JPS6210493B2 - - Google Patents
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- JPS6210493B2 JPS6210493B2 JP57197638A JP19763882A JPS6210493B2 JP S6210493 B2 JPS6210493 B2 JP S6210493B2 JP 57197638 A JP57197638 A JP 57197638A JP 19763882 A JP19763882 A JP 19763882A JP S6210493 B2 JPS6210493 B2 JP S6210493B2
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Description
１
〔式（）中、Y1、Y2は水素原子、塩素原子、ま
たは臭素原子であり、Y1、Y2の少なくとも一つ
は塩素原子、または臭素原子である。Ｒは低級ア
ルキル基である。〕 で示される２−ハロゲノ−１−アルコキシベンゼ
ン類とメタリルハライドとを反応させ、次に得ら
れた式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは式（）中のY1、
Y2及びＲと同一であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。〕 で示される４−アルコキシネオフイルハライド類
と、式（） 〔式（）中、X1、X2は水素原子または弗素原子
である。〕 で示される３−フエノキシベンジルアルコール類
とを、硫黄原子を含まない非プロトン性極性溶媒
中、塩基の存在下で反応させることを特徴とす
る、式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは式（）中のY1、
Y2及びＲと同一であり、X1及びX2は式（）中
のX1及びX2と同一である。〕 で示される３−フエノキシベンジル２−（４−ア
ルコキシハロゲノフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル類の製造方法。 ２ 硫黄原子を含まない非プロトン性極性溶媒が
１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである
特許請求の範囲第１項記載の方法。
たは臭素原子であり、Y1、Y2の少なくとも一つ
は塩素原子、または臭素原子である。Ｒは低級ア
ルキル基である。〕 で示される２−ハロゲノ−１−アルコキシベンゼ
ン類とメタリルハライドとを反応させ、次に得ら
れた式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは式（）中のY1、
Y2及びＲと同一であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。〕 で示される４−アルコキシネオフイルハライド類
と、式（） 〔式（）中、X1、X2は水素原子または弗素原子
である。〕 で示される３−フエノキシベンジルアルコール類
とを、硫黄原子を含まない非プロトン性極性溶媒
中、塩基の存在下で反応させることを特徴とす
る、式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは式（）中のY1、
Y2及びＲと同一であり、X1及びX2は式（）中
のX1及びX2と同一である。〕 で示される３−フエノキシベンジル２−（４−ア
ルコキシハロゲノフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル類の製造方法。 ２ 硫黄原子を含まない非プロトン性極性溶媒が
１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである
特許請求の範囲第１項記載の方法。
本発明は
〔式（）中、Y1、Y2は水素原子、塩素原子、ま
たは臭素原子であり、Y1、Y2の少なくとも一つ
は塩素原子、または臭素原子である。Ｒは低級ア
ルキル基である。〕 で示される２−ハロゲノ−１−アルコキシベンゼ
ン類とメタリルハライドとを反応させ、次に得ら
れた式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは式（）中のY1、
Y2及びＲと同一であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。〕 で示される４−アルコキシネオフイルハライド類
と、式（） 〔式（）中、X1、X2は水素原子または弗素原子
である。〕 で示される３−フエノキシベンジルアルコール類
とを、硫黄原子を含まない非プロトン性極性溶媒
中、塩基の存在下で反応させることを特徴とする
式（） 〔式は（）中、Y1，Y2及びＲは式（）中の
Y1、Y2及びＲと同一であり、X1及びX2は式
（）中のX1及びX2と同一である。〕 で示される３−フエノキシベンジル２−（４−ア
ルコキシハロゲノフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル類の製造方法に関する。 最近３−フエノキシベンジルエーテル系誘導体
の或種の化合物が極めて高い殺虫、殺ダニ活性を
有し、速効性および残効性においても優れた特徴
を有し、また人畜に対しては勿論、魚類等に対し
ても毒性が低い事が見出されて、すぐれた害虫防
除組成物が提供されている。 特開昭56−154427公報には、式（）で示され
る３−フエノキシベンジルエーテル系誘導体が開
示されており、 〔式（）中、Ｒはメチル基またはエチル基、
R′は水素原子、ハロゲン原子または低級アルキ
ル基、R″はハロゲン原子、または低級アルキル
基〕 また、特開昭57−72928公報や特開昭57−64632
公報には、上記式（）化合物のR′またはR″が
ハロゲン原子や低級アルキル基の外に、低級アル
コキシ基である化合物や、さらには３−フエノキ
シベンジル基の夫々のベンゼン核に、ハロゲン原
子、などで置換されていてもよい化合物が開示さ
れている。 本発明者らは、上記公報に開示された化合物の
中で、式（）中のR′、R″のいずれか一つが４
位に低級アルコキシ基を有し、Ｒがメチル基で示
される化合物、即ち４位を低級アルコキシ基で置
換されたネオフイル基を有する３−フエノキシベ
ンジルエーテル系化合物が、これらの化合物の中
では特に殺虫効果が大きいことを見出した。また
その際、３−フエノキシベンジル基の夫々のベン
ゼン核に弗素原子はあつてもよいが、ネオフイル
基のベンゼン核にハロゲン原子やアルキル基など
が置換されていれば、そのすぐれた効果が低下す
ることもわかつた。即ち、ネオフイル基のベンゼ
ン核にハロゲン原子やアルキル基を有せずベンゼ
ン核の４位にアルコキシ基のみを有する式（）
で示す化合物は、特にすぐれた殺虫作用を有し、 〔式（）中、Ｒ、X1、X2は式（）と同じ〕 本発明は、この式（）化合物の中間体となる
前記式（）化合物の製造方法を提供するもので
ある。 前記特開昭56−154427ほか上記公報には、式
（）の化合物や、式（）の化合物も含まれる
製造法も記載されていて、式（）で示される化
合物、またその塩 〔式（）中、Ｒ、R′、R″は前記式（）と同じ
で、さらにR1またはR2にはアルコキシ基も含ま
れる。〕 と、３−フエノキシベンジルハライド類またはア
ルコール類とを縮合させるか、式（）で示され
る化合物、 〔式（）中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ、R′、R″は
前記式（）と同じ〕 と、３−フエノキシベンジルアルコール類とをジ
メチルスルホキシドと苛性ソーダなどの塩基の存
在下縮合させることにより得られている。また、
前記公報には式（）及び式（）化合物の製造
方法も記載されているが、式（）の化合物の合
成は反応経路が長く、従つて式（）化合物を式
（）化合物の原料とする場合は工業的に不利で
ある。 一方、式（）の化合物は、例えば以下のよう
な方法 の開示がされているが、R′、R″がアルコキシ基
及び水素原子であり、そのいずれか一つが４位に
低級アルコキシ基で置換されている場合、上記(1)
の方法では核塩素化反応が優先して進行するため
目的とする４−アルコキシネオフイルクロライド
類は殆んど得られない。また上記(2)の方法では、
アルコキシ基に対しオルソ位へのアルキル化反応
が優先し、多量のオルソ異性体が副生し且つ効率
的に異性体を分離する事が困難なため高純度の４
−アルコキシネオフイルクロライド類は極めて低
い収率でしか得ることが出来ないし、また、得ら
れた、４−アルコキシネオフイルクロライド類が
不安定な化合物であるため、これの工業的規模で
の保存、取扱いには多くの困難を伴なう。 以上のことから、前記式（）化合物を工業的
に製造するに当り、４−アルコキシネオフイルク
ロライド類と３−フエノキシベンジルアルコール
類とを直接縮合反応させる方法を採ることは得策
ではない。 本発明者らは、これらの知見に基づき、式
（）で示される３−フエノキシベンジル２−（４
−アルコキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル類の工業的に安価な製造方法を鋭意検討し
た結果、容易に得ることができる式（）で示さ
れる化合物から式（）化合物を得る方法を完成
させ、先に出願した。 該方法は、式（）化合物のアルコキシ基に対
してオルソ位の少くとも一つを塩素または臭素原
子で置換した式（）で示される化合物から水素
化触媒の存在下で水素と反応させることにより弗
素原子の脱離や、エーテル結合の解裂等の副反応
をほとんど伴うことなく、塩素、臭素原子のみの
脱離反応を選択的に行つて、式（）化合物を高
収率で取得する方法である。 本発明はその原料となる式（）化合物の製造
法である。 前記公知の特許公開公報には、式（）化合物
を、上記したごとく、式（）化合物と３−フエ
ノキシベンジルアルコール類とを、ジメチルスル
ホキシドを反応媒体に使用して苛性ソーダ水溶液
の存在下縮合反応させて得る方法が記載されてい
る。 しかしながら本発明方法において、式（）で
示されるようにネオフイル基にアルコキシ基と塩
素または臭素原子で核置換された４−アルコキシ
ネオフイルハライド類と、式（）で示される３
−フエノキシベンジルアルコール類とをジメチル
スルホキシドを反応媒体に用いて縮合反応を実施
した場合、反応収率が比較的低い。またさらに重
要なことは、縮合反応にジメチルスルホキシドな
どのような硫黄原子を含む極性溶媒を使用した場
合、縮合反応中に生成した硫黄原子を含む副生成
物が、再結晶精製を行つても式（）化合物中に
微量含有されていて、これは次の、水添触媒の存
在下、水素化脱ハロゲン工程で式（）化合物の
目的物を得る際、触媒毒となり式（）化合物の
収率が著しく低下する結果となる。 本発明方法はこの知見に基づき、本発明に到達
したものであり、式（）化合物とメタリルハラ
イドとを反応させ、次に得られた式（）化合物
と式（）化合物の縮合反応により式（）化合
物を製造する際、硫黄原子を含まない非プロトン
性極性溶媒の存在下で反応を行う方法である。 本発明方法において製造される式（）化合物
の代表例を示すと以下のとおりである。 ３−フエノキシベンジル２−（３−クロル−４
−メトキシフエニル）−２−メチルプロピルエー
テル、３−フエノキシベンジル２−（３・５−ジ
クロル−４−メトキシフエニル）−２−メチルプ
ロピルエーテル、３−フエノキシベンジル２−
（３−ブロモ−４−メトキシフエニル）−２−メチ
ルプロピルエーテル、３−フエノキシ−４−フル
オロベンジル２−（３−クロル−４−メトキシフ
エニル）−３−メチルプロピルエーテル、３−フ
エノキシ−４−フルオロベンジル２−（３・５−
ジクロル−４−メトキシフエニル）−２−メチル
プロピルエーテル、３−フエノキシ−４−フルオ
ロベンジル２−（３−ブロモ−４−メトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−
フルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−クロル
−４−メトキシフエニル）−２−メチルプロピル
エーテル、３−（４−フルオロフエノキシ）ベン
ジル２−（３・５ジクロル−４−メトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−フ
ルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−ブロモ−
４−メトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル、３−（４−フルオロフエノキシ）−４−フ
ルオロベンジル２−（３−クロル−４−メトキシ
フエニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−
（４−フルオロフエノキシ）−４−フルオロベンジ
ル２−（３・５−ジクロル−４−メトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−フ
ルオロフエノキシ）−４−フルオロベンジル２−
（３−ブロモ−４−メトキシフエニル）−２−メチ
ルプロピルエーテル、３−フエノキシベンジル２
−（３−クロル−４−エトキシフエニル）−２−メ
チルプロピルエーテル、３−フエノキシベンジル
２−（３・５−ジクロル−４−エトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル、３−フエノ
キシベンジル２−（３−ブロモ−４−エトキシフ
エニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−フ
エノキシ−４−フルオロベンジル２−（３−クロ
ル−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−フエノキシ−４−フルオロベン
ジル２−（３・５−ジクロル−４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−
フルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−クロル
−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピル
エーテル、３−（４−フルオロフエノキシ）ベン
ジル２−（３・５−ジクロル−４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−
フルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−ブロモ
−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピル
エーテル、３−（４−フルオロフエノキシ）−４−
フルオロベンジル２−（３−クロル−４−エトキ
シフエニル）−２−メチルプロピルエーテル、３
−（４−フルオロフエノキシ）−４−フルオロベン
ジル２−（３・５−ジクロル−４−エトキシフエ
ニル−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−
フルオロフエノキシ）−４−フルオロベンジル２
−（３−ブロモ−４−エトキシフエニル−２−メ
チルプロピルエーテル、３−フエノキシ−６−フ
ルオロベンジル２−（３−クロル−４−エトキシ
フエニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−
フエノキシ−６−フルオロベンジル２−（３・５
−ジクロル−４−エトキシフエニル）−２−メチ
ルプロピルエーテル、３−フエノキシ−６−フル
オロベンジル２−（３−ブロモ−４−エトキシフ
エニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（２
−フルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−クロ
ル−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−（２−フルオロフエノキシ）ベ
ンジル２−（３・５−ジクロル−４−エトキシフ
エニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（２
−フルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−ブロ
モ−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−フエノキシベンジル２−〔３−
クロル−４−（ｉ−プロポキシ）フエニル〕−２−
メチルプロピルエーテル、３−フエノキシベンジ
ル２−〔３・５−ジクロル−４−（ｉ−プロポキ
シ）フエニル〕−２−メチルプロピルエーテル、
３−フエノキシベンジル２−〔３−プロモ−４−
（ｉ−プロポキシ）フエニル〕−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−フエノキシ−４−フルオロベン
ジル−２−〔３−クロル−４−（ｉ−プロポキシ）
フエニル〕−２−メチルプロピルエーテル、３−
フエノキシ−４−フルオロベンジル２−〔３・５
−ジクロル−４−（ｉ−プロポキシ）フエニル〕−
２−メチルプロピルエーテル、３−フエノキシ−
４−フルオロベンジル２−〔３−ブロモ−４−（ｉ
−プロポキシ）フエニル〕−２−メチルプロピル
エーテル、３−フエノキシベンジル２−〔３−ク
ロル−４−（１−メチルプロポキシ）フエニル〕−
２−メチルプロピルエーテル、３−フエノキシベ
ンジル２−〔３・５−ジクロル−４（１−メチル
プロポキシ）フエニル〕−２−メチルプロピルエ
ーテル、３−フエノキシベンジル２−〔３−ブロ
モ−４−（１−メチルプロポキシ）フエニル〕２
−メチルプロピルエーテル、３−フエノキシベン
ジル２−〔３−クロル−４−（ｎ−ブトキシ）フエ
ニル〕−２−メチルプロピルエーテル、３−フエ
ノキシベンジル２−〔３・５−ジクロル−４−（ｎ
−ブトキシ）フエニル〕−２−メチルプロピルエ
ーテル、３−フエノキシベンジル２−（３−ブロ
モ−４−（ｎ−ブトキシ）フエニル〕−２−メチル
プロピルエーテル、３−フエノキシベンジル２−
〔３−クロル−４−（ｔ−ブトキシ）フエニル〕−
２−メチルプロピルエーテル、３−フエノキシベ
ンジル２−〔３・５−ジクロル−４−（ｔ−ブトキ
シ）フエニル〕−２−メチルプロピルエーテル、
３−フエノキシベンジル−２−〔３−ブロモ−４
−（ｔ−ブトキシ）フエニル〕−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−フエノキシベンジル２−〔３−
クロル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フエニル〕−
２−メチルプロピルエーテル、３−フエノキシベ
ンジル２−〔３・５−ジクロル−４−（ｎ−ペンチ
ルオキシ）フエニル〕−２−メチルプロピルエー
テル、３−フエノキシベンジル２−〔３−ブロモ
−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フエニル〕−２−メ
チルプロピルエーテルなどが挙げられる。 また、本発明方法において原料として用いられ
る式（）で示されるネオフイル基にアルコキシ
基と塩素または臭素原子で核置換された４−アル
コキシネオフイルハライド類は、 で示される公知方法により、反応温度−20゜〜＋
50℃、濃硫酸のような酸性触媒の存在下に実施す
ることにより得られ、アルコキシ基に対してパラ
位にのみ優先的に反応させて、高収率で得ること
ができる。また得られた化合物は、４−アルコキ
シネオフイルクロライドのように不安定な化合物
でないので３−フエノキシベンジルアルコール類
との縮合反応、及びその後の縮合物の精製が有利
である。また式（）で示される３−フエノキシ
ベンジルアルコール類は、合成ピレスロイドのア
ルコール成分として公知であるか、または文献記
載の公知の方法で製造できる。 本発明方法において、式（）化合物と式
（）化合物との使用割合は、式（）化合物の
３−フエノキシベンジルアルコール類１モルに対
して式（）化合物の４−アルコキシネオフイル
ハライド類を0.2〜５モル比、好ましくは0.4〜２
モル比が適当であり、使用割合がこの範囲をはず
れた場合、反応が遅くなりまた副生物の生成も多
くなり収率が低下する。 本発明方法において使用される硫黄原子を含ま
ない非プロトン性極性溶媒としては、１・３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、テトラメチル尿素、ジグライム、
ヘキサメチルリン酸トリアミドなどが挙げられる
が、このうち、１・３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンを用いた場合は収率も高く、好ましい溶
媒である。 溶媒の使用量としては３−フエノキシベンジル
アルコール類１部に対して0.5〜50部、好ましく
は２〜20部が適当である。使用量がこれより少な
い場合には反応が非常に遅くなり、また、これよ
り多い場合にも反応も遅く生産性が低くなる。 また、本発明方法において使用される塩基とし
ては具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水
酸化アルカリ土類金属、水素化ナトリウムなどの
水素化アルカリ金属、ナトリウムメチラート、カ
リウムエチラート、カリウムｔ−ブトキシドなど
のアルカリ金属アルコラート、酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ナトリウム
アミド、トリエチルアミン、ビリジンがあげら
れ、使用量は３−フエノキシベンジルアルコール
誘導体１モルに対して0.5〜３モル、好ましくは
１〜２モルが適当である。使用量がこれより少な
い場合には反応率が低く、また多い場合には副生
物の生成が多くなり収率が低下する。 塩基として水酸化ナトリウムもしくは水酸化カ
リウムが望ましく、これらを使用する場合、通常
の粒状もしくはフレーク状の製品、場合によつて
は微粉状にしたものを使用すると反応が速くなり
収率が向上するので、固体状アルカリの使用が好
ましい。反応系中の水分は反応開始時で溶媒に対
して10％以下、好ましくは３％以下で実施するの
が適当であり、場合によつては反応の途中でトル
エンもしくはキシレンで共沸脱水することが有効
である。 本発明の一般的な実施態様は次の通りである。
４−アルコキシネオフイルハライド類、３−フエ
ノキシベンジルアルコール類、塩基および硫黄原
子を含まない非プロトン性極性溶媒を反応容器に
入れ、50℃ないし沸点、好ましくは80℃ないし沸
点（ただし、沸点が200℃をこえる場合は80〜200
℃）に加熱、同温度で0.5〜50時間、好ましくは
３〜30時間かきまぜる。室温まで冷却した後、不
溶の無機塩を別。液から減圧蒸留によつて溶
媒を追い出し、残渣を水洗、脱水して目的の３−
フエノキシベンジル２−（４−アルコキシ−３−
ハロゲノフエニル）−２−メチルプロピルエーテ
ル類または３−フエノキシベンジル２−（４−ア
ルコキシ−３・５−ジハロゲノフエニル）−２−
メチルプロピルエーテル類が得られる。これを減
圧蒸留もしくはカラムクロマトグラフイーによつ
て精製を行い必要ならさらに再結晶に付す。 このようにして得られた式（）化合物は、脱
ハロゲン化させるため、接触水素化工程に付さ
れ、式（）の化合物が得られる。 接触水素化法は、ラネーニツケル等のニツケル
系、バラジウム炭素等のパラジウム系や白金系な
どの通常接触水素化反応に用いられている触媒の
存在下、水素を常圧または加圧下に所定温度で添
加して式（）化合物を水素と反応せしめたの
ち、反応混合物から適当な分離方法によつて式
（）で示される化合物を得る。 本発明方法で得られた式（）化合物は硫黄原
子を含有する化合物は全く含有されていないの
で、接触水素化反応工程でも触媒が失活すること
なく高収率で式（）化合物を得ることができ
る。 以上のように、本発明方法は、式（）で示さ
れる化合物より、式（）で示す化合物を製造す
ることを目的として、式（）で示す化合物と式
（）で示される化合物より式（）化合物を得
る製造方法であり、式（）化合物と式（）化
合物の選択により、適宜相応する式（）化合物
を得ることができるが、引続き脱ハロゲン化して
式（）化合物を得るためには、式（）化合物
にモノハロゲン置換体化合物を原料に用いた方法
が好ましい。また、例えば式（）で示される化
合物などにも適用できることは勿論である。 以下実施例を示す。 実施例 １ ３−クロル−４−エトキシネオフイルクロライ
ドの合成 500ml四ツ口フラスコに０−クロルフエネトー
ル208.8ｇ（1.33モル）を装入し、２本の滴下ロ
ートを通じ、98％硫酸39.2ｇ（0.40モル）および
メタリルクロライド90.6ｇ（1.00モル）を、10℃
にてそれぞれ２時間を要し、同時に滴下装入し、
引き続き同温で２時間保温かきまぜを行つた。 反応溶液を約0.5の水に排出し、分液ロート
中でよく振とう後、下層の油層と水層を分液し、
油層を引き続き３％苛性ソーダ水200ｇ、水200
ｇ、３回の順序で洗浄し、最後に減圧下に脱水を
行い、粗製の２−（３−クロル−４−エトキシフ
エニル）−２−メチルプロピルクロライド287.8ｇ
を得た。 この粗製物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、２−（３−クロル−４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルクロリド96.5％、異
性体の２−（３−クロル−２−エトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピルクロリド3.5％の比率が
含んでいた。 粗製物は減圧蒸留にて精製し、目的精製品
（127〜135℃／1.5mmHgの留分）167.4ｇを得た。 純度（ガスクロマトグラフイー面積％） 96.3％ 収率 67.7％（対メタリルクロライド） 元素分析値（C12H16Cl2O） 理論値 Ｃ：58.31、Ｈ：6.53、Cl：28.69、 分析値 Ｃ：58.11、Ｈ：6.41、Cl：28.72 NMRスペクトル δCDCl3 1.3〜1.6（9H、
たは臭素原子であり、Y1、Y2の少なくとも一つ
は塩素原子、または臭素原子である。Ｒは低級ア
ルキル基である。〕 で示される２−ハロゲノ−１−アルコキシベンゼ
ン類とメタリルハライドとを反応させ、次に得ら
れた式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは式（）中のY1、
Y2及びＲと同一であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。〕 で示される４−アルコキシネオフイルハライド類
と、式（） 〔式（）中、X1、X2は水素原子または弗素原子
である。〕 で示される３−フエノキシベンジルアルコール類
とを、硫黄原子を含まない非プロトン性極性溶媒
中、塩基の存在下で反応させることを特徴とする
式（） 〔式は（）中、Y1，Y2及びＲは式（）中の
Y1、Y2及びＲと同一であり、X1及びX2は式
（）中のX1及びX2と同一である。〕 で示される３−フエノキシベンジル２−（４−ア
ルコキシハロゲノフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル類の製造方法に関する。 最近３−フエノキシベンジルエーテル系誘導体
の或種の化合物が極めて高い殺虫、殺ダニ活性を
有し、速効性および残効性においても優れた特徴
を有し、また人畜に対しては勿論、魚類等に対し
ても毒性が低い事が見出されて、すぐれた害虫防
除組成物が提供されている。 特開昭56−154427公報には、式（）で示され
る３−フエノキシベンジルエーテル系誘導体が開
示されており、 〔式（）中、Ｒはメチル基またはエチル基、
R′は水素原子、ハロゲン原子または低級アルキ
ル基、R″はハロゲン原子、または低級アルキル
基〕 また、特開昭57−72928公報や特開昭57−64632
公報には、上記式（）化合物のR′またはR″が
ハロゲン原子や低級アルキル基の外に、低級アル
コキシ基である化合物や、さらには３−フエノキ
シベンジル基の夫々のベンゼン核に、ハロゲン原
子、などで置換されていてもよい化合物が開示さ
れている。 本発明者らは、上記公報に開示された化合物の
中で、式（）中のR′、R″のいずれか一つが４
位に低級アルコキシ基を有し、Ｒがメチル基で示
される化合物、即ち４位を低級アルコキシ基で置
換されたネオフイル基を有する３−フエノキシベ
ンジルエーテル系化合物が、これらの化合物の中
では特に殺虫効果が大きいことを見出した。また
その際、３−フエノキシベンジル基の夫々のベン
ゼン核に弗素原子はあつてもよいが、ネオフイル
基のベンゼン核にハロゲン原子やアルキル基など
が置換されていれば、そのすぐれた効果が低下す
ることもわかつた。即ち、ネオフイル基のベンゼ
ン核にハロゲン原子やアルキル基を有せずベンゼ
ン核の４位にアルコキシ基のみを有する式（）
で示す化合物は、特にすぐれた殺虫作用を有し、 〔式（）中、Ｒ、X1、X2は式（）と同じ〕 本発明は、この式（）化合物の中間体となる
前記式（）化合物の製造方法を提供するもので
ある。 前記特開昭56−154427ほか上記公報には、式
（）の化合物や、式（）の化合物も含まれる
製造法も記載されていて、式（）で示される化
合物、またその塩 〔式（）中、Ｒ、R′、R″は前記式（）と同じ
で、さらにR1またはR2にはアルコキシ基も含ま
れる。〕 と、３−フエノキシベンジルハライド類またはア
ルコール類とを縮合させるか、式（）で示され
る化合物、 〔式（）中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ、R′、R″は
前記式（）と同じ〕 と、３−フエノキシベンジルアルコール類とをジ
メチルスルホキシドと苛性ソーダなどの塩基の存
在下縮合させることにより得られている。また、
前記公報には式（）及び式（）化合物の製造
方法も記載されているが、式（）の化合物の合
成は反応経路が長く、従つて式（）化合物を式
（）化合物の原料とする場合は工業的に不利で
ある。 一方、式（）の化合物は、例えば以下のよう
な方法 の開示がされているが、R′、R″がアルコキシ基
及び水素原子であり、そのいずれか一つが４位に
低級アルコキシ基で置換されている場合、上記(1)
の方法では核塩素化反応が優先して進行するため
目的とする４−アルコキシネオフイルクロライド
類は殆んど得られない。また上記(2)の方法では、
アルコキシ基に対しオルソ位へのアルキル化反応
が優先し、多量のオルソ異性体が副生し且つ効率
的に異性体を分離する事が困難なため高純度の４
−アルコキシネオフイルクロライド類は極めて低
い収率でしか得ることが出来ないし、また、得ら
れた、４−アルコキシネオフイルクロライド類が
不安定な化合物であるため、これの工業的規模で
の保存、取扱いには多くの困難を伴なう。 以上のことから、前記式（）化合物を工業的
に製造するに当り、４−アルコキシネオフイルク
ロライド類と３−フエノキシベンジルアルコール
類とを直接縮合反応させる方法を採ることは得策
ではない。 本発明者らは、これらの知見に基づき、式
（）で示される３−フエノキシベンジル２−（４
−アルコキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル類の工業的に安価な製造方法を鋭意検討し
た結果、容易に得ることができる式（）で示さ
れる化合物から式（）化合物を得る方法を完成
させ、先に出願した。 該方法は、式（）化合物のアルコキシ基に対
してオルソ位の少くとも一つを塩素または臭素原
子で置換した式（）で示される化合物から水素
化触媒の存在下で水素と反応させることにより弗
素原子の脱離や、エーテル結合の解裂等の副反応
をほとんど伴うことなく、塩素、臭素原子のみの
脱離反応を選択的に行つて、式（）化合物を高
収率で取得する方法である。 本発明はその原料となる式（）化合物の製造
法である。 前記公知の特許公開公報には、式（）化合物
を、上記したごとく、式（）化合物と３−フエ
ノキシベンジルアルコール類とを、ジメチルスル
ホキシドを反応媒体に使用して苛性ソーダ水溶液
の存在下縮合反応させて得る方法が記載されてい
る。 しかしながら本発明方法において、式（）で
示されるようにネオフイル基にアルコキシ基と塩
素または臭素原子で核置換された４−アルコキシ
ネオフイルハライド類と、式（）で示される３
−フエノキシベンジルアルコール類とをジメチル
スルホキシドを反応媒体に用いて縮合反応を実施
した場合、反応収率が比較的低い。またさらに重
要なことは、縮合反応にジメチルスルホキシドな
どのような硫黄原子を含む極性溶媒を使用した場
合、縮合反応中に生成した硫黄原子を含む副生成
物が、再結晶精製を行つても式（）化合物中に
微量含有されていて、これは次の、水添触媒の存
在下、水素化脱ハロゲン工程で式（）化合物の
目的物を得る際、触媒毒となり式（）化合物の
収率が著しく低下する結果となる。 本発明方法はこの知見に基づき、本発明に到達
したものであり、式（）化合物とメタリルハラ
イドとを反応させ、次に得られた式（）化合物
と式（）化合物の縮合反応により式（）化合
物を製造する際、硫黄原子を含まない非プロトン
性極性溶媒の存在下で反応を行う方法である。 本発明方法において製造される式（）化合物
の代表例を示すと以下のとおりである。 ３−フエノキシベンジル２−（３−クロル−４
−メトキシフエニル）−２−メチルプロピルエー
テル、３−フエノキシベンジル２−（３・５−ジ
クロル−４−メトキシフエニル）−２−メチルプ
ロピルエーテル、３−フエノキシベンジル２−
（３−ブロモ−４−メトキシフエニル）−２−メチ
ルプロピルエーテル、３−フエノキシ−４−フル
オロベンジル２−（３−クロル−４−メトキシフ
エニル）−３−メチルプロピルエーテル、３−フ
エノキシ−４−フルオロベンジル２−（３・５−
ジクロル−４−メトキシフエニル）−２−メチル
プロピルエーテル、３−フエノキシ−４−フルオ
ロベンジル２−（３−ブロモ−４−メトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−
フルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−クロル
−４−メトキシフエニル）−２−メチルプロピル
エーテル、３−（４−フルオロフエノキシ）ベン
ジル２−（３・５ジクロル−４−メトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−フ
ルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−ブロモ−
４−メトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル、３−（４−フルオロフエノキシ）−４−フ
ルオロベンジル２−（３−クロル−４−メトキシ
フエニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−
（４−フルオロフエノキシ）−４−フルオロベンジ
ル２−（３・５−ジクロル−４−メトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−フ
ルオロフエノキシ）−４−フルオロベンジル２−
（３−ブロモ−４−メトキシフエニル）−２−メチ
ルプロピルエーテル、３−フエノキシベンジル２
−（３−クロル−４−エトキシフエニル）−２−メ
チルプロピルエーテル、３−フエノキシベンジル
２−（３・５−ジクロル−４−エトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル、３−フエノ
キシベンジル２−（３−ブロモ−４−エトキシフ
エニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−フ
エノキシ−４−フルオロベンジル２−（３−クロ
ル−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−フエノキシ−４−フルオロベン
ジル２−（３・５−ジクロル−４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−
フルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−クロル
−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピル
エーテル、３−（４−フルオロフエノキシ）ベン
ジル２−（３・５−ジクロル−４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−
フルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−ブロモ
−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピル
エーテル、３−（４−フルオロフエノキシ）−４−
フルオロベンジル２−（３−クロル−４−エトキ
シフエニル）−２−メチルプロピルエーテル、３
−（４−フルオロフエノキシ）−４−フルオロベン
ジル２−（３・５−ジクロル−４−エトキシフエ
ニル−２−メチルプロピルエーテル、３−（４−
フルオロフエノキシ）−４−フルオロベンジル２
−（３−ブロモ−４−エトキシフエニル−２−メ
チルプロピルエーテル、３−フエノキシ−６−フ
ルオロベンジル２−（３−クロル−４−エトキシ
フエニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−
フエノキシ−６−フルオロベンジル２−（３・５
−ジクロル−４−エトキシフエニル）−２−メチ
ルプロピルエーテル、３−フエノキシ−６−フル
オロベンジル２−（３−ブロモ−４−エトキシフ
エニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（２
−フルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−クロ
ル−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−（２−フルオロフエノキシ）ベ
ンジル２−（３・５−ジクロル−４−エトキシフ
エニル）−２−メチルプロピルエーテル、３−（２
−フルオロフエノキシ）ベンジル２−（３−ブロ
モ−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−フエノキシベンジル２−〔３−
クロル−４−（ｉ−プロポキシ）フエニル〕−２−
メチルプロピルエーテル、３−フエノキシベンジ
ル２−〔３・５−ジクロル−４−（ｉ−プロポキ
シ）フエニル〕−２−メチルプロピルエーテル、
３−フエノキシベンジル２−〔３−プロモ−４−
（ｉ−プロポキシ）フエニル〕−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−フエノキシ−４−フルオロベン
ジル−２−〔３−クロル−４−（ｉ−プロポキシ）
フエニル〕−２−メチルプロピルエーテル、３−
フエノキシ−４−フルオロベンジル２−〔３・５
−ジクロル−４−（ｉ−プロポキシ）フエニル〕−
２−メチルプロピルエーテル、３−フエノキシ−
４−フルオロベンジル２−〔３−ブロモ−４−（ｉ
−プロポキシ）フエニル〕−２−メチルプロピル
エーテル、３−フエノキシベンジル２−〔３−ク
ロル−４−（１−メチルプロポキシ）フエニル〕−
２−メチルプロピルエーテル、３−フエノキシベ
ンジル２−〔３・５−ジクロル−４（１−メチル
プロポキシ）フエニル〕−２−メチルプロピルエ
ーテル、３−フエノキシベンジル２−〔３−ブロ
モ−４−（１−メチルプロポキシ）フエニル〕２
−メチルプロピルエーテル、３−フエノキシベン
ジル２−〔３−クロル−４−（ｎ−ブトキシ）フエ
ニル〕−２−メチルプロピルエーテル、３−フエ
ノキシベンジル２−〔３・５−ジクロル−４−（ｎ
−ブトキシ）フエニル〕−２−メチルプロピルエ
ーテル、３−フエノキシベンジル２−（３−ブロ
モ−４−（ｎ−ブトキシ）フエニル〕−２−メチル
プロピルエーテル、３−フエノキシベンジル２−
〔３−クロル−４−（ｔ−ブトキシ）フエニル〕−
２−メチルプロピルエーテル、３−フエノキシベ
ンジル２−〔３・５−ジクロル−４−（ｔ−ブトキ
シ）フエニル〕−２−メチルプロピルエーテル、
３−フエノキシベンジル−２−〔３−ブロモ−４
−（ｔ−ブトキシ）フエニル〕−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−フエノキシベンジル２−〔３−
クロル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フエニル〕−
２−メチルプロピルエーテル、３−フエノキシベ
ンジル２−〔３・５−ジクロル−４−（ｎ−ペンチ
ルオキシ）フエニル〕−２−メチルプロピルエー
テル、３−フエノキシベンジル２−〔３−ブロモ
−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フエニル〕−２−メ
チルプロピルエーテルなどが挙げられる。 また、本発明方法において原料として用いられ
る式（）で示されるネオフイル基にアルコキシ
基と塩素または臭素原子で核置換された４−アル
コキシネオフイルハライド類は、 で示される公知方法により、反応温度−20゜〜＋
50℃、濃硫酸のような酸性触媒の存在下に実施す
ることにより得られ、アルコキシ基に対してパラ
位にのみ優先的に反応させて、高収率で得ること
ができる。また得られた化合物は、４−アルコキ
シネオフイルクロライドのように不安定な化合物
でないので３−フエノキシベンジルアルコール類
との縮合反応、及びその後の縮合物の精製が有利
である。また式（）で示される３−フエノキシ
ベンジルアルコール類は、合成ピレスロイドのア
ルコール成分として公知であるか、または文献記
載の公知の方法で製造できる。 本発明方法において、式（）化合物と式
（）化合物との使用割合は、式（）化合物の
３−フエノキシベンジルアルコール類１モルに対
して式（）化合物の４−アルコキシネオフイル
ハライド類を0.2〜５モル比、好ましくは0.4〜２
モル比が適当であり、使用割合がこの範囲をはず
れた場合、反応が遅くなりまた副生物の生成も多
くなり収率が低下する。 本発明方法において使用される硫黄原子を含ま
ない非プロトン性極性溶媒としては、１・３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、テトラメチル尿素、ジグライム、
ヘキサメチルリン酸トリアミドなどが挙げられる
が、このうち、１・３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンを用いた場合は収率も高く、好ましい溶
媒である。 溶媒の使用量としては３−フエノキシベンジル
アルコール類１部に対して0.5〜50部、好ましく
は２〜20部が適当である。使用量がこれより少な
い場合には反応が非常に遅くなり、また、これよ
り多い場合にも反応も遅く生産性が低くなる。 また、本発明方法において使用される塩基とし
ては具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水
酸化アルカリ土類金属、水素化ナトリウムなどの
水素化アルカリ金属、ナトリウムメチラート、カ
リウムエチラート、カリウムｔ−ブトキシドなど
のアルカリ金属アルコラート、酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ナトリウム
アミド、トリエチルアミン、ビリジンがあげら
れ、使用量は３−フエノキシベンジルアルコール
誘導体１モルに対して0.5〜３モル、好ましくは
１〜２モルが適当である。使用量がこれより少な
い場合には反応率が低く、また多い場合には副生
物の生成が多くなり収率が低下する。 塩基として水酸化ナトリウムもしくは水酸化カ
リウムが望ましく、これらを使用する場合、通常
の粒状もしくはフレーク状の製品、場合によつて
は微粉状にしたものを使用すると反応が速くなり
収率が向上するので、固体状アルカリの使用が好
ましい。反応系中の水分は反応開始時で溶媒に対
して10％以下、好ましくは３％以下で実施するの
が適当であり、場合によつては反応の途中でトル
エンもしくはキシレンで共沸脱水することが有効
である。 本発明の一般的な実施態様は次の通りである。
４−アルコキシネオフイルハライド類、３−フエ
ノキシベンジルアルコール類、塩基および硫黄原
子を含まない非プロトン性極性溶媒を反応容器に
入れ、50℃ないし沸点、好ましくは80℃ないし沸
点（ただし、沸点が200℃をこえる場合は80〜200
℃）に加熱、同温度で0.5〜50時間、好ましくは
３〜30時間かきまぜる。室温まで冷却した後、不
溶の無機塩を別。液から減圧蒸留によつて溶
媒を追い出し、残渣を水洗、脱水して目的の３−
フエノキシベンジル２−（４−アルコキシ−３−
ハロゲノフエニル）−２−メチルプロピルエーテ
ル類または３−フエノキシベンジル２−（４−ア
ルコキシ−３・５−ジハロゲノフエニル）−２−
メチルプロピルエーテル類が得られる。これを減
圧蒸留もしくはカラムクロマトグラフイーによつ
て精製を行い必要ならさらに再結晶に付す。 このようにして得られた式（）化合物は、脱
ハロゲン化させるため、接触水素化工程に付さ
れ、式（）の化合物が得られる。 接触水素化法は、ラネーニツケル等のニツケル
系、バラジウム炭素等のパラジウム系や白金系な
どの通常接触水素化反応に用いられている触媒の
存在下、水素を常圧または加圧下に所定温度で添
加して式（）化合物を水素と反応せしめたの
ち、反応混合物から適当な分離方法によつて式
（）で示される化合物を得る。 本発明方法で得られた式（）化合物は硫黄原
子を含有する化合物は全く含有されていないの
で、接触水素化反応工程でも触媒が失活すること
なく高収率で式（）化合物を得ることができ
る。 以上のように、本発明方法は、式（）で示さ
れる化合物より、式（）で示す化合物を製造す
ることを目的として、式（）で示す化合物と式
（）で示される化合物より式（）化合物を得
る製造方法であり、式（）化合物と式（）化
合物の選択により、適宜相応する式（）化合物
を得ることができるが、引続き脱ハロゲン化して
式（）化合物を得るためには、式（）化合物
にモノハロゲン置換体化合物を原料に用いた方法
が好ましい。また、例えば式（）で示される化
合物などにも適用できることは勿論である。 以下実施例を示す。 実施例 １ ３−クロル−４−エトキシネオフイルクロライ
ドの合成 500ml四ツ口フラスコに０−クロルフエネトー
ル208.8ｇ（1.33モル）を装入し、２本の滴下ロ
ートを通じ、98％硫酸39.2ｇ（0.40モル）および
メタリルクロライド90.6ｇ（1.00モル）を、10℃
にてそれぞれ２時間を要し、同時に滴下装入し、
引き続き同温で２時間保温かきまぜを行つた。 反応溶液を約0.5の水に排出し、分液ロート
中でよく振とう後、下層の油層と水層を分液し、
油層を引き続き３％苛性ソーダ水200ｇ、水200
ｇ、３回の順序で洗浄し、最後に減圧下に脱水を
行い、粗製の２−（３−クロル−４−エトキシフ
エニル）−２−メチルプロピルクロライド287.8ｇ
を得た。 この粗製物をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、２−（３−クロル−４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルクロリド96.5％、異
性体の２−（３−クロル−２−エトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピルクロリド3.5％の比率が
含んでいた。 粗製物は減圧蒸留にて精製し、目的精製品
（127〜135℃／1.5mmHgの留分）167.4ｇを得た。 純度（ガスクロマトグラフイー面積％） 96.3％ 収率 67.7％（対メタリルクロライド） 元素分析値（C12H16Cl2O） 理論値 Ｃ：58.31、Ｈ：6.53、Cl：28.69、 分析値 Ｃ：58.11、Ｈ：6.41、Cl：28.72 NMRスペクトル δCDCl3 1.3〜1.6（9H、
【式】）、
3.6（2H、Ｓ、
【式】）、
4.0〜4.2（2H、ｑ、−CH2 CH3）、
6.8〜7.4（2H、ｍ、aromatic protons）ppm
３−フエノキシベンジル２−（３−クロル−４
−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルの合成 ５四ツ口フラスコに１・３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン（以後DMIと略称）３（3156
ｇ）、２−（３−クロル−４−エトキシフエニル）
−２−メチルプロピルクロライド618.0ｇ（2.50
モル）、ｍ−フエノキシベンジルアルコール
1251.0ｇ（6.25モル）およびフレーク状苛性カリ
280.0ｇ（5.00モル）を装入し、窒素気流下に120
℃で15時間保温撹拌し反応を終了した。 反応マスを室温まで冷却した後、不溶物を減圧
過、液をDMI 300ml（320ｇ）で洗浄し母洗
液5215ｇを得た。次に、得られた母洗液から、減
圧蒸留にてDMI 3274ｇ回収し、無機物を含んだ
残留物1845ｇを得た。この残留物中には反応中に
副生する、３−フエノキシベンジル２−（３−ク
ロル−４−ヒドロキシフエニル）−２−メチルプ
ロピルエーテル（脱エチル体）が含まれているこ
とが確認され、このものの物性値は以下のとおり
であつた。 MP 68〜69℃ NMRスペクトル δCDCl3 1.4（6H、Ｓ、
−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルの合成 ５四ツ口フラスコに１・３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン（以後DMIと略称）３（3156
ｇ）、２−（３−クロル−４−エトキシフエニル）
−２−メチルプロピルクロライド618.0ｇ（2.50
モル）、ｍ−フエノキシベンジルアルコール
1251.0ｇ（6.25モル）およびフレーク状苛性カリ
280.0ｇ（5.00モル）を装入し、窒素気流下に120
℃で15時間保温撹拌し反応を終了した。 反応マスを室温まで冷却した後、不溶物を減圧
過、液をDMI 300ml（320ｇ）で洗浄し母洗
液5215ｇを得た。次に、得られた母洗液から、減
圧蒸留にてDMI 3274ｇ回収し、無機物を含んだ
残留物1845ｇを得た。この残留物中には反応中に
副生する、３−フエノキシベンジル２−（３−ク
ロル−４−ヒドロキシフエニル）−２−メチルプ
ロピルエーテル（脱エチル体）が含まれているこ
とが確認され、このものの物性値は以下のとおり
であつた。 MP 68〜69℃ NMRスペクトル δCDCl3 1.4（6H、Ｓ、
【式】）
3.3（2H、Ｓ、
【式】）
4.4（2H、Ｓ、
【式】）
5.4（1H、Ｓ、
【式】）
6.7〜7.4（12H、ｍ、aromatic protons）
次いで、上記脱エチル体をエチル化して回収す
るため、この残留物を５の四ツ口フラスコに水
3000mlと共に装入し、50℃でジエチル硫酸38.5ｇ
（0.25mole）を１時間で滴下装入し、同温で１時
間保温撹拌した後、過剰のジエチル硫酸を分解す
る目的で90℃まで昇温し、同温で２時間保温撹拌
した。反応マスを50℃まで冷却の後、濃塩酸30ｇ
を加え、PH３〜４とした後静置分液し、下層のオ
イル層を水３を用い50℃で洗浄し、この洗浄の
操作をさらに２回繰返し得られる水を含んだ油状
物をエバポレーターで減圧下に脱水し、1774ｇの
残留物を得た。 上記残留物はスミス式薄膜蒸留装置を用い、低
沸部の未反応原料を除く目的で減圧蒸留し（210
℃／0.1mmHg）低沸部990ｇと高沸部770ｇに分離
した。 上記高沸部770ｇとメタノール1540mlとｎ−ヘ
キサン770mlの混合溶液を−10℃まで冷却し、同
温で２時間撹拌し、晶析過乾燥し結晶を得た。 この結晶は、内部標準法ガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、３−フエノキシベンジル２
−（３−クロル−４−エトキシフエニル）−２−メ
チルプロピルエーテル96.3％、異性体の３−フエ
ノキシベンジル２−（３−クロル−４−エトキシ
フエニル）−１・１−ジメチルエチルエーテル0.6
％を含んでいた。 結晶の収量 869.5ｇ、収率 81.5％ この結晶の凝固点、元素分析値、NMRスペク
トルを示すと次の通りであつた。 凝固点 42.2℃ 元素分析値 C25H27ClO3 Ｃ Ｈ Cl 理論値 73.07 6.62 8.63 実測値 73.25 6.55 8.33 NMRスペクトル δCDCl3 1.25（6H.s）、1.2（3H.t）、3.36（2H.s）、3.92
（2H.q）、4.2（2H.s）、6.6〜7.4（12H.m）
ppm 実施例 ２ ３−フエノキシベンジル２−（３−クロル−４
−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルの合成 ２のフラスコに、Ｎ−メチル−２−プロリド
ン300ml、２−（３−クロル−４−エトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピルクロライド61.7ｇ
（0.25モル）フレーク状苛性カリ28.0ｇ（0.50モ
ル）およびｍ−フエノキシベンジルアルコール
125.1ｇ（0.625モル）を装入し窒素気流下140℃
で10時間保温撹拌し反応を終了した。 反応マスを室温まで冷却後、５％−塩酸水１
に排出し、油状物をベンゼン500mlで抽出した。
ベンゼン層を600mlの水で３回洗浄した後、無水
芒硝で脱水し、ベンゼンを減圧下に留去して油状
物187.9ｇを得た。このものの、内部標準法ガス
クロマトグラフイーによる分析の結果では、３−
フエノキシベンジル２−（３−クロル−４−エト
キシフエニル）−２−メチルプロピルエーテルが
32.8％、含されていた。（収率60.0％）上記油状
物10.0ｇをシリカゲルによるカラムクロマトグラ
フイーで分離・精製し2.9ｇの精製品（結晶）を
得た。 この結晶の凝固点、元素分析値、NMRスペク
トルを示すと次の通りであつた。 凝固点 41.5℃ 元素分析値 C25H27ClO3 Ｃ Ｈ Cl 理論値 73.07 6.62 8.63 実測値 73.31 6.75 8.71 NMRスペクトル 実施例１の値と同様。 実施例 ３ ３−フエノキシ−４−フルオロベンジル２−
（３−クロル−４−エトキシフエニル）−２−メ
チルプロピルエーテルの合成 100mlのフラスコに１・３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン30ml、２−（３−クロル−４−エ
トキシフエニル）−２−メチルプロピルクロライ
ド6.2ｇ（0.025モル）３−フエノキシ−４−フル
オロベンジルアルコール8.5ｇ（0.039モル）およ
びフレーク状苛性カリ2.2ｇ（0.039モル）を装入
し、窒素気流下120℃で15時間保温撹拌し反応を
終了した。 反応マスを室温まで冷却した後、５％−塩酸水
200mlに排出し、油状物をベンゼン100mlで抽出し
た。ベンゼン層を100mlの水で３回洗浄した後、
無水芒硝で脱水し、ベンゼンを減圧下に留出して
油状物13.8ｇを得た。このものの内部標準法ガス
クロマトグラフイーによる分析の結果では、３−
フエノキシ−４−フルオロベンジル２−（３−ク
ロル−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロ
ピルエーテル62.4％含まれていた。（収率80.5
％）上記油状物をシリカゲルによるカラムクロマ
トグラフイーで分離精製し、7.3ｇの精製品（油
状物）を得た。 この油状物の屈折率、元素分析値、NMRスペ
クトルを示すと次の通りであつた。 ｎ２０．０ Ｄ 1.1576 元素分析値 C25H26ClFO3 Ｃ Ｈ Cl Ｆ 理論値 70.01 6.11 8.26 4.43 計算値 70.12 6.00 8.58 4.21 NMRスペクトル δCDCl3 1.27（6H.s）、1.42（3H.t）、3.30（2H.s）、4.05
（2H.q）、4.34（2H.s）、6.6〜7.4（11H.m）
ppm 実施例 ４ ３−フエノキシベンジル２−（３−ブロモ−４
−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルの合成 100mlのフラスコに、１・３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン30ml、２−（３−ブロモ−４−
エトキシフエニル）−２−メチルプロピルクロラ
イド7.3ｇ（0.025モル）、ｍ−フエノキシベンジ
ルアルコール8.5ｇ（0.039モル）およびフレーク
状苛性カリ2.2ｇ（0.039モル）を装入し、窒素気
流下120℃で15時間保温撹拌し反応を終了した。 反応マスを室温まで冷却した後、５％−塩酸水
200mlに排出し、油状物をベンゼン100mlで抽出し
た。ベンゼン層を100mlの水で３回洗浄した後、
無水芒硝で脱水し、ベンゼンを減圧下に留去して
油状物14.2ｇを得た。 このものの内部標準法ガスクロマトグラフイー
による分析の結果では、３−フエノキシベンジル
２−（３−ブロモ−４−エトキシフエニル）−２−
メチルプロピルエーテルが58.3％含まれていた。
（収率72.7％）。上記油状物をシリカゲルによるカ
ラムクロマトグラフイーで分離精製し、8.8ｇの
精製品（油状物）を得た。 この油状物の元素分析値、NMRスペクトルを
示すと次の通りであつた。 元素分析値 C25H27BrO3 Ｃ Ｈ Br 理論値 65.93 5.99 17.55 計算値 65.65 5.82 17.65 NMRスペクトル δCDCl3 1.26（6H.s）、1.2（3H.t）、3.35（2H.s）、3.92
（2H.q）、4.4（2H.s）、6.6〜7.4（12H.m）ppm 参考例 １ １・３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（DMI）溶媒を用いて合成した３−フエノキシ
ベンジル２−（３−クロル−４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルエーテルの水素化
脱クロル反応例 500mlオートクレーブに、実施例１で得られた
３−フエノキシベンジル２−（３−クロル−４−
エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエーテ
ル60.0ｇ（0.146モル）、フレーク状苛性ソーダー
7.5ｇ（0.188モル）、５％−パラジウム炭素（50
％wet）2.4ｇ、メタノール108mlおよび水36mlを
装入し、密封後内部を窒素置換して次いで水素を
８Kg／cm2Ｇまで充填し、内温110℃で水素を８〜
10Kg／cm2Ｇで補充しつつ12時間加熱撹拌して反応
を終了した。 反応液を室温まで冷却した後、残圧を開放しオ
ートクレーブ内にベンゼン120mlを加え油層を溶
解した。次に不溶物を去し、ベンゼン30mlで洗
浄して得られる母洗液をよく振とう後、静置分液
してベンゼン層を得た。引き続きベンゼン層を水
120mlで３回洗浄分液の後、ベンゼンを減圧下に
留去して、油状物を得た。 この油状物は、内部標準法ガスクロマトグラフ
イー分析の結果、３−フエノキシベンジル２−
（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル97.3％、および未反応原料の３−フエノキ
シベンジル２−（３−クロル−４−エトキシフエ
ニル）−２−メテルプロピルエーテル0.4％を含ん
でおり、エーテル結合開裂による、３−フエノキ
シトルエンおよび、４−エトキシネオフイルアル
コールは夫々0.2％以下であつた。 油状物の収量 54.3ｇ、収率 96.1％ この油状物の凝固点、元素分析値、NMRスペ
クトルを示すと次の通りであつた。 凝固点 31.4℃ 元素分析値 C25H28O3 Ｃ Ｈ 理論値 79.75 7.50 実測値 79.83 7.70 NMRスペクトル δCDCl3 1.25（6H.s）、1.3（3H.t）、3.35（2H.s）、3.92
（2H.q）、4.2（2H.s）、6.6〜7.4（13H.m）ppm 参考例 ２ ジメチルスルホキサイド（DMSO）溶媒を用い
て合成した３−フエノキシベンジル２−（３−
クロル−４−エトキシフエニル）−２−メチル
プロピルエーテルの水素化脱クロル反応例 500mlオートクレーブに、DMIに替えてジメチ
ルスルホキサイド溶媒を用いたほかは、実施例と
全く同様な方法で合成した、３−フエノキシベン
ジル２−（３−クロル−４−エトキシフエニル）−
２−メチルプロピルエーテル60.0ｇ（0.146モ
ル）、フレーク状苛性ソーダ7.5ｇ（0.188モル）、
５％−パラジウム炭素（50％wet）18.0ｇ、メタ
ノール108mlおよび水36mlを装入し、密封後内部
を窒素置換して次いで水素を８Kg／cm2Ｇまで充填
し、内温110℃で水素を８〜10Kg／cm2Ｇで補充し
つつ12時間加熱撹拌して反応を終了した。 反応液を室温まで冷却した後、残圧を開放し、
オートクレーブ内にベンゼン120mlを加え油層を
溶解した。次に不溶物を去し、ベンゼン30mlで
洗浄して得られる母洗液をよく振とう後、静置分
液してベンゼン層を得た。この油状物は、内部標
準法ガスクロマトグラフイー分析の結果、３−フ
エノキシベンジル２−（４−エトキシフエニル）−
２−メチルプロピルエーテル42.5％、未反応原料
の３−フエノキシベンジル２−（３−クロル−４
−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエー
テル56.8％を含んでいた。 油状物の収量 58.2％、収率 45.0％ 比較例 ４−エトキシネオフイルクロライドの合成 公知方法〔ヘミツシエ ベリヒテ（CHEM.
BER.）94、2619（1961）〕に準じて以下のように
して合成した。 500ml四ツ口フラスコに98％硫酸120ｇを加えた
後、５℃に保ちながらフエネトール200ｇを滴下
した。同時に０℃〜10℃を保ちながらメタリルク
ロライド90ｇ／フエネトール165ｇ混合溶液を10
時間で滴下した。次いで25℃に15時間保つた後、
氷水に注ぎ込んだ。有機層を分離後、希水酸化ナ
トリウム水溶液、水の順に充分洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、粗２−（４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルクロライド501.2ｇを
得た。この粗製物をガスクロマトグラフイーで分
析したところ、２−（４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルクロライドを22％、異性体の２
−（２−エトキシフエニル）−２−メチルプロピル
クロライドを78％の比率で含んでいた。
るため、この残留物を５の四ツ口フラスコに水
3000mlと共に装入し、50℃でジエチル硫酸38.5ｇ
（0.25mole）を１時間で滴下装入し、同温で１時
間保温撹拌した後、過剰のジエチル硫酸を分解す
る目的で90℃まで昇温し、同温で２時間保温撹拌
した。反応マスを50℃まで冷却の後、濃塩酸30ｇ
を加え、PH３〜４とした後静置分液し、下層のオ
イル層を水３を用い50℃で洗浄し、この洗浄の
操作をさらに２回繰返し得られる水を含んだ油状
物をエバポレーターで減圧下に脱水し、1774ｇの
残留物を得た。 上記残留物はスミス式薄膜蒸留装置を用い、低
沸部の未反応原料を除く目的で減圧蒸留し（210
℃／0.1mmHg）低沸部990ｇと高沸部770ｇに分離
した。 上記高沸部770ｇとメタノール1540mlとｎ−ヘ
キサン770mlの混合溶液を−10℃まで冷却し、同
温で２時間撹拌し、晶析過乾燥し結晶を得た。 この結晶は、内部標準法ガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、３−フエノキシベンジル２
−（３−クロル−４−エトキシフエニル）−２−メ
チルプロピルエーテル96.3％、異性体の３−フエ
ノキシベンジル２−（３−クロル−４−エトキシ
フエニル）−１・１−ジメチルエチルエーテル0.6
％を含んでいた。 結晶の収量 869.5ｇ、収率 81.5％ この結晶の凝固点、元素分析値、NMRスペク
トルを示すと次の通りであつた。 凝固点 42.2℃ 元素分析値 C25H27ClO3 Ｃ Ｈ Cl 理論値 73.07 6.62 8.63 実測値 73.25 6.55 8.33 NMRスペクトル δCDCl3 1.25（6H.s）、1.2（3H.t）、3.36（2H.s）、3.92
（2H.q）、4.2（2H.s）、6.6〜7.4（12H.m）
ppm 実施例 ２ ３−フエノキシベンジル２−（３−クロル−４
−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルの合成 ２のフラスコに、Ｎ−メチル−２−プロリド
ン300ml、２−（３−クロル−４−エトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピルクロライド61.7ｇ
（0.25モル）フレーク状苛性カリ28.0ｇ（0.50モ
ル）およびｍ−フエノキシベンジルアルコール
125.1ｇ（0.625モル）を装入し窒素気流下140℃
で10時間保温撹拌し反応を終了した。 反応マスを室温まで冷却後、５％−塩酸水１
に排出し、油状物をベンゼン500mlで抽出した。
ベンゼン層を600mlの水で３回洗浄した後、無水
芒硝で脱水し、ベンゼンを減圧下に留去して油状
物187.9ｇを得た。このものの、内部標準法ガス
クロマトグラフイーによる分析の結果では、３−
フエノキシベンジル２−（３−クロル−４−エト
キシフエニル）−２−メチルプロピルエーテルが
32.8％、含されていた。（収率60.0％）上記油状
物10.0ｇをシリカゲルによるカラムクロマトグラ
フイーで分離・精製し2.9ｇの精製品（結晶）を
得た。 この結晶の凝固点、元素分析値、NMRスペク
トルを示すと次の通りであつた。 凝固点 41.5℃ 元素分析値 C25H27ClO3 Ｃ Ｈ Cl 理論値 73.07 6.62 8.63 実測値 73.31 6.75 8.71 NMRスペクトル 実施例１の値と同様。 実施例 ３ ３−フエノキシ−４−フルオロベンジル２−
（３−クロル−４−エトキシフエニル）−２−メ
チルプロピルエーテルの合成 100mlのフラスコに１・３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン30ml、２−（３−クロル−４−エ
トキシフエニル）−２−メチルプロピルクロライ
ド6.2ｇ（0.025モル）３−フエノキシ−４−フル
オロベンジルアルコール8.5ｇ（0.039モル）およ
びフレーク状苛性カリ2.2ｇ（0.039モル）を装入
し、窒素気流下120℃で15時間保温撹拌し反応を
終了した。 反応マスを室温まで冷却した後、５％−塩酸水
200mlに排出し、油状物をベンゼン100mlで抽出し
た。ベンゼン層を100mlの水で３回洗浄した後、
無水芒硝で脱水し、ベンゼンを減圧下に留出して
油状物13.8ｇを得た。このものの内部標準法ガス
クロマトグラフイーによる分析の結果では、３−
フエノキシ−４−フルオロベンジル２−（３−ク
ロル−４−エトキシフエニル）−２−メチルプロ
ピルエーテル62.4％含まれていた。（収率80.5
％）上記油状物をシリカゲルによるカラムクロマ
トグラフイーで分離精製し、7.3ｇの精製品（油
状物）を得た。 この油状物の屈折率、元素分析値、NMRスペ
クトルを示すと次の通りであつた。 ｎ２０．０ Ｄ 1.1576 元素分析値 C25H26ClFO3 Ｃ Ｈ Cl Ｆ 理論値 70.01 6.11 8.26 4.43 計算値 70.12 6.00 8.58 4.21 NMRスペクトル δCDCl3 1.27（6H.s）、1.42（3H.t）、3.30（2H.s）、4.05
（2H.q）、4.34（2H.s）、6.6〜7.4（11H.m）
ppm 実施例 ４ ３−フエノキシベンジル２−（３−ブロモ−４
−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルの合成 100mlのフラスコに、１・３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン30ml、２−（３−ブロモ−４−
エトキシフエニル）−２−メチルプロピルクロラ
イド7.3ｇ（0.025モル）、ｍ−フエノキシベンジ
ルアルコール8.5ｇ（0.039モル）およびフレーク
状苛性カリ2.2ｇ（0.039モル）を装入し、窒素気
流下120℃で15時間保温撹拌し反応を終了した。 反応マスを室温まで冷却した後、５％−塩酸水
200mlに排出し、油状物をベンゼン100mlで抽出し
た。ベンゼン層を100mlの水で３回洗浄した後、
無水芒硝で脱水し、ベンゼンを減圧下に留去して
油状物14.2ｇを得た。 このものの内部標準法ガスクロマトグラフイー
による分析の結果では、３−フエノキシベンジル
２−（３−ブロモ−４−エトキシフエニル）−２−
メチルプロピルエーテルが58.3％含まれていた。
（収率72.7％）。上記油状物をシリカゲルによるカ
ラムクロマトグラフイーで分離精製し、8.8ｇの
精製品（油状物）を得た。 この油状物の元素分析値、NMRスペクトルを
示すと次の通りであつた。 元素分析値 C25H27BrO3 Ｃ Ｈ Br 理論値 65.93 5.99 17.55 計算値 65.65 5.82 17.65 NMRスペクトル δCDCl3 1.26（6H.s）、1.2（3H.t）、3.35（2H.s）、3.92
（2H.q）、4.4（2H.s）、6.6〜7.4（12H.m）ppm 参考例 １ １・３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（DMI）溶媒を用いて合成した３−フエノキシ
ベンジル２−（３−クロル−４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルエーテルの水素化
脱クロル反応例 500mlオートクレーブに、実施例１で得られた
３−フエノキシベンジル２−（３−クロル−４−
エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエーテ
ル60.0ｇ（0.146モル）、フレーク状苛性ソーダー
7.5ｇ（0.188モル）、５％−パラジウム炭素（50
％wet）2.4ｇ、メタノール108mlおよび水36mlを
装入し、密封後内部を窒素置換して次いで水素を
８Kg／cm2Ｇまで充填し、内温110℃で水素を８〜
10Kg／cm2Ｇで補充しつつ12時間加熱撹拌して反応
を終了した。 反応液を室温まで冷却した後、残圧を開放しオ
ートクレーブ内にベンゼン120mlを加え油層を溶
解した。次に不溶物を去し、ベンゼン30mlで洗
浄して得られる母洗液をよく振とう後、静置分液
してベンゼン層を得た。引き続きベンゼン層を水
120mlで３回洗浄分液の後、ベンゼンを減圧下に
留去して、油状物を得た。 この油状物は、内部標準法ガスクロマトグラフ
イー分析の結果、３−フエノキシベンジル２−
（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル97.3％、および未反応原料の３−フエノキ
シベンジル２−（３−クロル−４−エトキシフエ
ニル）−２−メテルプロピルエーテル0.4％を含ん
でおり、エーテル結合開裂による、３−フエノキ
シトルエンおよび、４−エトキシネオフイルアル
コールは夫々0.2％以下であつた。 油状物の収量 54.3ｇ、収率 96.1％ この油状物の凝固点、元素分析値、NMRスペ
クトルを示すと次の通りであつた。 凝固点 31.4℃ 元素分析値 C25H28O3 Ｃ Ｈ 理論値 79.75 7.50 実測値 79.83 7.70 NMRスペクトル δCDCl3 1.25（6H.s）、1.3（3H.t）、3.35（2H.s）、3.92
（2H.q）、4.2（2H.s）、6.6〜7.4（13H.m）ppm 参考例 ２ ジメチルスルホキサイド（DMSO）溶媒を用い
て合成した３−フエノキシベンジル２−（３−
クロル−４−エトキシフエニル）−２−メチル
プロピルエーテルの水素化脱クロル反応例 500mlオートクレーブに、DMIに替えてジメチ
ルスルホキサイド溶媒を用いたほかは、実施例と
全く同様な方法で合成した、３−フエノキシベン
ジル２−（３−クロル−４−エトキシフエニル）−
２−メチルプロピルエーテル60.0ｇ（0.146モ
ル）、フレーク状苛性ソーダ7.5ｇ（0.188モル）、
５％−パラジウム炭素（50％wet）18.0ｇ、メタ
ノール108mlおよび水36mlを装入し、密封後内部
を窒素置換して次いで水素を８Kg／cm2Ｇまで充填
し、内温110℃で水素を８〜10Kg／cm2Ｇで補充し
つつ12時間加熱撹拌して反応を終了した。 反応液を室温まで冷却した後、残圧を開放し、
オートクレーブ内にベンゼン120mlを加え油層を
溶解した。次に不溶物を去し、ベンゼン30mlで
洗浄して得られる母洗液をよく振とう後、静置分
液してベンゼン層を得た。この油状物は、内部標
準法ガスクロマトグラフイー分析の結果、３−フ
エノキシベンジル２−（４−エトキシフエニル）−
２−メチルプロピルエーテル42.5％、未反応原料
の３−フエノキシベンジル２−（３−クロル−４
−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエー
テル56.8％を含んでいた。 油状物の収量 58.2％、収率 45.0％ 比較例 ４−エトキシネオフイルクロライドの合成 公知方法〔ヘミツシエ ベリヒテ（CHEM.
BER.）94、2619（1961）〕に準じて以下のように
して合成した。 500ml四ツ口フラスコに98％硫酸120ｇを加えた
後、５℃に保ちながらフエネトール200ｇを滴下
した。同時に０℃〜10℃を保ちながらメタリルク
ロライド90ｇ／フエネトール165ｇ混合溶液を10
時間で滴下した。次いで25℃に15時間保つた後、
氷水に注ぎ込んだ。有機層を分離後、希水酸化ナ
トリウム水溶液、水の順に充分洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、粗２−（４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルクロライド501.2ｇを
得た。この粗製物をガスクロマトグラフイーで分
析したところ、２−（４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルクロライドを22％、異性体の２
−（２−エトキシフエニル）−２−メチルプロピル
クロライドを78％の比率で含んでいた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】
Priority Applications (18)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19763882A JPS5988440A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | ３−フエノキシベンジル２−（４−アルコキシハロゲノフエニル）−２−メチルプロピルエ−テル類の製造方法 |
| SE8305468A SE461790B (sv) | 1982-10-19 | 1983-10-05 | Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar |
| US06/540,017 US4542243A (en) | 1982-10-19 | 1983-10-07 | Process for producing 3-phenoxybenzyl 2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl ethers |
| NZ21554383A NZ215543A (en) | 1982-10-19 | 1983-10-07 | Process for producing 2-(3-halogeno-4-alkoxyphenyl-2-methyl halide derivatives |
| CA000438584A CA1241026A (en) | 1982-10-19 | 1983-10-07 | Process for producing 3-phenoxybenzyl 2-(4- alkoxyphenyl)-2-methylpropyl ethers |
| NZ205897A NZ205897A (en) | 1982-10-19 | 1983-10-07 | Production of 3-phenoxybenzyl 2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl ethers |
| NL8303445A NL193373C (nl) | 1982-10-19 | 1983-10-07 | Werkwijze voor het bereiden van 3-fenoxybenzyl-2-(4-alkoxyfenyl)-2-methylpropylethers. |
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| JPS5988440A JPS5988440A (ja) | 1984-05-22 |
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ID=16377810
Family Applications (1)
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS58198430A (ja) * | 1982-05-12 | 1983-11-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ベンジルフェネチルエーテル類およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 |
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- 1983-10-18 HU HU457283A patent/HU201290B/hu unknown
Also Published As
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| JPS5988440A (ja) | 1984-05-22 |
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