JPS58109443A - ３−（２′−クロロ−４′−トリフロロメチルフエノキシ）アセトフエノンの製造法 - Google Patents
３−（２′−クロロ−４′−トリフロロメチルフエノキシ）アセトフエノンの製造法Info
- Publication number
- JPS58109443A JPS58109443A JP56208061A JP20806181A JPS58109443A JP S58109443 A JPS58109443 A JP S58109443A JP 56208061 A JP56208061 A JP 56208061A JP 20806181 A JP20806181 A JP 20806181A JP S58109443 A JPS58109443 A JP S58109443A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloro
- compound
- bromoacetophenone
- copper
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−（２’−クロロ−４’ −１−リフロロメ
チルフェノキシ）アセトフェノンの新規な製造法に関す
る。更に詳しくは、本発明は３−ブロムアセトフェノン
と２−クロロ−４−トリクロロメチルフェノール又はそ
のアルカリ金属塩とを不（１） 活性溶媒中、銅及び／又は銅化合物の存在下で反応さゼ
ることを特徴とする３−（２’〜クロロ＝４ ’ −１
−リフロロメチルフェノキシ）アセトフェノンの製造法
に関する。
チルフェノキシ）アセトフェノンの新規な製造法に関す
る。更に詳しくは、本発明は３−ブロムアセトフェノン
と２−クロロ−４−トリクロロメチルフェノール又はそ
のアルカリ金属塩とを不（１） 活性溶媒中、銅及び／又は銅化合物の存在下で反応さゼ
ることを特徴とする３−（２’〜クロロ＝４ ’ −１
−リフロロメチルフェノキシ）アセトフェノンの製造法
に関する。
本発明方法で製造される３−（２’−クロロ−４’−１
−リフロロメチルフェノキシ）アセトフェノンは下記に
示す構造式〔Ｉ〕で表わされるものである。（以下化合
物〔■〕と略記する）。
−リフロロメチルフェノキシ）アセトフェノンは下記に
示す構造式〔Ｉ〕で表わされるものである。（以下化合
物〔■〕と略記する）。
ごの化合物（１）は、更にニトリロ化して下記構造の化
合物（ｎ）とし′Ｃ農薬、医薬等の中間原料に利用され
ている極めて重要な物質である。
合物（ｎ）とし′Ｃ農薬、医薬等の中間原料に利用され
ている極めて重要な物質である。
（２）
従来知られている化合物（１）の製造法としては、以下
に示すように、３−ヒドロキシアセトフェノンと３．４
−ジクロロベンズトリフロライドの縮合により製造する
方法が一般的であり、例えば、３−ヒドロキシアセトフ
ェノンとプロムヘンゼンの縮合反応（米国特許第３．６
００，４３７号明細書参照）によって容品に類推するこ
とができる。
に示すように、３−ヒドロキシアセトフェノンと３．４
−ジクロロベンズトリフロライドの縮合により製造する
方法が一般的であり、例えば、３−ヒドロキシアセトフ
ェノンとプロムヘンゼンの縮合反応（米国特許第３．６
００，４３７号明細書参照）によって容品に類推するこ
とができる。
しかしながら、この方法は、原料化合物の３−ヒドロキ
シアセトフェノンが工業的に安く合成することが困難で
、極めて複雑な多段階の反応によって製造しなければな
らないために、高価な物質であり、工業的に有利な方法
とは云えない。
シアセトフェノンが工業的に安く合成することが困難で
、極めて複雑な多段階の反応によって製造しなければな
らないために、高価な物質であり、工業的に有利な方法
とは云えない。
更にまた化合物（ｎ）を直接製造する方法として、２−
二トｏ−５−フロロアセトフェノンと２−クロロ−４−
トリフロロメチルフェノールトラ以下の如く反応さゼる
方法がある。
二トｏ−５−フロロアセトフェノンと２−クロロ−４−
トリフロロメチルフェノールトラ以下の如く反応さゼる
方法がある。
（３）
しかしながら、この方法も原料化合物の２−二Ｉ・ロー
５−フロロアセトフェノンが高（曲であり、工業的に有
利な方法とは云えない。
５−フロロアセトフェノンが高（曲であり、工業的に有
利な方法とは云えない。
本発明者らは、比較的安価な化合物から短い工程で、簡
単に収率よく、目的とする化合物（１）又は化合物（Ｉ
Ｉ）を製造する方法について種々検討した結果、３−ブ
ロムアセトフェノンと２−クロロ−４−トリフロロメチ
ルフェノール又はそのアルカリ金属塩との縮合により、
化合物〔１〕を製造する方法を見出し、しかもこれが工
業的に有利な方法であることを確認し本発明を完成した
。
単に収率よく、目的とする化合物（１）又は化合物（Ｉ
Ｉ）を製造する方法について種々検討した結果、３−ブ
ロムアセトフェノンと２−クロロ−４−トリフロロメチ
ルフェノール又はそのアルカリ金属塩との縮合により、
化合物〔１〕を製造する方法を見出し、しかもこれが工
業的に有利な方法であることを確認し本発明を完成した
。
化合物（ｒ）又は化合物（ＩＩ）を直接製造する方法と
して、本発明者らが検討した反応の中で一方の原料の３
−ハローアセトフェノンと生成化合物を列挙すると以下
の通りである。なお他方の原料である２−クロロ−４−
トリフロロメチルフェ（４） ノールは、すべての反応において共通に使用するので省
略した。
して、本発明者らが検討した反応の中で一方の原料の３
−ハローアセトフェノンと生成化合物を列挙すると以下
の通りである。なお他方の原料である２−クロロ−４−
トリフロロメチルフェ（４） ノールは、すべての反応において共通に使用するので省
略した。
以下余白
（５）
分類 ３−ハローアセトフェノン 生成化合物へ
ＣＪｌ Ｂ ’Ｃ１１ Ｄ ＣＨ Ｅ Ｃ１ｌ ！ （６） 上記に示した原料化合物の３−位のハロケン原子の反応
性はＡからＦまで順番に高い方から徐々に低くなる方向
に並べである。この中で目的とする化合物（１）又は（
ｎ）を収率よく生成できる原料はＣ及びＤである。即ち
反応性が高ずぎても、反応速度は速いが目的化合物の収
率が低く、換言すれば選択率が小さい。また反応性が低
ずぎると反応速度が小さく収率もわづかである。従って
原料Ｃ及びＤのみが反応速度が最もバランスのとれた物
質であるが、原料Ｃは残念ながら合成が困難で、工業的
な原料としては極めて高価なものになる。このようにし
て、本発明として最も重要であり、また唯一の理想的な
原料はＤ、即ち３−ブロムアセトフェノンであることを
確認できた。
ＣＪｌ Ｂ ’Ｃ１１ Ｄ ＣＨ Ｅ Ｃ１ｌ ！ （６） 上記に示した原料化合物の３−位のハロケン原子の反応
性はＡからＦまで順番に高い方から徐々に低くなる方向
に並べである。この中で目的とする化合物（１）又は（
ｎ）を収率よく生成できる原料はＣ及びＤである。即ち
反応性が高ずぎても、反応速度は速いが目的化合物の収
率が低く、換言すれば選択率が小さい。また反応性が低
ずぎると反応速度が小さく収率もわづかである。従って
原料Ｃ及びＤのみが反応速度が最もバランスのとれた物
質であるが、原料Ｃは残念ながら合成が困難で、工業的
な原料としては極めて高価なものになる。このようにし
て、本発明として最も重要であり、また唯一の理想的な
原料はＤ、即ち３−ブロムアセトフェノンであることを
確認できた。
本発明の方法によれば、３−ブロムアセトフェノンと２
−クロロ−４−トリフロロメチルフェノール又はそのア
ルカリ金属塩とを不活性溶媒中、銅及び／又は銅化合物
の存在下で反応することにより、高い収率で３−（２’
−クロロ−４′−トリフロロメチルフェノキシ）アセト
フェノンを製（７） 造することができる。不活性溶媒としては、ピリジン、
ピリジン誘導体、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、キノリン、トルエン、キシレン、ジメチルス
ルホキシド、ジグライム、コリジン、第３級アミン化合
物等が用いられるが、最も好ましいのはピリジン及びＮ
、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンである。
−クロロ−４−トリフロロメチルフェノール又はそのア
ルカリ金属塩とを不活性溶媒中、銅及び／又は銅化合物
の存在下で反応することにより、高い収率で３−（２’
−クロロ−４′−トリフロロメチルフェノキシ）アセト
フェノンを製（７） 造することができる。不活性溶媒としては、ピリジン、
ピリジン誘導体、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、キノリン、トルエン、キシレン、ジメチルス
ルホキシド、ジグライム、コリジン、第３級アミン化合
物等が用いられるが、最も好ましいのはピリジン及びＮ
、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンである。
本発明方法において使用される銅化合物としては、塩化
第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第
一銅、酸化第一銅、酸化第二銅等があげられる。本発明
方法において、銅及び銅化合物は、３−ブロムアセトフ
ェノン１モルに対して０．０２５モル以上、好ましくは
０．０５〜１モル使用される。銅及び銅化合物が３−ブ
ロムアセトフェノン１モルに対して、０．０２５モル未
満であると多量の油状高沸点物質が生成し、目的とする
化合物（１）の収率が低下するので好ましくない。
第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第
一銅、酸化第一銅、酸化第二銅等があげられる。本発明
方法において、銅及び銅化合物は、３−ブロムアセトフ
ェノン１モルに対して０．０２５モル以上、好ましくは
０．０５〜１モル使用される。銅及び銅化合物が３−ブ
ロムアセトフェノン１モルに対して、０．０２５モル未
満であると多量の油状高沸点物質が生成し、目的とする
化合物（１）の収率が低下するので好ましくない。
銅及び銅化合物の量が１モルを超えても改良効果は認め
られず、経済的でない。
られず、経済的でない。
本発明方法の反応温度には、特に限定はないが、（８）
一般には６０℃ないし１７０℃、好ましくは８０℃ない
し１４０℃で、通常行なうのがよい。反応温度がこの温
度範囲よりも低くなると、反応速度が低下し、反応完結
に長時間を要するようになる。
し１４０℃で、通常行なうのがよい。反応温度がこの温
度範囲よりも低くなると、反応速度が低下し、反応完結
に長時間を要するようになる。
また反応時間短縮のために、系内の加圧下において高温
度で反応させてもよいが、温度が１７０℃を超えると副
生成物が増加する傾向があり得策ではない。
度で反応させてもよいが、温度が１７０℃を超えると副
生成物が増加する傾向があり得策ではない。
３−ブロムアセトフェノンに対する２−クロロ−４−ト
リフロロメチルフェノール又はそのアルカリ金属塩の使
用量は０．６５ないし１．２５モル倍が適当であり、好
ましくは０．７５ないし１．０モル倍を用いる。このモ
ル比が上記範囲よりも低くなると、原料の３−ブロムア
セトフェノンが未反応として残り、また上記範囲より高
くなると、重要なもう一つの原料２−クロロ−４−トリ
フロロメチルフェノール又はそのアルカリ金属塩が多量
に残ることになって、精製工程が複雑になる。
リフロロメチルフェノール又はそのアルカリ金属塩の使
用量は０．６５ないし１．２５モル倍が適当であり、好
ましくは０．７５ないし１．０モル倍を用いる。このモ
ル比が上記範囲よりも低くなると、原料の３−ブロムア
セトフェノンが未反応として残り、また上記範囲より高
くなると、重要なもう一つの原料２−クロロ−４−トリ
フロロメチルフェノール又はそのアルカリ金属塩が多量
に残ることになって、精製工程が複雑になる。
以下に実施例を示して、本発明の製造法を更に詳しく説
明する。
明する。
（９）
実施例１
常法により合成した２−クロロ−４−トリフロロメチル
フェノールのナトリウム塩１０．９ ｇ（５０ｍｍｏｌ
） 、塩化第一銅０．５ ｇ （５ｍｍｏｌ ）及び
ピリジン２ｏＩｌｌＩｌを四つ目フラスコに仕込み、窒
素気流下に９０℃まで加熱した。次いで３−ブロムアセ
トフェノン１０．５ ｇ （５５ｍｍｏｌ ）を２０分
間で滴下し、その後４時間還流下に攪拌しながら反応さ
せた。
フェノールのナトリウム塩１０．９ ｇ（５０ｍｍｏｌ
） 、塩化第一銅０．５ ｇ （５ｍｍｏｌ ）及び
ピリジン２ｏＩｌｌＩｌを四つ目フラスコに仕込み、窒
素気流下に９０℃まで加熱した。次いで３−ブロムアセ
トフェノン１０．５ ｇ （５５ｍｍｏｌ ）を２０分
間で滴下し、その後４時間還流下に攪拌しながら反応さ
せた。
反応物を室温まで冷却した後、水１００ｍＪで希釈し、
濃塩酸を滴下してｐｎを１としてから、エチルエーテル
で抽出した。エーテル層を３回水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、エーテルを留去すると粗生成物１５．
０ ｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー
により、ジフェニルエーテルを内部標準として用いて分
析し、純度換算したところ１３．８ ｇになった。２−
クロロ−４−トリフロロメチルフェノールナトリウム塩
基準の収率は９２．６％であった。
濃塩酸を滴下してｐｎを１としてから、エチルエーテル
で抽出した。エーテル層を３回水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、エーテルを留去すると粗生成物１５．
０ ｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー
により、ジフェニルエーテルを内部標準として用いて分
析し、純度換算したところ１３．８ ｇになった。２−
クロロ−４−トリフロロメチルフェノールナトリウム塩
基準の収率は９２．６％であった。
実施例２〜６
（ｌＯ）
実施例１と同じ方法により、反応温度、反応溶媒、触媒
の種類及び量、また原料フェノール塩のアルカリ金属の
種類を表−１に示すように変化させて反応を実施した。
の種類及び量、また原料フェノール塩のアルカリ金属の
種類を表−１に示すように変化させて反応を実施した。
結果を表−１に示す。
以下余白
表−１
実施例 ２３ ４ ５６
反応 １２０℃９０℃ ｌｏｏ”ｃ ８５°Ｃ１３
５°Ｃ温度 反応 キノ ピリ Ｎ、Ｎ−ジン ジン Ｎ、Ｎ−ジ
ン溶媒 リン ジン チル−４−ライ チル−４−ア
ミノビ ム アミノビ リジン リシン 触媒 塩化 鋼 臭化 酸化 塩化ｇ 第
一銅 粉 第一銅 第二銅 第二銅（ｍｍｏｌ） ０
．５・０．６４ ０．７２ ０．８０ ２．０２（５
） （１０） （５） （１０） −（１５
）原料フェ ノール塩 のアルカ ＫＮａＮａ Ｋ 、Ｎａり金属 化合物 （１） ８７Ｌ３％８０．５％９３．７％ ６４．１
％ ８３．４％の１収率 手続補正書（自発） 昭和５７年１月２８日 特許庁長官 島１）春樹殿 ■、事件の表示 昭和５６年 特許願第２０８０６１号 ２、発明の名称 ３−（２’−クロロ−４′−トリフロロメチルフェノキ
シ）アセトフェノンの製造法３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称（００３）旭化成工業株式会社 ４、代理人 住所 東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビ
ル （１） ５、補正の対象 」）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 ■）明細書第３頁第５行の式を以下の通り補正する。
５°Ｃ温度 反応 キノ ピリ Ｎ、Ｎ−ジン ジン Ｎ、Ｎ−ジ
ン溶媒 リン ジン チル−４−ライ チル−４−ア
ミノビ ム アミノビ リジン リシン 触媒 塩化 鋼 臭化 酸化 塩化ｇ 第
一銅 粉 第一銅 第二銅 第二銅（ｍｍｏｌ） ０
．５・０．６４ ０．７２ ０．８０ ２．０２（５
） （１０） （５） （１０） −（１５
）原料フェ ノール塩 のアルカ ＫＮａＮａ Ｋ 、Ｎａり金属 化合物 （１） ８７Ｌ３％８０．５％９３．７％ ６４．１
％ ８３．４％の１収率 手続補正書（自発） 昭和５７年１月２８日 特許庁長官 島１）春樹殿 ■、事件の表示 昭和５６年 特許願第２０８０６１号 ２、発明の名称 ３−（２’−クロロ−４′−トリフロロメチルフェノキ
シ）アセトフェノンの製造法３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称（００３）旭化成工業株式会社 ４、代理人 住所 東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビ
ル （１） ５、補正の対象 」）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 ■）明細書第３頁第５行の式を以下の通り補正する。
２）同第４頁第１行の式を以下の通り補正する。
３）同第６頁の表を以下の通り補正する。
以下余白
（２）
？
分類 ３−ハローアセトフェノン 生成化合物（３）
４）同第１２頁表−１の実施例５の反応溶媒の欄、「ジ
グライム」を「ジグライム」に軸止Ｊる。
グライム」を「ジグライム」に軸止Ｊる。
以上
（４）
Claims (2)
- １．３−ブロムアセトフェノンを不活性溶媒中、銅及び
／又は銅化合物の存在下に、２−クロロ−４−トリフロ
ロメチルフェノール又はそのアルカリ金属塩と反応さゼ
ることを特徴とする３−（２’−クロロ−４′−トリフ
ロロメチルフェノキシ）アセトフェノンの製造法。 - ２．３−ブロムアセトフェノン１モルに対して、銅及び
／又は銅化合物を０．０２５モル以上使用する特許請求
の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56208061A JPS58109443A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | ３−（２′−クロロ−４′−トリフロロメチルフエノキシ）アセトフエノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56208061A JPS58109443A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | ３−（２′−クロロ−４′−トリフロロメチルフエノキシ）アセトフエノンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58109443A true JPS58109443A (ja) | 1983-06-29 |
Family
ID=16549988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56208061A Pending JPS58109443A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | ３−（２′−クロロ−４′−トリフロロメチルフエノキシ）アセトフエノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58109443A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100358855C (zh) * | 2003-09-05 | 2008-01-02 | 江苏长青农化股份有限公司 | 4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的一种生产方法 |
-
1981
- 1981-12-24 JP JP56208061A patent/JPS58109443A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100358855C (zh) * | 2003-09-05 | 2008-01-02 | 江苏长青农化股份有限公司 | 4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的一种生产方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01106835A (ja) | パラー第三級−ブトキシスチレンの合成法 | |
| JP4649733B2 (ja) | トリフルオロメチル基含有アセトフェノン化合物の製造方法 | |
| JPH02160739A (ja) | ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの製造法 | |
| CN102395564A (zh) | 2-卤代-6-取代-4-三氟甲基吡啶的生产方法 | |
| JPS62106029A (ja) | エ−テル化合物の製造方法 | |
| JPH0616613A (ja) | ２−クロル−４，５−ジフルオルベンゾニトリル及び その製法 | |
| JPS6335548A (ja) | トリアリ−ルアミンの製造方法 | |
| US7038091B2 (en) | Process for producing acetylene compound | |
| JPS60500175A (ja) | ２，２，２−トリハロ−１−（トリハロメチル）エチリデン ビスベンゼンチオ−ル | |
| JPS62501504A (ja) | 銅−ジアミン錯体及びジアミンを製造する方法 | |
| JPH05140034A (ja) | ｏ−アルコキシ安息香酸の製造方法 | |
| JPS60218349A (ja) | ベンズアルデヒド類の製造法 | |
| JP4119204B2 (ja) | 新規な芳香族ジアミン及びその製造方法 | |
| JP2003055285A (ja) | ４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４’−ハロゲノビフェニルおよびその製法、並びに４−ハロゲノ−４’−ヒドロキシビフェニルの製法 | |
| JPH0461862B2 (ja) | ||
| JPS63162641A (ja) | ペンタエリスリト−ルアリルエ−テルの製造法 | |
| JPS6122034A (ja) | テトラメチルビフエニルの製造方法 | |
| US6096894A (en) | Production method of 2-(p-alkylphenyl)pyridine compound | |
| JP4750286B2 (ja) | 反応活性な基を有する新規なビフェニル化合物の製造方法 | |
| JPH02256637A (ja) | ２―（ｐ―またはｍ―ｔｅｒｔ―ブトキシフェニル）エチルメチルエーテルおよびその合成法 | |
| JP2021178811A (ja) | 芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフヒドリル化合物の製造方法 | |
| JPS6172729A (ja) | ３−フエノキシベンジルアルコ−ルの製造法 | |
| JP2002212149A (ja) | フッ化テトラアルキルアンモニウムの製造方法、およびそれを用いたβ−ヒドロキシケトンの製造方法 | |
| JPS5835137A (ja) | ヒドロキシアルキルビニルエ−テルの製造方法 | |
| JPH02282344A (ja) | １―（２―ハロエトキシ）―４―（２―アルコキシエチル）ジアルキルベンゼン類及びその合成中間体並びにそれらの製造法 |