JPS6210570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ基を含有するエラストマー
の加硫ゴム組成物に関する。 さらに詳しくは、エポキシ基を含有するエラス
トマーとイミダゾール類とアルキル硫酸塩およ
び／又はアルキルスルホン酸塩とを主成分とし、
加硫することにより、優れた性能を有するエラス
トマー加硫物を得る加硫ゴム組成物に関する。 近年、エポキシ基を含有するエラストマーの加
硫に際しては、熱分解性アンモニウム塩、ジチオ
カルバミン酸の金属塩を用いることが通例となつ
ている。しかし、いずれも得られる加硫物の圧縮
永久歪が十分ではなく、近来の品質向上の観点か
ら、さらに優れた圧縮永久歪を有するゴム部品を
得るために、性能の良い加硫剤が望まれている。 本発明は、かかる欠点を解決するため、エポキ
シ基を含有するエラストマー組成物の性能向上に
努め、該エラストマーの加硫に関し、イミダゾー
ル類を用いる加硫法を開発してきたが、（特開昭
55―145727号、55―145729号）さらに性能を向上
させるため、イミダゾール類に対してアルキル硫
酸塩および／又はアルキルスルホン酸塩を併用す
ることにより、加工安全性を損うことなく圧縮永
久歪の改善を認め発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、エポキシ基を架橋席とし
て含有するエラストマー100重量部とイミダゾー
ル類0.2〜3.0重量部とアルキル硫酸塩および／又
はアルキルスルホン酸塩0.5〜5.0重量部とを主成
分とすることを特徴とする。 本発明のエラストマーは、架橋席にエポキシ基
を導入するため、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、アリルグリシジルエー
テル等のモノマーを0.5〜3.0重量％、好ましくは
１〜２重量％結合しているものが望ましい。さら
にエポキシ基を含有するエラストマーの主成分
は、α―オレフイン、カルボン酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、ジカルボン酸エステルの中から選
ばれた１種または２種以上をエポキシ含有モノマ
ーと共重合して得られるものが一般的で、市販品
の代表例としては、日本ゼオン(株)製（アクリルゴ
ム、AR32）、東亜ペイント(株)製（アクリルゴム、
トアアクロン740）をあげることができる。 またα―オレフインの代表例は、エチレン、プ
ロピレン等であり、カルボン酸ビニルの代表例
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等であり、
アクリル酸エステルの代表例は、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ｎ―ブチルアクリレート、２エチルヘキシル
アクリレート、メトキシメチルアクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート等であり、さらにジカルボン酸、エステ
ルの代表例は、フマル酸メチル、フマル酸エチル
等であり、アクリロニトリルも実用上の耐寒性を
損わぬ限りにおいて使用可能である。 次に本発明に用いる加硫系のイミダゾール系化
合物としては２―メチルイミダゾール、１―シア
ノエチル―２―メチルイミダゾール、２―エチル
―４―メチルイミダゾール、２―フエニルイミダ
ゾール、２―ウンデシルイミダゾール、２―ヘプ
タデシルイミダゾール、１―ベンジ―２―メチル
イミダゾール、１―シアノエチル―２―フエニル
イミダゾール、１―シアノエチル―２―ウンデシ
ルイミダゾール、１―シアノエチル―２―エチル
―４―メチルイミダゾール、１―シアノエチル―
２―エチル―４―メチルイミダゾール、１―シア
ノエチル―２―メチルイミダゾール―トリメリテ
ート、１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾ
ール―トリメリテート、１―シアノエチル―２―
エチル―４―メチルイミダゾール―トリメリテー
ト、１―シアノエチル―２ウンデシルイミダゾー
ル―トリメリテート、２，４―ジアミノ―６
｛2′メチルイミダゾリル（1′）｝エチル―ｓ―トリ
アジン、２，４―ジアミノ―６｛2′エチル―４メ
チルイミダゾリル―（1′）｝エチル―ｓ―トリア
ジン、２，４―ジアミン―６｛2′ウンデシルイミ
ダゾリル―（1′）｝エチル―ｓ―トリアジン等で
ある。 これらの添加量は、エラストマー100重量部に
対して、0.2〜3.0重量部が好ましく、0.2重量部未
満では、加硫物の物性が不十分であり、3.0重量
部を超えると加工安全性や加硫物の性能が十分で
ない。 さらに、本発明に用いるアルキル硫酸塩として
は、ラウリル硫酸ナトリウム、パルミチル硫酸ナ
トリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル
硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフ
エノール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニ
ウム等であり、また、アルキルスルホン酸塩とし
ては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム等があげられ
る。その添加量は、エラストマー100重量部に対
して0.5〜5.0重量部が好ましく、0.5重量部未満で
は、圧縮永久歪の改善が十分でなく、5.0重量部
を超えると、加硫物、特に１次加硫（170℃、20
分のプレス加硫）における加硫度が低下し成形に
問題を生じる。 本発明は、上述のエポキシ基を架橋席とするエ
ラストマーとイミダゾール類、アルキル硫酸塩お
よび／又はアルキルスルホン酸塩とを主成分と
し、その他加硫速度を調整する目的で、エポキシ
樹脂の硬化剤、例えば、熱分解アンモニウム塩、
有機酸、多塩基酸およびその無水物、アミン類、
イオウおよびイオウ化合物を加えても本発明の効
果は減退しないことが多い。 さらに本発明の組成物は、実用に供するに際
し、その目的に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤
等を添加して成形、加硫を行うことができる。ま
た、混練、加硫する機械としては、通常ゴム工業
で用いるものを使用することができる。本発明の
ゴム組成物は、耐熱、耐油および厳しい耐久性に
すぐれ、工業用製品であるベルト、ホース、オイ
ルシール、ガスケツト、ダイヤフラムに好適であ
り、特に品質保証の厳しい自動車用ゴム部品に対
して信頼性の向上が期待できる。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 ポリマーの作製 エポキシ基を含むポリマーを以下の如く作製し
た。 重合缶（内容積130）に水48Kg、電化ポバー
ルＢ―05、800ｇ、Ｂ―17、800ｇ（電気化学工業
(株)製、商品名）、酢酸ナトリウム60ｇ、酢酸ビニ
ル８Kg、ｎ―ブチルアクリレート１Kg、ロンガリ
ツト100ｇ、EDTA2ｇ、硫酸第１鉄１ｇを投入
し、よく撹拌して乳化すると共に缶上部を窒素で
置換した。さらにエチレン５Kgを導入して50Kg／
cm²の圧力に保つ槽内を55℃に保ちながら、ｎ―ブ
チルアクリレート20Kg、メチルアクリレート3.3
Kg、グリシジルメタアクリレート550ｇのモノマ
ー混合物及び過硫酸アンモニウム水溶液をそれぞ
れ別の注入口より注入して、反応を開始し10〜12
時間で重合率80％以上を得るように過硫酸アンモ
ニウム水溶液の注入速度を調整した。過硫酸アン
モニウム水溶液、モノマー混合物の注入は10時間
で終了した。12時間後に生成した重合物乳化液中
の未反応モノマーを除去し、３重量％ボラツクス
水溶液を添加して乳化液を凝固した後、脱水、更
に脱水物を水洗して重合薬剤を洗い流した後、
120〜130℃のロール上で20分乾燥してシート状の
生ゴムを得た。重合物中のグリシジルメタアクリ
レートは約1.6重量％であつた。 実施例１および比較例１〜３ ポリマーの生ゴム200ｇを８インチロールに巻
付け、第１表の配合薬品を記載の順序にしたがつ
て混練後、2.4mmの厚さに分出し、170℃、20分の
プレス加硫を行ない、さらに150℃、８時間のギ
ヤーオーブン熱空気加熱を行い試料を作製した。
以下、一次加硫物（170℃、20分のプレス加硫）
と後加硫物（150℃、８時間の熱空気加硫）とし
て区別した。 比較例１にラウリル硫酸ナトリウムを加えた実
施例１は、比較例１に比較し加工安全性の尺度で
あるスコーチタイムが長く、後加硫物の物性同等
で本発明の主体である圧縮永久歪（表中CS）が
顕著に改善されていることが明らかである。 また、この実施例１は、通常行なわれる含エポ
キシエラストマーの加硫剤による加硫物（比較例
２，３）より明らかに優れた圧縮永久歪を有して
おり、本発明の有効性を示すものである。 実施例２および比較例４ ポリマーに第１表の配合薬品を記載の順序に添
加して、実施例１と同様の操作を行つた。比較例
に較べてアンモニウムベンゾエートを併用して
も、有効な加硫物が得られた。 実施例３および比較例５ ポリマーに第１表の配合薬品を記載の順序に添
加して、実施例１と同様の操作を行つた。比較例
に較べてイオウ化合物を併用しても、有効な加硫
物が得られた。 実施例４〜８および比較例６〜９ ポリマーに対し第２表に示す配合処方で、加硫
物を作製しラウリル硫酸ナトリウムの添加量の効
果を測定した。ラウリル硫酸ナトリウムの添加量
が0.3重量部未満の配合物は、圧縮永久歪の改善
が十分でなく５重量部を越える配合物は、一次加
硫物の加硫度が不足して実用上問題となる。 本発明の範囲の配合物は一次加硫物の強度は実
用上問題無く２次加硫物において、本発明の主体
を為す優れた圧縮永久歪を発揮する。 実施例９〜12および比較例10〜11 ポリマー及び日本ゼオン(株)製アクリルゴム商品
名AR32を用い第３表に示す薬品を添加して、そ
の他は実施例１と同様の操作を行つた。その結果
を第３表に示す。 比較例に比べて圧縮永久歪が優れている。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 なお本発明の配合薬品の略称は次の通りであ
る。 １ NBC：大内新興化学社製、ニツケルジブチ
ルジチオカーバメート ２ Ｗ―1000：大日本インキ化学社製、可塑剤 ３ 2MZ：四国化成社製、２メチルイミダゾール ４ 2MZ.CN：四国化成社製、１―シアノエチル
―２メチルイミダゾール ５ AB：大内新興化学社製、アンモニウムベン
ドエート ６ PZ：大内新興化学社製、ジンクジメチルジ
チオカーバメート ７ バルカー：東洋化学社製、ゴム加硫用イオウ
化合物 ８ エマールＯ：花王石鹸社製、ラウリル硫酸ナ
トリウム ９ エマールNC：花王石鹸社製、ポリオキシエ
チレンアルキルフエノールエーテル硫酸ナトリ
ウム 10 エマールAD：花王石鹸社製、ラウリル硫酸
アンモニウム 11 ネオペレツクスF6：花王石鹸社製、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム また、表中の物性評価は特に記載のないもの
は、JIS―Ｋ―6300、JIS―Ｋ―6301によつた。 耐熱性：150℃、70時間ギヤーオーブン老化 12 アクリルゴム；日本ゼオン社製、AR32。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ基を架橋席として含有するエラスト
   マー100重量部とイミダゾール類0.2〜3.0重量部
   とアルキル硫酸塩および／又はアルキルスルホン
   酸塩0.5〜5.0重量部とを主成分とするゴム組成
   物。