JPH0439347A - 加硫可能なアクリルエラストマー配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫可能なアクリルエラストマー配合物に関
する。更に詳しくは、エポキシ基含有アクリルエラスト
マーの加硫性配合物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ基を架橋サイトとするアクリルエラストマーの
加硫系としては、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチオカ
ルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、イミダ
ゾール類などを架橋剤として用いたものが一般的である
が、これらの加硫系は、ハロゲンまたは活性ハロゲンを
架橋サイトとするアクリルエラストマーの加硫系１例え
ばイオウまたはイオウ供与性化合物−脂肪酸アルカリ金
属塩、トリチオシアヌール酸−脂肪酸アルカリ金属塩、
ジチオカルバミン酸塩などを架橋剤として用いたものと
比較して、加硫速度が遅いため長時間の二次加硫が必要
であり、その上二次加硫物の圧縮永久歪や耐熱性にも劣
るという欠点がみられる。

しかしながら、エポキシ基を架橋サイトとするアクリル
エラストマーは、金属腐食性が少なく。

金属との粘着や固着、成形時の型汚れなどが少ないとい
う利点があるので、それの有効利用を図るため、加硫速
度や圧縮永久歪の改善についての検討がなされている。

即ち、加硫系の架橋剤として、次のようなものが提案さ
れている。

特開昭６１−２６６２０号公報二分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を含有する化合物−第４級アンモニウム塩
またはホスホニウム塩 特開昭６１−２３５４２４号公報：多価カルボン酸無水
物−第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩特開昭
６２−２３６８４９号公報：多価カルボン酸（無水物）
−第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩−尿素類 特開昭６３−５７６２８−９号公報−分子中ニ−ＣＸＮ
）ＩＣＹ　−（Ｘ、Ｙ：ＯまたはＳ）結合を２個以上有
する有機化合物−第４級アンモニウム塩またはホスホニ
ウム塩（−尿素結合またはチオ尿素結合を有する化合物
）特開昭６３−２１８７５２％　公報：分子中ニー　Ｃ
ＸＮＨＣＹ　−（Ｘ、Ｙ：０またはＳ）結合を２個以上
有する有機化合物−グアニジン系化合物 また、架橋点となるエポキシ基に他の架橋点を組合せた
アクリルエラストマーまたはそｔの加硫系としては１次
のようなものが提案されている。

特開昭６１−２６６２１号公報：エポキシ基およびカル
ボキシル基を含有するアクリルエラストマーに、第４級
アンモニウム塩またはホスホニウム塩−尿素類またはア
ミド類加硫系を配合 特開昭６１−７３７０８号公報ニアクリル酸エステル−
ジエン系単量体−エポキシ基含有ビニル単量体（−モノ
ビニル系またはモノビニリデン系単量体）共重合体より
なるアクリルエラストマー しかしながら、これらのエポキシ基含有アクリルエラス
トマーまたはその加硫系は、その配合物の貯蔵安定性お
よび加硫物の圧縮永久歪などの点で劣っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来公知のエポキシ基含有アクリルエ
ラストマー加硫物にみられるこうした欠点を克服し、貯
蔵安定性にすぐれ、スコーチタイムも長く、その上圧縮
永久歪の点ですぐれた加硫物を与えるエポキシ基含有ア
クリルエラストマーの加硫性配合物を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、（ａ）炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキルアクリレートおよび／または（ｂ）
炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキ
シアルキルアクリレート、（ｃ）エポキシ基含有ビニル
単量体および（ｄ）α、β−不飽和カルボン酸アリール
エステルの共重合体よりなるアクリルエラストマーに、
架橋剤として（１）フタル酸類ジフェニルエステル、（
２）第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩ならび
に（３）尿素類およびグアニジン類の少くとも１種を添
加した加硫可能なアクリルエラストマー配合物によって
達成される。

アクリルエラストマーを形成する（ａ）成分のアルキル
アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−またはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミ
ルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
２−シアノエチルアクリレートなどの炭素数１〜８のア
ルキル基（シアノ基などの置換基を有するものな含む）
を有するアルキルアクリレートが用いられ、好ましくは
エチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートが用
いられる。

また、（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートと
しては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート
、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチ
ルアクリレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキ
ル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが用いら
れ、好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレートが用いられる。

これらの（ａ）成分および（ｂ）成分の両者が用いられ
る場合には前者が約１０〜９０モル％、また後者が約９
０〜１０モル％の割合で一般に用いられる。

これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約２０重量２程度迄を他の共重合性単産体と置
換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アク
リルアミド、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート
、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキ
ルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、フルフリルアクリレートなどが挙げ
られる。

更に、（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約１０重量で程度迄をジエン系単量体と置換し
、共重合させてもよい、かかるジエン系単量体としては
、例えばジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、
ペンタジェン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、
ブタジェン、メチルブタジェン、シクロペンタジェン、
メチルペンタジェン、エチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレートなどが挙げられる。

（ｃ）成分のエポキシ基含有ビニル単量体としては１例
えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどが用いられる。

また、（ｄ）成分のα、β−不飽和カルボン酸アリール
エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸などのα。

β−不飽和カルボン酸のフェニルエステル、クロロフェ
ニルエステル、ブロモフェニルエステル、ニトロフェニ
ルエステル、アルキルフェニルエステル、アルコキシフ
ェニルエステルなど、具体的にはフェニルアクリレート
、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリ
レート、Ｐ−クロロフェニルメタクリレート、Ｐ−ブロ
モフェニルアクリレート、Ｐ−ブロモフェニルメタクリ
レート、Ｐ−ニトロフェニルアクリレート、Ｐ−ニトロ
フェニルメタクリレート、フェニルクロトネート、ジフ
ェニルマレエート、ジフェニルフマレートなどが用いら
れる。

以上の各成分は、（ａ）成分および／または（ｂ）成分
が約８０〜９９．８重量％、好ましくは約９０〜９９重
量％、（ｃ）成分が約０．１〜１０重量％、好ましくは
約０．５〜５重量％、また（ｄ）成分が約０．１〜１０
重量％、好ましくは約０．２〜５重量％の割合で共重合
反応に供せられる。

共重合反応は、通常用いられるラジカル重合開始剤の存
在下に、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合な
ど任意の重合方法で行われ、好ましくは乳化重合法で行
われる。なお、重合開始剤は、レドックス系としても用
いることができる。

反応は１回分力式あるいは連続的または断続的な添加方
式など任意の方式により、約−１０〜１００℃、好まし
くは約２〜８０℃の温度で行われる。反応終了後の生成
重合体の分離は、用いられた重合方式によりそれぞれ異
なるが、例えば乳化重合やけん濁重合の場合には、反応
混合液に酸や多価金属塩などの凝固剤を添加することに
より行われ、分離された重合体は洗浄および乾燥工程を
経て、架橋剤による加硫に付される。

架橋剤としては、次の３種類のものが組合されて用いら
れる。

（１）フタル酸類ジフェニルエステル：テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、好ましくはテレフタル酸のジ
フェニルエステルが用いられ、フェニルエステル基には
ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキ
シ基などが置換されていてもよく、置換フェニルエステ
ル基としては例えばＰ−二トロフェニルエステル、Ｐ−
クロロフェニルエステル、ジニトロフェニルエステルな
どが挙げられる。

（２）第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩二次
の一般式で示されるものが用いられる。

（ＲｔＲ，Ｒ３Ｒ４Ｐ）”Ｘ−（Ｒ□Ｒ，Ｒ，ｒｔ４Ｎ
）”Ｘ−Ｒ１〜Ｒ４＝炭素数１〜２５のアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アルキ ルアリール基、アラルキル基ま たはポリオキシアルキレン基で あり、あるいはこれらの内の２〜 ３個がＰまたはＮと共に複素環構造 を形成することもできる ｒ：ｃＩｌ−１Ｂｒ−１Ｉ−、Ｈ３Ｏ４−１Ｈ，ＰＯ４
−１ＲＣＯＯ−１ＲＯ３Ｏｚ−１Ｒ５Ｏ−１ＲＯＰＯ，
Ｈ−１ＣＯ，−−などのアニオン 具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド
、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピ
リジウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、セ
チルピリジウムアイオダイド、セチルピリジウムサルフ
ェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメ
チルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベ
ンジルアンモニウム−Ｐ−トルエンスルホネート、トリ
メチルベンジルアンモニウムボレート、８−ベンジル−
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０コーウンデク−７
−エニウムクロライド、１．８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［
４，３，０１−５−ノネニウムクロライド、５−ベンジ
ル−１，５−ジアザビシクロ［４゜３．０］−５−ノネ
ニウムブロマイド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシ
クロ［４，３，０１−５−ノネニウムテトラフルオロボ
レート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，
３，Ｏコ−５−ノネニウムへキサフルオロホスフェート
などの第４級アンモニウム塩、あるいは例えばテトラフ
ェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジル
ホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホ
ニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホ
ニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチ
ルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカル
ボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベ
ンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホ
スホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウ
ムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチ
ルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライ
ド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドな
どの第４級ホスホニウム塩が挙げられる。

（３）尿素類またはグアニジン類： 尿素類としては、尿素、チオ尿素以外にこれらの置換体
、例えばＮ−メチル、Ｎ−エチル、　Ｎ、Ｎ−ジメチル
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル、Ｎ、Ｎ−ジエチル、Ｎ、Ｎ’−
エチリデン、Ｎ−アセチル、Ｎ−メチル−Ｎ′−アセチ
ル、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチロール、テトラメチル、カルバミル、Ｎ−
フェニル、Ｎ−ベンジル、Ｎ−エチル−Ｎ゛−フェニル
。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニル、　Ｎ、Ｎ−ジフェニル、Ｎ−ベ
ンゾイル、テトラフェニル、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、Ｎ
’−ジクロロフェニルなどの置換体の他、カルバモイル
カルバミド酸、エチレン尿素、グリコリル尿素、ジメチ
ルパラバン酸、ベンゾイミダゾロン、５−メチルウラシ
ルなどが用いられる。

また、グアニジン類としては、グアニジン以外にそれの
置換体５例えばアミノ、！、１，３．３−テトラメチル
、ｎ−ドデシル、メチロール、ジメチロール、ｌ−フェ
ニル、１．３−ジフェニル、１，３−ジー０−トリル、
トリフェニル、１−ベンジル−２，３−ジメチル、シア
ンなどの置換体の他、１，６−ゲアニジノヘキサン、グ
アニル尿素、ビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドな
どが用いられる。

これらの架橋剤は、アクリルエラストマー１００重量部
当り、フタル酸類ジフェニルエステルは約０．１〜１０
重量部、好ましくは約０．５〜５重量部、第４級アンモ
ニウム塩またはホスホニウム塩は約０．１〜５重量部、
好ましくは約０．３〜２重量部の割合で。

また尿素類またはグアニジン類は約０．１〜５重量部。

好ましくは約０．２〜２重量部の割合で用いられる。

これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安全
性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの諸
性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として特
定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系成
分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加硫
物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他方
これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大き
くなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の−膜
物性などが損なわれるようになるので好ましくない。

加硫性配合物の調製は、これらの加硫系成分を、他の添
加剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可
塑剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー混合、
溶液混合など一般に用いられている方法によって行われ
る。調製された配合物の加硫温度は通常１５０℃以上で
あり、この温度でのプレス加硫および二次加硫あるいは
蒸気加硫などによって加硫が行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係るアクリルエラストマー配合物は、エポキシ
基含有アクリルエラストマーとしてα。

β−不飽和カルボン酸アリールエステルの共重合体を用
い、更にその架橋剤として特定の３種類の化合物を組合
せて用いることにより、貯蔵安定性にすぐれ、スコーチ
タイムも長く、その上圧縮永久歪の点ですぐれた加硫物
を与えるという効果を奏する。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜６、比較例１〜４ 温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を備えたセ
パラブルフラスコ中に、水１５０部（重量、以下同じ）
、硫酸ナトリウム０．１部、乳化剤（花王製品エマール
１０、エマルゲン１４７、レベノールｖｚの１．５　：
　２　：　２混合物）５．５部および下記表１の単量体
混合物１００部を仕込み、脱気、窒素置換をくり返しつ
つ系内の酸素を十分に除去した後、ナトリウムハイドロ
サルファイド　　　　　　　０．０１部ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート　０．００２部第３ブチ
ルハイドロパーオキサイド　　　　　　　ｏ、ｏｏｓ部
よりなる重合開始剤系混合物を加え、室温下で重合反応
を開始させた。重合転化率が９５〜９９％の範囲内にな
るように反応を６時間継続した後、反応混合物を塩析し
、十分に水洗、乾燥し、共重合体エラストマーＡ−Ｇを
得た。

（以下余白） 表１ エチル７’）’）Ｉ／−ト５０　５０　９６．８　６０
　５０　５０　５Ｏｎ−ブチルアクリレート３０３０３
６．８５０３０３０２−メトキシエチルアクリレート　
１６．８１６．８　　　　　１６．７１８．５　　］、
８アリルグリシジルエーテル　　　　　　２２グリシジ
ルメタクリレート　　　１．５　　　１，５１．５１．
５１．５フエニルメタクリレート　　　　１．７　１．
７　１．７　１．７ｐ−シアノフェニルアクリレート　
　　　　　　　　　　１．８以上の各実施例および比較
例でそれぞれ得られたアクリルエラストマー１００部に
ついて、下記表２に示される配合に従って、冷却下のオ
ープンロールで配合物を調製し、この配合物を１８０℃
、１０分間のプレス加硫および１７５℃、４時間のギヤ
ーオーブン中での二次加硫を行った。プレス加硫物およ
び二次加硫物について、ＪＩＳに−６３０１に準じて加
硫物性および圧縮永久歪（１５０℃、所定時間、２５％
圧縮時）を測定し、その結果をスコーチタイム（１２５
℃、Ｔｓ）と共に、表２に併記した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
   アクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜８のアル
   コキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレ
   ート、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体および（ｄ）
   α，β−不飽和カルボン酸アリールエステルの共重合体
   よりなるアクリルエラストマーに、架橋剤として（１）
   フタル酸類ジフェニルエステル、（２）第４級アンモニ
   ウム塩またはホスホニウム塩ならびに（３）尿素類およ
   びグアニジン類の少くとも１種を添加してなる加硫可能
   なアクリルエラストマー配合物。