JPS6039649B2 - 有機イオン反応を促進する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒中の無機塩と有機化合物とのイオン
反応を促進する方法に関する。

一般に無機塩と有機化合物の不均質有機イオン反応とし
ては、｛１）置換反応、■脱離反応、【３｝金属水素化
物による還元反応、‘４１金属過酸化物による酸化反応
などが公知である。

これら反応に於ては、用いられる無機塩並びに有機化合
物が互いにまじり合わなかったり、両者を共に溶解する
溶媒が限定されている等の理由により、反応速度が著し
く低い事が障害となっている。

近年そうした欠点を克服すべく種々の方法が提案されて
いる。ＤＭＳ○、ＤＭＦなど無機塩、有機化合物の両者
をよく溶解する極性非プロトン溶媒が、置換反応、脱離
反応を円滑に進める事は知られている。しかし、‘１）
溶媒が限定され、きわめて高価である。｛２｝溶媒から
生成物を分離する事が、困難であるなど工業化に際し、
問題が多い。一方、例えば最近日特公昭４２一１２９１
６、日特公昭４５−１１５０４、日特公昭４７一１０８
２４において例えば、次式に示される環状ポリェーテル
が有機溶媒中で陽イオンをその環内に取り込み無機塩な
どを溶解してゆく事が記載されている。この環状ポリヱ
ーテルの特異的な性質を利用して、無機塩を有機溶媒に
溶かし込み有機物との反応を円滑に進める不均質有機イ
オン反応が知られるようになった。

例えば、オレフインのＫＭｎ０４酸化をジシクロヘキシ
ル−１８−クラウン−６〔ロ〕存在下ベンゼン中で行っ
ている。〔Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ ９４ ４０２４（′７２）
〕又、ケトンのＮａＢ日４還元をジベンゾー１８−クラ
ウン−６〔１〕の存在下トルェン中で行っている。

〔Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ４６ ２
２５９（′７３）〕又、求核置換反応では、１８ークラ
ゥンー６〔ｍ〕を用いて、アルキルハロゲン化物とＫＦ
よりァルキルフッ化物を得る反応０．Ａ．Ｃ．Ｓ ９６
２２５０（′７４）〕同様にアルキルハロゲン化物とＫ
ＣＮより、相当するニトリル化合物を得る反応〔Ｊ．○
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．３９ ３４１６（′７４）〕、などが
報告されている。この様に、これら環状ポリェーテルは
、不均質有機イオン反応の触媒として有用であり、種々
の有機合成工業に応用される可能性がある。

しかしながら、これら環状ポリェーテルはその製造工程
が長く、収率も低い。〔Ｏｒｇａｍｃｓ肌ｔｈｅｓｅｓ
５２６６（′７３）及びＪ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．３９
２４４５（′７４）〕そのため、高価であり、工業的
展開への障害となつている。本発明者等は、こうした高
価な環状ポリェーテルのかわりになりうる化合物を見し
、出すべく鋭意研究した結果、工業的に広く用いられて
いる安価な非環状ポリェーテルであるポリアルキレング
リコ−ルでも分子量もしくは、存在するェ−テル結合の
数を適当に選べば環状ポリェーテルと同等もしくは、そ
れ以上の触媒効果が得られる事を見し、出した。本発明
は、有機イオン反応において、エチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドの群から選ばれたアルキレンオキシ
ドの１種の関環重合もしくは該アルキレンオキシドの群
から選ばれた１種とエチレングリコール、ブロピレング
リコール、グリセリン、ペンタエリストリトールおよび
ソルビトールの群から選ばれた少なくとも１個以上の活
性水素原子を有する有機化合物の１種とを付加反応させ
た分子量範囲４００〜１０００、かつエーテル結合の数
８〜１８の非環状ポリエーテル類の１種を添加して反応
を行うことを特徴とする有機イオン反応を促進する方法
である。

本発明において有機イオン反応とは無機塩と有機化合物
とを有機溶媒中において反応させる不均質有機イオン反
応、たとえば置換反応、脱離反応、金属水素化物による
還元反応、金属過酸化物による酸化反応等をいう。

本発明において、前記した有機イオン反応を行うに際し
、分子量範囲４００〜１０００かつ、ェーナル結合の数
８〜１８の非環状ポリェーテル類を添加することにより
前記した環状ポリェーテル類を添加した場合と同機に有
機イオン反応が促進される。

有機イオン反応の促進の度合、すなわち、添加効果は、
反応の種類により異なり、分子量範囲２００〜４０００
、かつエーテル結合の数４〜７０の非環状ポリェーテル
類で認められるが、分子量範囲４００〜１００ｕかつエ
ーテル結合の数８〜１８の非環状ポリェーテル類は、い
ずれの反応においても、特に顕著な添加効果を発現する
。この添加効果は、いわゆる高分子効果の発現により添
加する非環状ポリェーテルのエーテル結合の数が増大し
てもまた減少しても低下する。本発明において、これら
非環状ボリェーテルの作用の機構について説明すると、
たとえば、直鎖型ポリェーテルの場合は、これら非環状
ポリヱ−テルが環状ポリェーテルの場合と同様な形で陽
イオンのまわりを取り囲み、溶解性を向上させ、陰イオ
ンの反応性を高めていると推察される。

この様に非環状ポリェーテルの場合でもエーテル結合の
数を適当に選べば、陽イオンに対し環状型に配位し、環
状ポリェーテルの場合と同様な触媒活性を発現する。本
発明において使用する非環状ポリェーテル類は、エチレ
ンオキシド、またはプロピレンオキシドの開環重合もし
くは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを１
個以上の活性水素を有する化合物たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、ベンタエ
リスリト−ル、ソルビトール等をベースとして付加重合
することにより製造することができる。

また、エチレンオキシド、プ。ピレンオキシド以外のア
ルキレンオキシドたとえば１・２ブチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、スチレンオキシド等を
、又１個以上の活性水素を有する化合物として前記した
以外に、メタノール、エタノール、トリメチロールプロ
パン、トリヱタノールアミン、ジエタノールアミン、モ
ノエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、シユークローズ、トリレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルメタン、トリアミノグアニジン
等を用いて合成した非環状ポリェーテルも使用すること
ができる。さらに、要すれば上記非環状ポリヱーテルの
末端活性水素を−ＣＨ３、Ｃ２４などＣ，〜Ｃ，５のア
ルキル基に置き換えたものも用いる事が出来る。本発明
の方法は、反応の種類によりそれぞれ異っているが、一
般的には任意の有機溶媒中に、反応基質である有機化合
物と反応試剤である無機塩を、触媒である非環状ポリヱ
ーテルの存在下、所定温度、所定時間、反応する事によ
り実施せらる。

この方法は、あらゆる不均質有機イオン反応に適応する
事が出来るが、以下に代表的な反応例を列記する。

ｍ 求核置換反応 ＲＸ＋ＭＹ→ＲＹ＋ＭＸ Ｒ；アルキル、ベンジン、ベンゾイル、アリルなどＸ；
ハロゲン Ｍ；アルカリ、アルカリ土金属 Ｙ；Ｆ、ＣＮ、ＮＣ○、ＳＣＮ、Ｎ０２、酢酸塩など有
機溶媒としては、ベンゼン、トルェンなど非極・性溶媒
アセトン、ァセトニトリルなど非プロトン極性溶媒より
選ばれＲＸ１ｍｏｌ当りＭＹＩ〜３ｍｏｌ好ましくは、
１．５〜２．肌ｏｌ用いられ、非環状ポリェーテルは、
０．００１〜０．１仇ｈｏｌ好ましくは０．０１〜０．
０３伍ｈｏｌ用いられる。

【２｝ 脱離反応 ＲＸ十ＭＹ→オレフイン＋ＭＹ＋ＨＹ Ｒ；アルキル、ベンヂルなど Ｘ；ハロゲン Ｍ；アルカリ、アルカリ士金属 Ｙ；ＯＨ、ＯＣＮなど 有機溶媒、反応原料非環状ポリェーテルの量は‘１｝と
同様に行いうる。

又、反応温度は、室温から、溶媒の沸点温度など任意に
選ぶ事が出来、反応時間は高い温度を用いる程短くてす
む。

｛３｝ 金属水素化物による還元反応 ベンゼン、トルェンなど非極性溶媒中で被還元物、金属
水素化物並びに触媒である非環状ポリェーテルを加温下
、礎拝する事により実施せらる。

被還元物としてはＣＮ、ケトン、Ｎ０２もしくはアルデ
ヒド基を有する有機化合物であり、金属水素化物として
は、ＬｉＡＩＨ４、ＮａＢ日４に代表せらるもので、被
還元物１当量当り、金属水素化物１．０〜３．０当量、
好ましくは１．５〜２．２５ 当量であり、非環状ポリ
ェーテルは、０．００１〜０．１０当量、好ましくは、
０．０１〜０．０３当量である。｛４’金属過酸化物に
よる酸化反応 ベンゼン中に触媒である非環状ポリヱーテル０ 並びに
金属酸化物を入れ、室温下縄拝しつつ被酸化物を加える
事により実施せらる。

被酸化物としては、オレフイン、アルコール、アルデヒ
ド化合物であり、金属過酸化物としては、ＫＭｎ０４、
Ｋ２Ｃぬ４に代表せらるもので被酸化物夕 １当量当り
金属過酸化物０．５〜２．０当量、好ましくは、０．８
〜１．２当量用い、又、非環状ポリェーテルは０．１〜
０．２当量、好ましくは、０．５〜１．５当量用いる。

詳細な反応の方法については、触媒を添加しな０いもの
、環状ポリェーテルを添加したものを対比させ、実施例
に示す。

なお、実施例中において特記しないかぎり、ＥＧはエチ
レングリコールＰＧはプロピレングリコールを表す。

実施例１〜２および対比例１〜４ （置換反応） 温度計、還流冷却器、鷹祥子を附けた５０机【２０フ
ラ スコに、ベンジルクロ ライド２．５夕（０．０２
ｈｏｌ）、ＮａＣＮ２．０夕（０．０４ｍｏｌ）並びに
グリセリンベースポリプロピレングリコール（分子量１
０００）０．５夕をアセトニトリル２５地中で８３ｏ○
、３時間反応する。

反応終了後放冷し反応液にガスクロマトグラフィ一によ
る定量の内部標準物質ジフェニルェーテルを加え、禾反
応ペンジルクロラィ＊ド、生成ペンジルニトリルを定量
した。転化率９６．８％、収率９５．５％、同様の反応
結果を対比例と併わせて表１に示す。表１から明らかな
如く、本反応（ベンジルニトリルの合成反応）において
、分子量範囲およびエーテル結合の数の範囲が、共に本
発明の規定範囲外の非環状ポリェーテルは、その添加効
果がほとんど認められないのに対し、分子量１０００、
かつエーテル結合の数１８の非環状ポリェーテルは、顕
著な触媒効果を有する。

表 １ ペンシルニトリルの合成 実施例３〜６、比較例１〜３および対比例５〜７（Ｎａ
Ｂ日４によるケトン還元）温度計、還流冷却器、凝洋子
を附けた１００の【２口フラスコにシクロヘキサン５．
９夕（０．０８ｈｏｌ）、ＮａＢ日４０．５６５夕（０
．０１８ｈｏｌ）触媒０．５夕並びにトルェン５０奴を
加え、還流下（１１５ｑ○）、５時間反応した。

反応終了後室温に戻し、がＨＣ１５０の‘をゆっくり加
えた。有機層と水層を分離し、さらに水層をエーテル５
０の‘で３回抽出し、それぞれの有機層を合わせ、Ｋ２
Ｃ０３２夕で乾燥し、内部標準物質オルトジクロルベン
ゼン４．０夕を加え、ガスクロマトグラフィーで未反応
シクロヘキサン、生成シクロヘキサノールを定量した。
種々の触媒による結果を表２に示した。表２から明らか
な如く、本反応（シクロヘキサノールの合成反応）にお
いて、分子量範囲およびエーテル結合の数の範囲が、本
発明の規定範囲外の非環状ポリェーテルでも、ある程度
の触媒効果が認められるが、分子量範囲４００〜１００
０、かつエーテル結合の数８〜１８の非環状ポリェーテ
ルの添加効果は、顕著である。

表 ２ シクロヘキサノールの合成 参考例 １ （置換反応） 実施例１においてＮａＣＭこ代えてＫＣＮ０３．３夕（
０．０４ｍｏｌ）およびグリセリンベースポリプロピレ
ングリコールに代えて分子量４５０、エーテル結合の数
８のＰＧベースポリプロピレングリリコールジメチル化
物０．５夕を加えて反応を行った。

反応終了後淀過して有機塩を炉別し、ついで炉液に水を
加えて放置すると、ジベソジル尿素の結晶が析出した。
未反応のペンジルクロリドをガスクロマトグラフィ一に
より定量した結果、ベンジルクロリドの転化率は５７．
４％であった。また、ジベンジル尿素の収率は５８．４
％であった。参考例 ２ （脱離反応） 温度計、還流冷却器、櫨洋子を附けた５０机上２口フラ
スコに、１・２ジクロルプｏパン３．３９夕（０．０２
ｈｏｌ）、ＮａＯＨ２０夕（約０．０４ｍｏｌ）エチレ
ングリコールベースポリエチレングリコールジメチル化
物（分子量６００）０．５夕、並びにベンゼン２物上を
室温で１粥時間反応した。

内部標準物質のトルェンを添加し、未反応１・２ジクロ
ルプロパン生成した１クロルプロピレン、２クロルプロ
ピレンの混合物をガスクロマトグラフィ‐で定量した結
果１・２ジクロルプロパンの転化率は６１．９％、クロ
ルプロピレンの収率は５３．１％であった。参考例 ３
（金属過酸化物による酸化反応） 温度計、滴下ロート、還流冷却器、損洋子を付けた２０
０の‘３つ口フラスコにＫＭｎ０４４．７２（０．０３
ｍｏｌ）、ＥＧベース・ポリエチレングリコール・ジメ
チル化物（分子量４００）４．０９（約０．０１ｍｏｌ
）をベンゼン１００必中で室温下撹拝する。

滴下ロートよりスチルベン１．８夕（０．０１ｍｏｌ）
−ベンゼン５０心の溶液を１時間で滴下する。滴下する
にしたがい温度は上昇する。６０００でさらに０．５時
間反応する。

室温に戻し、そのまま櫨別し、沈澱をさらにベンゼン２
０の【で２回洗う。沈澱は乾燥後、水１００Ｍに分散す
る。得られた水溶液に濃塩酸１０ｍ‘を入れ放置すると
、白色結晶１．５６夕（０．０１３ｈｏｌ）が得られる
。赤外線吸収スペクトルより安息香酸であることを確め
た。又、ベンゼン溶液より未反応スチルベン０．５８夕
（０．００３ｍｏｉ）回収された。転化率６８．０％
収率６３．９％表３に触媒のない系、環状ポリェーテル
系との比較を示す。表３安息香酸の合成参考例１〜３か
ら明らかな如く、非環状ポリェーテルの末端活性水素を
アルキル基で置換した化合物も、本発明の非環状ポリェ
ーテルと同様に不均質有機イオン反応において触媒活性
を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機イオン反応において、エチレンオキシドおよび
   プロピレンオキシドの群から選ばれたアルキレンオキシ
   ドの１種の開環重合もしくは該アルキレンオキシドとエ
   チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
   、ペンタエリスリトールおよびソルビトールの群から選
   ばれた少なくとも１個以上の活性水素原子を有する有機
   化合物の１種とを付加反応させた、分子量範囲４００〜
   １０００、かつエーテル結合の数８〜１８の非環状ポリ
   エステルの１種を添加して反応を行うことを特徴とする
   有機イオン反応を促進する方法。