に代え、単量体を配量る、場合にビニルラウレートをビ
ニルラウレ−ト（Ｖｌｎｙｌｖｅｒｓａｔａｔ　）　（
酸基中に約１０個のＣ−原子を有る、ベルサティック（
Ｖｅｒｓａｔｉｃ■）酸ノエステル）に代えた。エチレ
ンおよヒプレエマルジョンの添加は、成分ａおよびｂの
変換率が９３％の際に開始した。

共重合体分散液の分析データ： エチレン含量：　２０．８％　　固体含量：４８．４％
粘　度：　４　Ｑ　Ｑ　ｍＰａ、ｓ　　　粒　径：０．
１μＫ　値：５２．５　　　最低皮膜形成温度：　１３
．５°Ｃ例　　５ 例４を繰シ返したが、エチルヘキシルアクリレートをブ
チルメタクリレートに代えた。

共重合体分散液の分析データ： エチレン含量：２１％　　　　固体含量：４７％粘　度
：　３６Ｑ　ｍＰａ、ｓ　　　粒径：０．１μＫ　値：
４５　　　　最低皮膜形成温度：１６°Ｃ比較例Ａ 例４を繰り返したが、メチルメタクリレートおよびエチ
ルヘキシルアクリレートの混合物の代シにブチルアクリ
レートのみを使用る、。バッチ量は放圧の際に凝固した
。

比較例Ｂ 例４を繰シ返したが、メチルメタクリレートおよびエチ
ルヘキシルアクリレートの混合物の代９にメチルメタク
リレートのみを使用した。

分散液の分析データ： エチレン含ｉｔ：　２４％　　　　　固体含量＝４６チ
粘　度：　２８０　ｍＰａ、ｓ　　　粒　径：０．１μ
Ｋ　値＝４１　　　　最低皮膜形成温度：１４°Ｃ比較
例Ｃ 欧州特許出願公開第７６５１１号明細書の実施例１０を
繰り返した。

分散液の分析データ： エチレン含量：１７％　　　　固体含量：　ｓ　ｏ、ｉ
％粘　度：　３９　ｍＰａ、ｓ　　　粒　径：　０．ｌ
　ｔｔＫ　値：６５　　　　最低皮膜形成温度：２６°
Ｃ吸水試験 吸水試験のために、５ｃｍｘ５ｃｍの大きさおよび０．
２〜０．４ｍｍの厚さの空気乾燥した分散液皮膜断片を
５０°Ｃで６時間貯蔵し、デシケータ−中で塩化カルシ
ウム上で冷却し、かつ秤量した。引続き、水中で２６°
Ｃで２４時間貯蔵した。

貯蔵の終結後、皮膜断片を窓ふき用セーム皮で拭い、か
つ再び秤量した。吸水量は、初期重量に対してｉｔが増
大していることが判明した。

黒色のガラス板上に０．２０の線巻Ｖフタ−で分散液皮
膜を塗布し、かつ５０°Ｃで２時間乾燥した。引続き、
このガラス板を２３℃の水中で半分にし、かつ分散液皮
膜が参照灰色度により定義される白色混濁に何時達る、
かを観察した。

同じ試験で、皮膜がガラス板から溶解る、のは何時なの
かを観察した。

試験すべき分散液を用いて５６％および５８−の顔料容
量濃度（ＰＶ’Ｋ　）の常用の顔料／充填剤混合物を有
る、試験処方によるペイント（顔料　容量部／全体　容
量部）を得た。最低皮膜形成温度を実験により測定され
た量のブチルジグリコールアセテートを添加る、ことに
よって標準化した。

このペイントを１額の最大の湿式厚さを有る、楔形層と
して吸収性下地としての木屑板上に塗布し、かつ標準気
侯で４８時間乾燥した。

場合によっては形成る、亀裂の評価は、０（亀裂全くな
し）〜５（多数の倣しい亀裂）の目盛で１３０４６２８
パート４−１９８２により行なわれた。

ＤＩＮ　５３７７８、バート２による耐洗濯性および耐
孝憚性全試験る、ために、試験すべき分散ｇを用いて８
０％ないしは８６．６％の顔料容を濃度を有る、高度に
光填された標準ペーストを得た。最低皮膜形成温度を実
験に工９測定された量のブチルジグリコールアセテート
をｍＭＪる、ことによって０９ＯＫ：標準化した。試験
は、ペーストを塗布してから７日後ないしは２８日後に
行なわれた。

使用技術的試験の結果は、次表中に纒められている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４５〜５５重量％の固体含量を有する水性共重合体
   分散液を、 （ａ）アクリル酸−Ｃ＿１−〜−Ｃ＿１＿０−アルキル
   エステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ＿１−〜−Ｃ
   ＿１＿０−アルキルエステルのうち２０〜８０重量％が
   最高で２ｇ／ｌの水溶性を有 しかつ２０〜８０重量％が少なくとも１０ ｇ／ｌの水溶性を有するようなアクリル酸 −Ｃ＿１−〜−Ｃ＿１＿０−アルキルエステルおよび／
   またはメタクリル酸−Ｃ＿１−〜−Ｃ＿１＿０−アルキ
   ルエステル７５〜９５重量部、 （ｂ）不飽和カルボン酸２５〜１００重量％を含有する
   エチレン系不飽和の官能性の水溶 性単量体の混合物５〜２５重量部、 （ｃ）最高で５ｇ／ｌの水溶性を有する、塩化ビニル７
   ０〜１００重量部、飽和Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８−カルボン
   酸の１種類またはそれ以上のビ ニルエステル０〜３０重量％およびポリ不 飽和単量体０〜１．５重量％の混合物５００〜１７００
   重量部、および （ｄ）エチレン をラジカル反応開始剤により乳化剤の存在で場合によつ
   ては他の常用の添加剤の存在で乳化重合させることによ
   つて製造する方法において、 （１）（ａ）および（ｂ）に記載した成分を水５００〜
   １０００重量部および乳化剤０．５〜１０重量部と一緒
   に２〜４のｐＨ価でオートクレーブ中に装入し、その重
   合を５０℃〜８０ ℃の温度で開始剤を添加することによつて 開始させ、 （２）（ａ）および）（ｂ）に記載した成分の少なくと
   も５０％および最高で９９％が変換された 際直ちに（ｃ）に記載した成分を水性乳濁液の形で配量
   し、 （３）配量段階の間にｐＨ価を４．５〜６．５に維持し
   、 （４）４０〜８０バールのエチレン圧力を（２）に記載
   した時点で構成し、かつ （５）重合の開始前または遅くとも（２）に記載した時
   点で１０＾−＾３〜２００ｇ／ｌの水溶性および最高で
   １０００の分子量を有する不活 性有機物質１０〜５０部を添加することを 特徴と とする、水性共重合体分散液の製造法。 ２、成分（ｃ）から形成されたプレエマルジヨンを反応
   容器中のエチレン圧力が自発的に上昇しないような程度
   に配量する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、成分（ａ）の殆んど水溶性でないエステルとしてブ
   チル（メト）アクリレートおよび／またはエチルヘキシ
   ルアクリレートを使用し、成分（ａ）の強力に水溶性の
   エステルとしてエチルアクリレートおよび／またはメチ
   ルメタクリレートを使用する、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ４、成分（ｂ）としてアクリル酸、メタクリル酸および
   ／またはアクリルアミドを使用する、特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、成分（ｃ）のビニルエステルとしてビニルラウレー
   トおよび／またはベルサテイツク＾（＾Ｒ＾）酸のビニ
   ルエステルを添加する、特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ６、不活性有機物質として酸基中に１〜２０個のｃ−原
   子を有する一塩基性および／または多塩基性の有機酸の
   １種類またはそれ以上のエステル、部分エステルおよび
   ／またはポリエステルを使用する、特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。 ７、成分（ｃ）のポリ不飽和単量体としてジビニルアジ
   ペートを使用する、特許請求の範囲第１項から第６項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。