JPS6210862A - 非水溶媒系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解液の分解や正極活物質の劣化が防止され
た自己放電率が極めて小さく、電気容量が大きく、かつ
エネルギー密度の高い高性能の非水溶媒系二次電池に関
する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］現在
、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、Ｎｉ／Ｃｄ
電池等がある。これらの二次電池は、単セルの電池電圧
がせいぜい２．０Ｖ程度であり、一般には水溶液系電池
である。近年、電池電圧を高くとることができる二次電
池として、「ｉを負極に用いた電池の二次電池化の研究
が盛んに行なわれている。

１−ｉを負極に用いた場合には、水とｌ−ｉとの高い反
応性のため、電解液としては非水系を用いることが必要
である。

しかし、ｌ−ｉを負極活物質として二次電池反応を行な
う場合には、充電時にｌ−ｉ＋が還元されるときにデン
ドライトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短絡
等の問題がある。そのため、デンドライトを防止し、負
極の充放電効率、ザイクル寿命を改良するための技術開
発も数多く報告されており、例えばメチル、化した環状
エーテル系溶媒を電池の電解液の溶媒として用いる方法
〔ケー・エム・アブラハム等″リチウム　バッチリーズ
２′、ジエー・ピー・カルバノ９編集。

アカデミツクプレス発行、ロンドン（１９８３年）；に
、Ｈ，Ａｂｒａｈａｍ　ｅｔ　ａｌ、　ｉｎ　　”Ｌｉ
ｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　”　。

Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ、　ｅｄｉｔｏｒ、　Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ（１９８３）　）
や電解液系に添加物を配合したり、電極自体を八ρと合
金化することにより、ｌｉのデンドライトを防止する方
法〔特開昭５Ｌ−１，０８２８１号〕等が提案されてい
る。

また、負極活物質として、アルカリ金属やｌｉ／Ａ、Ｉ
ｌのごときアルカリ金属合金の他に主鎖に共役二重結合
を有する導電性高分子を用いることも知られている〔ジ
エー・エイチ・カーフマン、ジ工−・ダブル・カウファ
一、ニー・ジエー・ヒーガー、アール・カーナー、ニー
・ジー・マクダイアミド、フィジックスレビュー、、８
２６巻、第２３２７頁（１９８２年）　　：　Ｊ、Ｈ，
Ｋａｕｆｍａｎ、　　Ｊ、Ｗ、にａｗｆｅｒ。

八、Ｊ、Ｈｅｅｇｅｒ、　　Ｒ，Ｋａｎｅｒ、　　Ａ、
Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ、　　ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ、、　Ｂ２６．２３２７　　（１９８２）　）こ
の方法で用いられる導電性高分子としては、ポリアセチ
レンをはじめ、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン及
びポリピ［１−ル等がよく知られている。

一方、正極活物質としては、負極活物質と同様に導電性
高分子を用いることが知られており、またＴｉ　Ｓ２の
ごときアルカリ金属等と層間化合物を構成するものや他
のカルコゲナイド化合物や無機酸化物等を用いることも
知られている。

正極活物質として用いられる導電性高分子としては、負
極に用いられるものと同様にポリアセチレンをはじめ、
ポリチオフェン、ボリチＡフェン誘導体、ポリパラフェ
ニレン、ポリパラフェニレン誘導体、ポリピロール、ポ
リピロール誘導体等があり、その他ポリアニリンやポリ
アニリン誘導体がよく知られている。また、正極活物質
どして用いられるカルコゲナイド化合物及び無機酸化物
の具体例としては、Ｔｉ　Ｓ２をはじめ、Ｎｂ　３８４
　、　Ｍｏ　３　Ｓ４　、　Ｃｏ　３２　、　Ｆｅ　Ｓ
２　。

Ｖ２０５　、　Ｃｒ　２０５　、　Ｍｎ　０２　、　Ｓ
ｉ　０２　。

Ｃｏ　０２．３ｎ　０２などが知られている。

これらの正極活物質のうち、空気中でその酸化状態、還
元状態とも比較的安定であり、電池に用いた場合、放電
平坦性がよく、高い充放電電帯で作動でき、自己放電が
小さく、しかもエネルギー密度が高い活物質としてあげ
ることができるものは、ポリアニリンまたはポリアニリ
ン誘導体である。

ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を製造する方法
としては、電気化学的重合法と化学的重合法が知られて
いる。電気化学的重合法としての公知文献の一例として
は、日本化学会誌比１１．１８０１頁（１９８４年）が
知られており、また、化学的重合法の公知文献の一例と
しては、エイ・ジー・グリーン及びエイ・イー・ウッド
ヘッド。

ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、、第
２３８８頁、　１９１０年、〔八、Ｇ、Ｇｒｅｅｎ　ａ
ｎｄＡ、Ｅ、Ｗｏｏｄｈｅａｄ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、、　２３８８　（１９１０）　）が知られている
が、一般的にはポリアニリンまたはポリアニリン誘導体
は、次の方法によって製造されている。

電気化学的重合法の場合には、アニリンまたはアニリン
誘導体の重合は陽極酸化ににり行われ、約０．０１〜５
０ｍＡ／ｃｍ２、電解電圧は通常１〜３００Ｖの範囲で
、定電流法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも
用いることができる。重合は水溶液中、非水溶媒中例え
ばアルコール類、ニトリル類、またはこれらの混合溶媒
中で行われるが、好ましくは水溶液中で行うのがよい。

非水溶媒は生成する重合体（Ｉ化量合体）が溶解しても
、また溶解しなくてもよい。

好適な電解液のｐｌ＋は特に制限はないが、好ましくは
ｐ＋＋が３以下、特に好ましくはｐＨが２以下である。

ｐｔ＋の調節に用いる酸の具体例としては、ＨＣＩ、Ｈ
ＢＦ４　、ＣＦ３　Ｃ０ＯＨ，Ｈ２８０４及びＨＮＯ３
等をあげることができるが、特にこれらに限定されるも
のではない。

化学的重合法の場合には、例えばアニリンまたはアニリ
ン誘導体を水溶液中で酸化性強酸にＪ：す、または強酸
と過酸化物例えば過硫酸カリウムの組合せにより酸化重
合させることができる。この方法によって得られる重合
体（酸化重合体）は、粉末状で得ることができるので、
これを分離乾燥して用いることができる。

また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合においても重合電解液中に他の添加物、例えばカーボ
ンブラック、テフロンパウダー、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキザイド等を添加して重合すること
も可能である。

しかし、上記の重合法で得られるポリアニリンまたはポ
リアニリン誘導体を正極に用いた場合は、収容可能な電
気量に制限があり、特に充電末期時には、電解液の分解
、正極活物質自体の劣化等を引ぎ起こし易い欠点を有す
る。

この欠点を改良するための充電方法としては、充電終止
電圧や充電時間を設定したり、充電電圧変化量や電気量
で制御し、過充電を防止する方法等が知られているが、
これらの方法は急速充電が難しく、また、電解液の分解
、正極活物質の劣化を完全には防止できないという難点
を有する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来の二次電池が有する欠点を解決
すべく鋭意検詞した結果、電気化学的重合または化学的
重合法で得られたアニリン系重合体と、アニリン系重合
体にアニオンをドーピングする電位と同等または同等以
上のドーピング電位を有するチオフェン系重合体、ピロ
ール系重合体及びパラフェニレン系重合体から選ばれる
少なくとも一種の重合体との複合体を正極に用いること
により、充電時の過充電、即ち電解液の分解や正極活物
質の劣化を防ぎ、効率よく充電ができ、自己放電率が極
めて小さく、電気容量が大きく、エネルギー密度の大き
い高性能の非水溶媒系二次電池が得られることを見出し
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、正極に下記の一般式（１）で示される
ｔＩ４造単位を有づるアニリン系重合体と、チオフェン
系重合体、ピロール系重合体及びパラフェニレン系重合
体から選ばれた少なくとも一種の重合体との複合体を用
い、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、導電性高
分子、またはアルカリ金属合金と導電性高分子との複合
体を用いたことを特徴とする非水溶媒系二次電池に関す
る。

〔式中、Ｒ１−Ｒ４は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシ基
、アリル基、または炭素数が６〜１０のアリール基を示
す。〕 本発明で電池の正極の一方の成分として用いる前記一般
式（１）で示される構造単位を有するアニリン系重合体
は、アニリンまたはアニリン誘導体の酸化重合体であり
、その代表例としては、ポリアニリン、ポリ（２−メト
キシ−アニリン）、ポリ（３−メトキシ−アニリン）、
ポリ（２，３−ジ＝　　８　− メトキシ−アニリン）、ポリ（２，５−ラメ１−キシ−
アニリン）、ポリ（２，６−シメトキシーアニリン）、
ポリ〈３，５−ジメトキシ−アニリン）、ポリ（２−エ
トキシ−３−メトキシ−アニリン）、ポリ（２，５−ジ
フェニルアニリン）、ポリ（２−フェニル−３−メチル
−アニリン）、ポリ（２，３，５−トリメトキシ−アニ
リン）、ポリ（２，３−ジメチル−アニリン）、ポリ（
２゜３．５．６−チトラメチルーアニリン）等があげら
れるが、これらの中で最も好ましいのはポリアニリンで
ある。

一般式（１）で示される構造単位を有するアニリン系重
合体は、前記のごとく、電気化学的重合法または化学的
重合法のいずれの方法でも製造することができる。

本発明において正極の他の一方の成分として使用される
重合体は、下記の一般式（２）で示されるチオフェン系
重合体、下記の一般式（３）で示されるピロール系重合
体及び下記の一般式（４）で示されるパラフェニレン系
重合体であり、これらは併用してもよい。

一般式 〔式中、Ｒｓ　、Ｒｅは異なっていても同一でもよく、
水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数
が１〜１０のアルコキシ基を示す。ｎは正の整数である
。〕 一般式 〔式中、Ｒ７−Ｒ９は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が
１〜１０のアルコキシ基を示す。ｎは正の整数である。

〕 一般式 〔式中、Ｒ１０”　Ｒ１３は異なっていても同一でもよ
く、水素原子、炭素数が１〜１ｏのアルキル基または炭
素数が１〜１０のアルコキシ基を示す。ｎは正の整数で
ある。〕 一般式（２）で示されるチオフェン系重合体の代表例と
しては、ポリヂオフェン、ポリ（３−メヂルーチオフェ
ン）、ポリ（３，４−ジメヂルーチオフエン）、ポリ（
３−メチル−４−エヂルチオフェン）、ポリ（３−プチ
ルチオフェン）、ポリ（３−メトキシーチオフェン）、
ポリ（３ニブチル−チオフェン）、ポリ（３，４−ジエ
チル−チオフェン）等があげられるが、これらの中で最
も好ましいものはポリチオフェンである。

一般式（３）で示されるピロール系重合体の代表例とし
ては、ポリピロール、ポリ（３−メチル−ピロール）、
ポリ（３，４−ジメチル−ピロール）、ポリ（３−メチ
ル−４−エチル−ピロール）、ポリ（Ｎ−メヂルーピロ
ール）、ポリ（３−メトキシ−ピロール）等があげられ
るが、これらの中で最も好ましいものはポリピロールで
ある。

一般式（４）で示されるバラフェニレン系重合体の代表
例としては、ポリバラフェニレン、ポリ（２゜５−ジメ
トキシ−フェニレン）、ポリ（２−メチル−フェニレン
）、ポリ（２，５−ジメヂルーフエニレン）、ポリ（２
，３，４−ｔ−リメチルーフ工二しン）、ポリ（２−メ
トキシ−フェニレン）等があげられるが、これらのバラ
フェニレン系重合体の中で最も好ましいものはポリバラ
フェニレンとしては、例えばジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス、パートＡ−１．第５巻、第１５２７頁
（１９６７年）記載のエム・アーアー等の方法、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｃ）、第２３４
頁（１９７１年）記載のアール・エフ・クルチイウス等
の方法、及びジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
・ボリマーレターズ・エディジョン、第１８巻、第９頁
（１９８０年）記載の山水等の方法等が知られており、
これらの方法はいわゆる化学的重合法である。また、電
気化学的に酸化重合させる方法としては、応用物理、第
５２巻、第１１号（１９８３年）に記載されているよう
な方法が知られている。

また、上記一般式（３）で示されるピロール系重合体の
製造方法どしては、例えば特開昭６０−５８４２９号公
報に記載されている化学的重合法及び電気化学的重合方
法；アドバンスト・イン・ヘデロリーイクリック・ケミ
ストリイ、第１５巻、第６７頁（１９７３年）　　（Ａ
ｄｖ、　ｌ１ｅｔｅｒｏｃｙｃ１．　Ｃｈｅｍ、　１５
６７　（１９７３））記載の化学的重合方法、及びシン
セディツク・メタルズ、第４巻、第１１９頁〜第１３０
頁（１９８１年）（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ
、　４．１１９〜１３０．　（１９８１）　）記載のデ
ィアス等の電気化学的重合方法などがあげられる。

さらに、上記一般式（４）で示されるバラフエニレン系
重合体の製造方法としては、シンセテイツク・メタルズ
、第６巻、第５３頁〜第１９頁（１９８３年）（Ｓｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｈｅｔａｌｓ、　６．５３〜５９　（１
９８３）　）記載の化学的重合法等が知られている。

アニリン系重合体と、チオフェン系重合体、ピロール系
重合体及びパラフェニレン系重合体から選ばれた少なく
とも一種の重合体との複合体とは、アニリン系重合体と
、チオフェン系重合体、ピロール系重合体及びパラフェ
ニレン系重合体から選ばれた少なくとも一種の重合体と
の均一な混合物、積層体及び基体となる重合体を他の重
合体で修飾した修飾体を意味する。

アニリン系重合体と、チオフェン系重合体、ピロール系
重合体及びパラフェニレン系重合体から選ばれた少なく
とも一種の重合体との複合体の製造方法としては、例え
ば ■　アニリン系重合体と、チオフェン系重合体、ピロー
ル系重合体及びパラフェニレン系重合体から選ばれた少
なくとも一種の重合体を所定の割合で機械的に混合し、
ざらに必要に応じてカーボンブラック等の導電剤、また
はテフロン、ポリエチレン等の結着剤を混合したものを
ペースト状、またはペレット状にして複合体とする方法
、 ■　複合体を構成する上記重合体の中の一種の重合体を
電極にして、その電極中または電極表面上に、上記電極
に用いた重合体と複合体を形成するモノマーを電気化学
的に重合し、複合体とする方法、 ■　アニリン系重合体と、チオフェン系重合体、ピロー
ル系重合体及びパラフェニレン系重合体から選ばれた少
なくども一種の重合体を重ね合せ積層体とする方法、 などがあげられるが、限らずしもこれらに限定されるも
のではない。

但し、複合体を製造する場合、アニリン系重合体の特性
を生かすためには、複合体中に占めるアニリン系重合体
の重量比率は７０％以上であることが好ましい。

なお、当然のことながら、上記複合体中には、カーボン
ブラック等の導電助剤や、ポリエチレン及びテフロン等
の結着剤を含有させてもよい。

本発明において負極活物質として用いられるアルカリ金
属としては、Ｌｔ、Ｎａ、に等があげられ、アルカリ金
属合金としては、Ｌｔ　／Ａｔｉ。

Ｌｉ／　　Ｈ＋３．Ｌｉ／Ｚｎ、Ｌｔ／Ｃｄ、Ｌｉ／Ｓ
ｎ　、Ｌｉ　／Ｐｂ及びこれら合金に用いられたアルカ
リ金属を含む三種以上の金属の合金等があげられる。ま
た、導電性高分子としてはポリピロール及びポリピロー
ル誘導体のピロール系重合体、ポリチオフェン及びポリ
チオフェン誘導体のチオフェン系重合体、ポリキノリン
、ボリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等
があげられる。さらに複合体としては、例えばｌ−ｉ／
ＡＮ合金ど各種導電性高分子との複合体があげられる。

ここでいう複合体とは、アルカリ金属合金及び導電性高
分子の均一な混合物、積層体及び基体となる成分を他の
成分で修飾した修飾体を意味する。

なお、当然のことながら、負極活物質中にも、必要に応
じてカーボンブラック等の導電助剤や、テフロン、ポリ
エチレン等の結着剤等を混合して使用してもよい。

本発明の非水溶媒系二次電池に用いる電解液の溶媒とし
ては、非プロトン性で、かつ高誘電率のものが好ましい
。例えばエーテル類、ケトン類、アミド類、硫黄化合物
、リン酸ニスデル系化合物、塩素化炭化水素類、エステ
ル類、カーボネート類、ニトロ化合物、スルホラン類な
どを用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、リン酸エステル系化合物、塩素化炭化水
素類、カーボネート類、スルホラン類が好ましい。これ
ら溶媒の代表例どしては、デトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、モノグ
リム、４−メチル−２−ペンタノン、１．２−ジクロロ
エタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、ジクロ
ロエタン、メチルフォルメート、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルヂオホルムアミド、リン
酸エチル、リン酸メチル、クロロベンゼン、スルホラン
、３−メチルスルホラン等があげられる。これら溶媒は
単独で用いても、また二種以上の混合溶媒として用いて
もよい。混合溶媒として用いる場合、好ましい溶媒系は
、少なくとも一種以上のエーテル類の溶媒を含んでいる
ことが望ましい。

また、本発明の非水溶媒系二次電池に用いる支持電解質
の具体例としては、Ｌｉ　ＰＦｅ　。

Ｌｉ　３ｂ　Ｆｓ　、　Ｌｉ　Ｃｊｌ　０４　、　Ｌｆ
　ＡＳ　Ｆａ　。

ＣＦ３５○３　Ｌｉ　、　Ｌｉ　ＢＦ４　、　Ｌｉ　Ｂ
　（ＢＬＩ）４　。

Ｌｉ　Ｂ　（Ｅｔ　）２　　（ＢＵ　）２　Ｎａ　ＰＦ
６　、　Ｎａ　ＢＦ４．ＮａＡＳＦ８．Ｎ’ａＢ（Ｂｕ
）４．ＫＢ（Ｂｕ　）４　、ＫＡＳ　Ｆａなどをあげる
ことができるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。

これらの支持電解質は一種類または二種類以上を混合し
て使用してもよい。

支持電解質の濃度は、正極に用いるアニリン系重合体の
種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の
種類および有機溶媒の種類等によって異ｔｆるので一概
には規定することはできないが、一般には０．５〜１０
モル／、ｌｌの範囲内であることが好ましい。電解液は
均一系でも不均一系でもよい。

本発明の非水溶媒系二次電池において、アニリン系重合
体にドープされるドーパントの量は、アニリン系重合体
の繰り返し単位１モルに対して、１０〜１００モル％で
あり、好ましくは２０〜１００モル％である。

ドープ量は、充電の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明の正極活物質は、アニリン系重合体と、チオフェ
ン系重合体、ピロール系重合体及びパラフェニレン系重
合体から選ばれた少なくとも一種の重合体との複合体で
あるため、チオフェン系重合体、ピロール系重合体及び
パラフェニレン系重合体もアニオンのドーピング、アン
ド−ピングも起こりうり、活物質としても作用する。Ｊ
：って、充・放電の際に流れた電気量のうち、一部はこ
こで用いるチオフェン系重合体、ピロール系重合体及び
パラフェニレン系重合体との電気化学的酸化還元に消費
されている量も含んでいる。

［作用及び発明の効果］ 本発明は、アニリン系重合体と、それと同等または、そ
れ以上のドーピング電位を有するチオフェン系系重合体
、ピロール系重合体及びパラフェニレン系重合体から選
ばれた少なくとも一種の重合体との複合体を正極に用い
ることにより、充電時にアニリン系重合体へのドーピン
グが進行し、部分的に容量が飽和した場合、チオフェン
系重合体、ピロール系重合体及びパラフェニレン系重合
体へのドーピングがさらに進行することにより、過充電
による電解液の分解、電極活物質の劣化を防止すること
ができるものと考えられる。

本発明者らは、複合体を構成するこれら重合体を正極（
Ｐ−型）に用いた場合の電極電位を活物質当りの電気容
量密度で比較したどころ、大概状の順で電極電位が高い
ことが分り、この事実は本発明の作用を裏づけでいるも
のと考えられる。

即ち、パラフェニレン系重合体〉チオフェン系重合体〉
ピロール系重合体たアニリン系重合体であった。

よって、本発明の非水溶媒系二次電池は、比較的急速充
電が可能であり、繰り返しの充放電においても電極活物
質及び電解液の劣化が少なく、自己放電率が小さく、電
気容量が大きく、かつエネルギー密度の大きい高性能の
特性を右する二次電池が得られる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
３）明づ−る。

実施例　１ 〔正極の製造〕 アニリン濃度が０．２２モル／ρの１規定ＨＢＦ４水溶
液１００ｃｃをマグネットスターラーで撹拌しながら、
これに酸化剤として０．２５モル／ρ相当の（ＮＨ４）
２８２０８を添加し、アニリを水洗及びアンドニトリル
で洗浄後、８０℃で３時間減圧乾燥した。

一方、市販のグリニヤール試薬用金属マグネシウム２．
０１９　（８２，７ミリモル）を１００ｃｃフラスコに
入れ、フラスコ内部を窒素ガスで置換した。これにテト
ラヒドロフラン６０ｄを加え、マグネットスターラーで
撹拌しながら、２０ｇ（８２，７ミリモル）の２．５−
シフムチオフエンを室温にて滴下し、約９時間反応させ
た。得られた重合物を酸性メタノール中で洗浄し、濾過
した後、濾過残渣を熱メタノールで１３時間、次いで、
熱クロロホルムで５０時間ソツクレスレー抽出したとこ
ろ、熱クロロホルム不溶部は、黒褐色の微粉末状ポリチ
オフェンであった。

上記のようにして製造した粉体状ポリアニリン１０ｍｇ
、微粉末状ポリチオフェン２　ｍｇ、アセチレンブラッ
ク１　ｍｇ及びテフロンパウダー１　ｍｆｌを不活性雰
囲気中で乳鉢にてよく混合した後、加圧成形機にて１０
＃ｓφのペレット状に成形した。

〔負極の製造〕

市販品の原子比が１：１のＬｌとＡ、Ｑの合金粉末１０
０ｍｇをニッケル金網上に置ぎ、約３５０℃の湿度で１
０ｓφの円板上に加圧成形機にて成形した。

〔電池の構成〕

電解液として１−ｉＢＦ＋が１モル／ｇの濃度になるよ
うに体積比が１：１のＰＣ（プロピレンカーボネート）
とＤＭＥ　（１，２−ジメトキシエタン）の混合溶媒に
溶かしたものを用い、正極に上記方法で製造した複合体
を白金金網集電体の上に接触させたものを用い、負極に
上記方法で作成した合金を用いた。合金に内包されたニ
ッケル金網の一部からニッケル線を取出しリード線とし
た。

電解液は正極と負極の間に設置した多孔質ガラスマット
フィルムに充分浸みこませ、かつ、電極中の空孔部にも
浸透させて、第１図の実験セルを用いて電池を構成した
。

〔電池特性試験〕

上記方法で構成した電池を、まず一定の電流密度８Ｔｒ
Ｌ△／ｃｍ２で電池電圧が２．　ＯＶになるまで放電し
、次いで直ちに８ｍＡ／　ｃｍ　２の一定雷密で、電気
量が５．３０クーロンになるまで充電した。以下、同じ
条件で放電、充電を繰り返したところ、７サイクル目で
電流効率がほぼ１００％に達した。

充電電気９５．３０クーロンは、正極に流れた電気量が
すべてポリアニリンのドーピングに使われたとするとア
ニリンモノマー当り５０モル％のドーピングレベルに相
当するが、実際には、電気量の一部がポリチオフェンへ
のドーピングにも使われていると考えられる。

この電池の繰り返し数３００回目の充放電効率は、９９
．５％であった。また、繰り返し試験の途中、５０ザイ
クル目で充電終了後、実験セルを開回路の状態で２４０
時間放置し、自己放電試験も行なった。

放置後の充放電効率は９７．０％であり、自己放電率は
１０日間で２．９％であった。

この電池の繰り返し回数１００回目の充放電カーブは、
第２図の（ａ）のとおりであり、その時の放電カーブか
ら１也だ正極■（ポリアニリン、ポリチオフェン、アセ
チレンブラック及びテフロンパウダーの使用量）当りの
エネルギー密度は、３０８ｗｈ／Ｋｇであった。

−２４＝ 比較例　１ 〔正極の製造〕 実施例１と全く同様の方法で粉体状ポリアニリンを製造
した。

この粉体状ポリアニリン１２ｍｇにアセチレンブラック
とテフロンパウダーをそれぞれｌ　ｍｙずつ混合し、不
活性雰囲気中で乳鉢にて、よく混合した後、加圧成形機
にて１０＃φのペレットを成形した。

〔電池の構成〕

正極として上記方法で作製したポリアニリンを用い、負
極と電解液は、実施例１ど全く同様にして製造及び調製
したものを用いた。以下、実施例１と同様にして第１図
のセルを用いて電池を構成した。

〔電池特性試験〕

実施例１と全く同じ条件で放電から行ない、次いで、電
気量が５．３０クーロンになるまで充電した。以下、実
施例１と同じように充放電の繰り返し試験及び自己放電
試験を行なったところ、サイクル８回目で充放電効率が
９９％以上になり、以下除々に充放電効率が低下して行
き、繰り返し数１２５回目で充電電圧が５．０Ｖ以上に
なり、充放電効率が急激に低下した。

この電池の繰り返し数１００回目の充放電カーブは、第
２図の（ｂ）のとおりであり、その時の放電カーブから
求めた正極重量当りのエネルギー密度は、２０２ｗｈ　
／に９であった。また、５０サイクル目での１０日間の
自己放電率は３２％であった。

実施例　２ 〔正極の製造〕 ２．５重量％のピロール、２．５重量％のＮａＢＦ４及
び１．０重量％のポリエチレングリコールそれに９４重
量％の蒸留水で重合電解液を作製した。この重合電解液
１００ｃｃをビーカーに入れた後、１０ｃｍ２の白金板
２枚を極間１　ｃｍで対向させた。

重合電解液をマグネットスターラーで撹拌しながら、さ
らにヘプタン２ＣＣを加えながら、白金板の一方をアノ
ード、他方をカソードとしてアノード側に重合重書１５
ｍΔ／ｃｍ２でピロールを重合させた。重合電気量が５
０クーロンになったところで、重合を停止させたところ
、アノード極側に、黒色のポリピロールが膜状に成長し
た。

この膜状ポリピロールをアノード基板から剥離し、乳鉢
でよく粉砕したものｉ　ｒｙｔ、実施例１の（正極の製
造）においてアニリンの代りに２−メチル−アニリンを
用いて同様に雪合して４ｆｆだポリ（２−メチル−アニ
リン）１０１１１９、実施例１の（正極の製造）と全く
同様にして！ＦＩ造したポリチオフェン１　ｍｙ、カー
ボンブラック１　ｍｌ及びデフロンパウダー１■をよく
混合し、総則量１４＃１ｇの正極活物を１０ｓφの大き
ざに加圧成形機で作製した。

〔負極及び電解液〕

負極には、山水隆−及び山木明夫、ケミカル・レターズ
、　１９７７年、第３５３頁（Ｙａｍａｍｏｔｏ　−Ｔ
　ＡＮＤＹａｍａｍｏｔｏ−八、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔ
ｔ、　１９７７、３５３）に記載されている方法でジブ
ロムベンゼンからグリニヤール試薬を用いて合成したポ
リパラフェニレン粉末５ｍｇ、リヂウムとアルミニウム
の原子比が１：１のＬｉ−Ａ１合金２５ｍｇ及びテフロ
ンパウダー２　ｍＦＩを混合した後、この混合物をニッ
ケル金網上に置ぎ、１０Ｍφの円板状に圧着成形したも
のを用いた。

電解液には、Ｌ　ｉＡｓ　Ｆａが１モル／１１の濃度に
なるようにＬｉ　Ａｓ　ＦａをＰＣとＤＭＥの体積比が
１＝１の混合溶媒に溶かしたものを用いた。セパレータ
ーには、多孔質ポリプロピレン性隔膜を用いて、第１図
のセルを用いて実験セルを構成した。

〔電池特性試験〕

上記方法で構成した電池を実施例１と同様にして、一定
重曹５　ｍ　Ａ　／　ｃｍ　２で放電からはじめ、２．
０Ｖの電圧になったところで、５ＴｒＬＡ／ｃＩＲ２の
重書で電気量が５，００クーロンになるまで充電した。

以下、実施例１と同様に５　ｍ　Ａ　／　ｃｍ　２の重
書で充放電の繰り返し試験及び自己放電試験を行なった
。

この電池は繰り返し回数７回目で充放電効率がほぼ１０
０％に達した。繰り返し回数５００回目の２４０時間で
の自己放電試験では、自己放電率が３．５％であった。

また、繰り返し回数１００回目の放電カーブから計算し
た正極重量当りのエネルギー密度は、２９０ｗｈ／Ｋｇ
であった。

比較例　２ 実施例２の〔正極の製造〕と全く同様の方法で重合して
得たポリ（２−メヂルーアニリン）１２１１１９に、カ
ーボンブラック１　ｍｇ、テフロンパウダー１ｍｇを混
合したものを１０ｓφに成形したものを正極に用いた以
外は、実施例２と全く同様にして実験セルを構成し、電
池実験を行なった。

この電池は、繰り返し回数８回目で充放電効率がほぼ１
００％になったが、６０サイクル目を過ぎてから徐々に
充放電効率が低下し、１３５サイクル目で充放電効率が
５０％に低下した。

この電池のサイクル５０回目での自己放電率は、１０日
間で４７％であった。

また、繰り返し回数１００回目の放電カーブから計算し
た正極重量当りのエネルギー密度は、２１０ｗｈ／Ｎｇ
であった。

実施例　３ 〔正極の製造〕 アニリン濃度が０．２モル／、１１の１規定ＨＢＦ４水
溶液１００ｃｃ中で、白金板（ｉｏ、φ、直径０．５ｍ
φのリード線付き）の面上に一定電流密度１　、０　ｍ
　Ａ　／　ｃｍ　２で電解重合を行なった。この場合、
対極には上記と同径の白金板を用い、参照極にＡｇ／Ａ
ａ　Ｃ，Ｉｌ極を用いた。電解重合電気量が２０クーロ
ンに達したところで、重合を停止させたところ、白金板
の両面に総量Ｂが９．７１Ｒｇの深緑色のフィルム状ポ
リアニリンが得られた。

一方、上記アニリンを重合したど同様の重合セルを用い
、０．５モル／Ｎ相当の１ｉＢＩ−＋と０．２モル／、
Ｑ相当のチオフェンモノマーをベンゾニトリル１００ｃ
ｃに溶かし、電解電流密度１０７７Ｌ　Ａ　／　ｃｍ　
２で１σ厩φの白金板上にチオフェンを重合させた。

白金両面にフィルム状に成長したポリアニリンのうちの
片面を剥離させたところ、直径が１０ｍｍφで、その重
量が、４．８ｍｇのポリアニリンフィルムが得られた。

同じく白金両面にフィルム状に成長したポリチオフェン
のうちの片面を剥離させたところ、１，２ｍｇのポリチ
オフェンが得られた。

〔電池の構成〕

上記方法で得られたポリアニリン及びポリチオフェンを
アセトニトリルで洗浄して減圧乾燥後、この両ポリマー
を重ね合せた複合体を正極とし、第１図のセルを用い、
白金集電体側にポリチオフェンが接触するようにして、
対極に原子比が１：１のＬｉ−Ａρ合金５０Ｒｇを用い
、１モル／ρ淵度の１−ｉＢ！−＋を容積比１：１のＰ
ＣとＤＭＥ溶媒に溶かした電解液を浸み込ませた多孔質
ガラスセパレーターをはさんで実験はルを構成した。

〔電池特性試験〕

実施例１と同様に電流密度８′ｒｒＬＡ／Ｃｍ２で放電
から実験を開始し、電池電圧が２．ＯＶになったところ
で充電に切り換え、電気量が２．００クーロンになった
ところで充電を停止したところ、充電終了電圧は４，５
■であった。以下、放電、充電の繰り返しを行ない、充
放電の繰り返し特性及び自己放電率を調べた。

充放電効率は、サイクル７回目から２２５回目まではほ
ぼ１００％であった。

この電池をサイクル５０回目で２４０時間の自己放電試
験を行なったところ、自己放電率は１０日間で２．５％
であった。

また、サイクル１００回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は、正極重量当り、２８０Ｗｈ／に９であっ
た。

比較例　３ 〔電池の構成〕 実施例３の〔正極の製造〕と全く同様にして製造したフ
ィルム状ポリアニリン４．８１ｆｔｇを正極に用い、負
極には実施例３で用いたものと同様な重量ｓｏｑのＬ　
１−ＡｆＪ合金を用いた。以下、実施例３と同様にして
電池を構成した。

〔電池特性試験〕

実施例３と同様の条件で放電からはじめ、次いで充電を
行ない、充電電圧が４．５ｖになったところで充電を停
止したところ、流れた電気量は１．６２クーロンであっ
た。以下、放電を２、Ｏｖまで行ない、次いで、充電を
１．６２クーロンの電気量まで行なって充放電の繰り返
しを行なったところ、サイクル７回目で充放電効率がほ
ぼ１００％に達した。

この電池は、３０ザイクルを超えると充電電圧が徐々に
増加し、１２０サイクル目で充電終止電圧が５．０Ｖを
超え、充放電効率も５０％に低下した。

この電池のサイクル５０回目で行なった自己放電試験の
結果、１０日間で自己放電率は２８％であった。

また、サイクル１００回目の放電カーブから求めた正極
重量当りのエネルギー密度は、１９８ｗｈ　／Ｋｇであ
った。

実施例　４ 実施例１で用いたセルと全く同じ構成の実験セルを用い
、充電の電流密度、充電終止電圧及び充放電効率との関
係を調べた。

電流密度は、３ｍＡ／ｃｍ２．５ｍＡ／ｃｍ２．１０Ｔ
ｎ、Ａ／ｃｍ２．１５ｍ、Ａ／ｃ２の４通りとし、各電
流密度を測定するセルは同様のセルをそれぞれ用意して
実験した。

電池特性の比較は、充電電気量５．ｏｏクーロンとし放
電終止電圧を２，０■として、サイクル数１０回目の充
放電効率及び充電終止電圧で比較した。

結果は表に示す通りであった。

比較例　４ 比較例１と全く同様の構成の実験セルを４通り作成し、
それぞれ充放電電流密度を１γ１７．Ａ／ｃｍ２．５７
７ＬＡ／ｃｍ２．１０ＴｒＬＡ／ｃｍ２．１５ＴｒＬΔ
／ｃｍ２の４通りとして、以下、実施例４と全く同じ条
件で実験を行なった。その結果を表に示した。

表 実施例４に比べ、高重曹になるほど充放電効率が低下し
、充電終止電圧が上昇しており、実施例４の方が急速充
電に適していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である非水溶似系二次電池の
特性測定用電池セルの断面概略図であり、第２図は実施
例１及σ比較例１にお【プる電池電圧と充電時間、電池
電圧と放電時間との関係を示す図である。 １・・・負極用リード線　２・・・負極集雷体３・・・
負　極　　　　　１・・・多孔質セパレーター５・・・
正　極　　　　　６・・・正極集電体７・・・正極リー
ド線　　８・・・テフ［］ン製容器（ａ）・・・実施例
１（ｂ）・・・比較例１特許出願人　　　昭和電工株式
会社 株式会社　日立製作所 代　　理　　人　　　　　弁理士　　　菊　　地　　精
　　−３６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 正極に下記の一般式（１）で示される構造単位を有する
   アニリン系重合体と、チオフェン系重合体、ピロール系
   重合体及びパラフェニレン系重合体から選ばれた少なく
   とも一種の重合体との複合体を用い、負極にアルカリ金
   属、アルカリ金属合金、導電性高分子またはアルカリ金
   属合金と導電性高分子との複合体を用いたことを特徴と
   する非水溶媒系二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は異なつていても同一でもよく
   、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキ
   シ基、アリル基、または炭素数が６〜１０のアリール基
   を示す。〕