JPS62109046A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しくは電子線照
射により硬化被覆層が形成されて成る写真感光材料に関
する。この種のものは、例えば写真印画紙用の感光材料
として利用される。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来この種のもの、例えば支持体基材が紙である写真印
画紙用感光材料としては、該紙基材の表面にポリオレフ
ィン樹脂を被覆して成るものがあり、これは写真処理の
迅速化等に対応するため、近年よく用いられている。

該ポリオレフィン樹脂中には、支持体の白色度、隠蔽力
や、写真乳剤塗布後の解像力、鮮鋭性を高めるため、酸
化チタン、炭酸カルシウム等の無機白色顔料を含有させ
ている。

ところで、ポリオレフィン樹脂の被覆を形成するに際し
ては、樹脂を約２８０〜３４０℃にて高温溶融する必要
がある。このような高温溶融したポリオレフィン樹脂中
には、上記無機白色顔料を多量に入れることができず、
しかもこのような条件では分散性も悪い。このため、十
分満足できる写真画像の鮮鋭性かえられなかった。

このような実情から、分散剤を使用して、無機顔料をポ
リオレフィン樹脂中に多量に分散させようとする試みが
なされている。

例えば、特開昭５１−６５３１号、同５２−３５６２５
号、同５５−１０８６５８号、同５５−１１３０３９号
、同５５−１１３０４０号等には種々の化合物で酸化チ
タンの粒子表面を被覆処理する技術が開示されている。

しかし、これらの技術では、ポリオレフィン樹脂の高温
溶融に際して、押出機のタイ出口端に、これら各添加剤
による汚れが発生し、溶融フィルム面に凹状の線スジが
形成されてしまい、これが支持体の表面みぞとなり、乳
剤の塗布ムラを生じるという問題がある。　また、特開
昭５７−１５１９４２号には、上記の添　゛加削（１種
の分散剤として機能している）にかわり、アルキルチタ
ネートを用いる旨が提案されており、これによれば上記
の問題は改善される。

しかしこの場合には、アルキルチタネート処理した顔料
は、溶融ポリオレフィン樹脂中に１０〜２０ｗｔ％程度
しか入らず、鮮鋭性の点で不十分であり、また、顔料と
結合していないフリーのアルキルチタネートが生じやす
く、これが溶融時に熱分解して被覆中で発煙したり、冷
却ロールに付着して平滑なフィルム表面がえられなくな
るなどの問題が生じる。

このように、従来のポリオレフィン樹脂被覆に顔料を含
有させる場合には、未だ十分な鮮鋭性を得るには至って
いない。

上記問題点を解決すべく、特開昭５７−２７２５７号、
同５７−４９９４６号には、電子線照射によって硬化可
能な組成物を紙基材上に塗布し、これに電子線を照射し
て硬化させた被覆層を有する写真用支持体が提案されて
いる。

゛このような支持体を用いると、無機白色顔料の含有量
は２０〜７０ｗｔ％まで増加させることができ、その結
果、鮮鋭性はポリオレフィン樹脂被覆と比較して格段に
改良された。

しかし上記技術にも、以下の点で問題が残っている。す
なわち、電子線硬化された被覆層を有する支持体を使用
した写真感光材料は保存経時で製品として無視できない
程度にかぶりが増加し、しかも製品として折れ易く著し
く商品価値を損なことがわかった。さらに現像処理工程
を通すと画像面に黄変が出現することが判明した。

これらの改良法として、特開昭５９−１２４３３６号に
は、支持体基材の紙と電子線硬化性ラッカ一層との間に
遮断層を設ける技術が提案されているが未だかぶりを抑
える効果が十分でなく、かつ従来の製品プロセスにさら
に遮断層を設けるプロセスが必要となり、コスト的にも
不利である。

さらに可撓性特に折れに対して向上させる目的として、
可撓性を有するモノマーもしくはポリマーを混合するこ
とが提案されているが、必ずしも効果が十分でない。

しかも、可撓性を良くすると、かぶり、特に経時かぶり
が大きくなってしまうという問題がある。

また、処理工程後に黄変が生じ易（なり商品価値が低下
するという問題もある。

これらを改良する技術として、出願人は先に特願昭５９
−２５１２６３号、特願昭６０−２６５６号、特願昭６
０−１１２６５７号において、特定のポリマー及びモノ
マーを使用することを提案したが、かぶりを抑える効果
を更に向上させることが望まれる。即ち、電子線硬化被
覆層を有する支持体を実用化するために、上記可撓性及
びこれと両立し難しいかぶり及び黄変性の問題を合わせ
て解決が一層良好な感光材料を得ることが要望されてい
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、支持体に形成する被覆層に優れた可撓
性を付与し、さらにはがぶり発生（特に経時かぶり）を
著しく軽減し、また、処理工程後の黄変を防止し得るな
ど、写真性能上優秀である、優れた電子線硬化被覆層を
有する写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明者らは鋭意研究の結果、ハロゲン化銀写真感光材
料の支持体基材の少なくとも片面に電子線硬化性組成物
を被覆し電子線照射して、該組成物を硬化させることに
より硬化被覆層を形成するとともに、該電子線硬化性組
成物が下記の化合物（ａｌ及び（ｂ）をそれぞれ少なく
とも１種含有することによって、上記目的を達成するに
至った。

（ａ１分子鎖中にポリブタジェン鎖を含む電子線硬化性
化合物。

（ｂ）下記の一般式で示される電子線硬化性化合物。

ＡＸＹ−Ｘ−Ａ Ｃ式中、Ｘは分子量が１５０〜６００の範囲にある２価
の直鎖の脂肪族鎖； Ｙは （但し、ＲはＨまたはＣＨ：ｌ） の内のいずれか； Ａは末端にエチレン性不飽和基を有する基；である〕 電子線硬化性組成物は上記電子線硬化性化合物と、無機
白色顔料および必要に応じてその他の添加剤から構成さ
れる。

本発明を実施する場合、電子線硬化性組成物には更に（
ｃ）上記（ａｌ　（ｂｌの化合物と反応可能な電子線硬
化性化合物が含有されるのが好ましい。

本発明の化合物（ａ）として用いられるものの好ましい
構造式を挙げると、例えば、下記の通りである、 （１）　　　（Ｐ）　−（Ｗ）　　ｎ （２）　　　ＣＰ）−（Ｖ）ｎ （３）　　　（Ｐ　′）−（、Ｖ）　　ｎ式中（Ｐ）は
、ポリブタジェン鎖または７０％未満の水素添加ポリブ
タジェン鎖、（Ｐ′）は７０％以上の水素添加ポリブタ
ジェン鎖、（Ｗ）は電子線促進非反応性基、（Ｖ）は電
子線硬化性官能基、ｎは１以上の整数である。これに該
当する化合物であれば好ましく用いることができる。さ
らに（Ｐ）（Ｐ’）の平均分子量が３００〜４０００の
範囲内のものが好ましい。また電子線硬化性官能基とし
て好ましくはビニル基、エポキシ基。

イソシアネート基などがある。（Ｐ）のポリブタジェン
鎖に結合するＷは水酸基、アルキル基、カルボキシル基
、−ＣＯＯＲ基（Ｒ：アルキル基）などがある。また（
Ｐ）のポリブタジェン鎖は付加した構造でもよく、例え
ば（Ｐ）に付加するものとしてはマレイン酸がある。

次に本発明の化合物（ａｌとして好ましく用いることの
できる具体的化合物例を示す。但し化合物（ａｌはこれ
に限定されるものではない。

（ａ）化合物例： ※−ＧＨｚＧＨｚ÷ポリブタジェン→ＣＨ，ＣＨ２−※
※−ＣＨ２ＣＨ２ＱＣＨＣ＝ＣＨｚ １１０　　Ｃ１１２ＣＨ□−ＣＩｌ−Ｃ１＋□÷ポリブ
タジェン→※ＣＩ（ ｌｈ ※−ＣＨ２ＣＨＣＨｔ　　ＣＨｚ　　Ｏｔ＋ＣＨｔ ＣＨ Ｃ１１□ ※−Ｃ１ｒ−ｅｌｆ□−ＣＬ　　０１（ＣＨ ＣＨ２ ＨＯＯＣＣＨＣ１１２（−ポリブタジェン＋ＣＨ２ＣＨ
Ｃ０ＯＨこれら化合物は例えばＮｌ５ＳＯＰＢ　　ＴＥ
シリーズのＴＥＡ−１０００，ＴＥ−２０００（日本曹
達）Ｐｏｌｙｂｄシリーズ　Ｒ４５ＡＣＲ（出光石油化
学）など市販品としても入手できる。

本発明の化合物（ｂ）の一般式のＸとしては、例えば キレン基〕 ＩＩ　　　　　ＩＩ ＋Ｃ−Ｒ−Ｃ±　〔Ｒは炭素数８以上の直鎖のアルキレ
ン基〕 −（−ＲＯ−ｈ　　　　（Ｒは炭素数２〜４のアルキレ
ン基、ｎは３以上の整数〕 −（−ＲＯ＋−１ｃｏ−Ｒ’−ＣＯ− 〔Ｒは炭素数２〜４のアルキレン 基、ｎは１以上の整数、Ｒ′は 炭素数１以上の直鎖のアルキレ ン基〕 ＋ＲＣ−０＋ｒ　　　（Ｒは炭素数５以上の直鎖のアル
キレン基、ｎは１〜１０の整数〕 等が挙げられる。

Ｙは Ｏｌｌ　　　　　　　　　　）ｌ　　　　　　　　　　
’　Ｏ）ｌＯＨＲ０１１ （但し、ＲはＨまたはＣＨ３） の内のいずれかである。

またＡとして例えば （−ＱＲＯＣＣＩＩ　＝　Ｃ１１□）（Ｒは炭素数１以
上の直鎖のフルキレン基〕 千ＣＣＩＩ　＝　Ｃ１１□） （ｋは１〜２０の整数〕 −０−ＣＨｚＣＨ−（ＣＨ２）　ｋＯｃｃＨ＝Ｃｌｌｔ
ＯＨ（ｋは１以上の整数〕 等が挙げられる。

次に本発明の化合物（ｂ）として好ましく用いることの
できる具体的化合物例を示す。

但し化合物（ｂ）はこれに限定されるものではない。

（ｂ）化合物例： ※−ＣＨｚＣＨｚ　　ＱＣＣＨ＝　ＣＩ＋２゜□へ−−
−−−−−４ （化合物例（１０）に関しては、上記Ｘ、Ｙ、Ａがどの
部分に該当するかを明して記した。）ＨＩＩ ※−ＱＣＣ１ｌ　＝　ＣＨｚ ※−ＱＣＣＩＩ＝ＣＨｚ Ｃ１１゜ ※−Ｃ１ｌ＝ＣＨｚ ※−（ＣＨｉＣＨｚＯ）ｂ　　０ＣＣＨ＝ＣＩ１２Ｃ１
１！ ※−ＣＯ−Ｃ１ｌ　ｚｃＨｚＯｃ　−Ｃ）ｌ　＝　ＣＩ
ｌ□※−ＣＣＩＩ　＝　Ｃ１１２ Ｈ ※−（ＣＨｚ）ｎ　　Ｃｏ　　ＣＨｚＣＨｚＯＣＣＨ＝
ＣＨｚ※−（ＣＯＣ５Ｈ１００→〕ｃｃＨ＝ｃＩｈＨＨ Ｈ２ ※−（Ｃ１１□）　＊　　Ｃ０ＣＨｚｃＨｃＨｔ　　０
ＣＣＩＩ　＝　Ｃ１ｌ　ｚｌ ＯＨ ※−ＣＨｚＣＨｚ　　０ＣＣＩＩ　＝　Ｃ）ｌｚＣＨｓ
　　　　　　　　　　ＯＨ １（ＩＩ ※−ＱＣ−ＣＩｌ　＝　ＣＩ＋□ ※−ＱＣ−Ｃｌｌ　＝　ＣＨ２ ※−ｏｃ−ｃｎ＝ｃｕｚ 本発明の化合物（ｂ）はビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦまたは、これらの水添化型の末端水酸基もしくは
末端エポキシ化ビスフェノールＡまたはビスフェノール
Ｆの末端エポキシ基にジイソシアネート化合物（Ｄ）、
ジカルボン酸含有化合物（Ｅ）、アルキレンオキサイド
（Ｆ）、またはラクトン（Ｇ）から適宜選び付加させる
か、または、さらにこれら化合物（Ｄ）〜（Ｇ）にジイ
ソシアネート化合物、ジカルボン酸含有化合物、ジオー
ル化合物（Ｈ）から適宜選び付加させ、さらに中間反応
物のイソシアネート、カルボン酸、水酸基残基にヒドロ
キシアルキルアクリレート（Ｉ）、アルキルグリシジル
アクリレート　（Ｊ）、アクリル酸、イソシアネートア
ルキルアクリレート（Ｋ）から適宜選び付加させること
により製造される。

具体的なジイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ペン
タンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘ
プタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、
ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート等が
挙げられる。

ジカルボン酸含有化合物（Ｅ）としては、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等が挙げられる。

アルキレンオキサイド（Ｆ）としてはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等挙げられる。

ラクトン（Ｇ）としてはＴ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

ジオール化合物（Ｈ）としては、エチレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、１．３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレンクＩＪ　コ−ル、ネオペンチル
グリコール、■、４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール等が挙げられる。

ヒドロキシアルキルアクリレート　（１）としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メ
トキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルキルグリシジルアクリレート（Ｊ）としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル等が挙げられる。

イソシアネートアルキルアクリレート（Ｋ）としては、
イソシアネートエチレン（メタ）アクリレート、イソシ
アネートブチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる
。

本発明の化合物（ｂ）の製造に際し、溶媒、触媒、重合
禁止剤等を添加するのが好ましい。

水酸基とイソシアネート基の反応の場合用いる溶媒とし
てはイソシアネート基に不活性な有機溶媒例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジオキサン酸エチル、酢酸ブ
チル、トルエン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる
。またイソシアネートＭに対して不活性な炭素−炭素二
重結合を含有する重合性単量体、例えばトリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、スチレン等も溶媒として使用するこ
とが出来る。

触媒としては、通常のウレタン化触媒、例えばジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、スタ
ナスオクトエート、ジブチルスズジアセテート等のスズ
系触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン
等の３級アミン触媒が挙げられる。

重合禁止剤としては例えばハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ｐ−キノン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、有機ホスフィン等が挙げられる。

また、水酸基またはエポキシ基と、カルボキシル基、ア
ルキレンオキサイドラクトン、の反応の場合、用いる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン等の炭素水素系溶媒が挙げられる。

触媒としては通常のエステル化触媒またはエーテル化触
媒を適宜用いる。これには例えば硫酸、塩酸、リン酸、
パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フッ化
ホウ素等が挙げられる。

重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩、メ
チレンブルー、ベンゾキノン等が挙げられる。

次に本発明の（ａ）　（ｂ）化合物以外に必要に応じて
第３成分化合物として好ましく使用することのできる（
ａ）　（ｂ）化合物と反応可能な前記（ｃ）化合物の具
体的化合物例を示す。但し勿論これに限定されない。

（ｃ）化合物例： 上記化合物（ａ）　（ｂ）と反応可能な電子線硬化性化
合物であればいずれも用いることができ、例えば特願昭
５９−２５１２６２に例示されているもので、末端反応
基を有する不飽和ポリエステル、変性不飽和ポリエステ
ル、アクリル系ポリマーさらには不飽和結合を有する単
量体（七ツマ−）等が使用できる。

これらの単量体として特に好ましいのは、アクリレート
、メタクリレート系の単量体である。

以下、（ｃ）化合物の代表的なものを例示する。

Ａ）ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアク
リレート 東亜合成化学工業（株）、商品名　アロニックスＭ６１
００．アロニソクスＭ６２００．アロニソクスＭ６２５
０．アロニックスＭ６３００．７０ニソクスＭ６５００
．７０ニックスＭ７１００゜７０ニックスＭ、８１００ サンノプコ（株）、商品名フォトマー５００７゜フォト
マー５０１８．　　フォトマー４１４９日本化薬（株）
、商品名　カヤマーＭＡＮＤ（イ）カヤラッドＨＸ２２
０．カヤラッド　ＨＸ（ロ）ポリウレタンアクリレート
、ポリウレタンメタアクリレート 大阪有機化学（株）、商品名ビスマート８２３東亜合成
化学工業（株）、商品名　アロニックスＭ１２００．ア
ロニソクスＭＩ１００日本ユピカ（株）、商品名　ＡＣ
５８０１新中村化学（株）、商品名　ＮＫエステルＵ−
１０８Ａ、ＮＫエステルＵ４ＨＡ 東しチオコール（株）、商品名エビサン８９３サンノプ
コ（株）、商品名フォトマー５００７゜フォトマー６０
０８ （ハ）エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレー
ト 大阪有機化学（株）、商品名ビスコ−トロ００サンノプ
コ　（株）、商品名フォトマー３０１６゜フォトマー３
０８２ 日本ユピカ（株）、商品名　ＡＣ３３０１，ＡＣ３７０
１，ＡＣ３７０２，ＥＸ９００４．ＥＸ（ニ）シリコー
ンアクリレート 特公昭４８−２２１７２号、特開昭４８−５９５９４号
にそれぞれ開示された化合物 （ホ）単官能上ツマ− メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレ−１・、２−エチルへキシルメタアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ｎ
−へキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど。

商品として市販されているものとしては、商品名Ｐｂｏ
ｔｏｍｅｒ　４０３９　　（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍ
ｒｏｃｋ社）、などがある。

（へ）２官能七ツマ− １，６−ヘキサンジオールジアクリレート、■、６−ヘ
キサンシオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ジビニルベンゼンなど。

（ト）３官能以上のモノマー トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ベンクエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアク
リレート、エチレンジアミンのアクリル酸アミドなど。

さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上する目的で
、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合して用いるこ
ともできる。

（１）　セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等。

（２）　ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等。

（３）　塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸と
ニル−マレイン酸共重合体等。

（４）　ポリウレタン樹脂 （５）　不飽和、飽和ポリエステル樹脂（６）　　ポリ
アミド樹脂 など 本発明の（ａ）化合物は全電子線硬化成分中５〜６５重
量％含有されるのが好ましく特に１０〜６０重量％が好
ましい。５重量％未満では十分な可撓性が得られないこ
とがあり、６５重量％を越えるものについては硬化し被
覆層形成するのに多大のエネルギーが必要となり実用上
不利であり、かぶりが高く好ましくない場合がある。

また（ｂ）化合物は、全電子線硬化成分中１５重景％以
上含有されるのが好ましく、特に２５重量％以上が好ま
しい。１５重量％未満ではかぶりの軽減効果が顕著でな
い。

さらに第３成分である上記（ｃ）化合物を併用する場合
については、５重量％以上含有されるのが好ましく、特
に１５重景％以上が好ましい。５重量％未満であると粘
度が高すぎ塗布作業性が悪くなったり、硬化反応性も向
上しない場合がある。

上記の化合物のほかに柔軟性や支持体基材の接着性を向
上する目的で下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合し
て用いることもできる。

（Ｉ）セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等（Ｉ［）ポリビ
ニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等 （ＩＩＩ）塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等 （ＩＶ）ポリウレタン樹脂 （Ｖ）不飽和、飽和ポリエステル樹脂 （’ｌポリアミド樹脂 など これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていてもよいし、そうでなくてもよい。

これら熱可塑性樹脂は前記した本発明の電子線により硬
化可能な樹脂組成物の総量を１００重量部とした場合こ
れに対して、２０重量部以下で用いることができる。

さらに、本発明における硬化被覆層塗布用組成物には、
必要に応じて溶剤を加えることができる。

用いる溶剤としては特に制限はなく、電子線硬化化組成
物との溶解性、相溶性などを考慮して適宜選択される。

組成物を調整する上で好適に使用できる溶剤としては、 メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブクノー
ル等のアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酪酸エチル等のエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これ
らの混合物が挙げられる。

なお本発明に係る支持体は、反射支持体として用いるた
めに反射率を高めるため、白色顔料を用いるが、代表的
には以下の無機白色顔料が挙げられる。即ち酸化チタン
（アナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど、い
ずれも使用できる。好ましくは酸化チタン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウムである。また酸化チタンを含水酸化
金属酸化物たとえば、含水酸化アルミナ、含水酸化フェ
ライト、含水酸化ケイ素等の金属酸化物で、その表面を
処理して分散性を向上させることもできる。

無機白色顔料は、前記電子線硬化性組成物１００重量部
に対して、２５〜２５０重量部の範囲であることが好ま
しい。さらに好ましくは３０〜１５０重量部であ・る。

なお、顔料の平均粒子径は、０．０５〜１０μｍが好ま
しく、より好ましくは０．１〜３μｍである。

更に必要により青味付は顔料、染料、酸化防止剤、ＵＶ
吸収剤等を電子線硬化性組成物に混ぜても良い。

本発明に用いられる支持体基材として、市販の中質紙、
上質紙の他に、天然パルプ、合成パルプあるいはそれら
の混合物よりなる紙基材及び公知の写真用原紙など、各
種のものが使用できる。

あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ無機白色顔料が分散されたフィルムを用
いてもよい。

なお、紙基材の坪量は、６０〜２５０　ｇ　／　＋ｙｆ
、より好ましくは８０〜２００ｇ／％であることが好ま
しく、その表面は平滑でも粗くてもよい。

本発明における塗布用の電子線硬化性組成物は、例えば
以下のようにして調製される。

すなわち、組成物を形成すべき前述した各成分を、全て
同時に、あるいは個々順次に、混練機に投入する。この
場合の塗布組成物の混線分散には、各種の混練機が用い
得、使用可能な混練機としては、例えば二本ロールミル
、三木ロールミル、ペブルミル、ボールミル、サンドグ
ラインダー、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニー
グー、ホモジナイザー等がある。

また、塗布方法としては、例えばエアードクタ−コート
、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ト、キャストコート等の方法が用いられる。

支持体に電子線硬化層を設ける前に支持体にコロナ放電
等表面処理を施したり、あるいは必要に応じて接着層を
あらかじめ設けても良い。

そして、塗布厚は、１〜１００μｍ１より好ましくは５
〜５０μｍとすることが好ましい。

本発明の被覆層は、平滑化処理を施して鏡面に仕上げる
ことができるし、必要に応じ型付けを施すこともできる
。

鏡面仕上げを行うには、処理したい面を鏡面ロールと接
触し、その背面から電子線を照射して硬化して、鏡面仕
上げを施すことができる。また、予め予備照射を行い表
面を一部硬化した後、鏡面ロールと接触して、剥離し、
二次照射を行い、完全に硬化する方法を用いてもよい。

また、型付けを施すときには、鏡面ロールにかえて型付
はロールを使用して、絹目、微粒面等所望の型付けを形
成することができる。

また、電子線硬化性樹脂組成物層に電子線を照射して硬
化樹脂層とするに際して、電子線を電子線硬化性樹脂組
成物層側から照射し、かつこの電子線照射は照射される
電子線のエネルギーを吸収する電子線半透過性膜（金属
板や樹脂フィルムなど）を通して行うようにすることが
できる。この場合電子線半透過性膜は電子線、電子線硬
化性樹脂組成物層に密着していてもよく、あるいは密接
触しないようにすることができる。密着させる場合、該
電子線半透過性膜の密着面を鏡面にするか、あるいは規
則的なまたは不規則な凹凸をつけておく事により、表面
がこの密着面に対応する鏡面あるいは凸凹面を有する写
真用支持体を得る事ができる。

また電子線半透過性膜を用いる場合は、これを電子線照
射前において電子線硬化性樹脂組成物層に、酸素含有量
５００ｐｐｍ以下の不活性ガス（Ｎ２　、ｃｏｗその他
）中で密着させて用いることができる。これによると、
クツツキの問題なども防止できる。

その他、特願昭６０−１１９１７６号、特願昭６０−１
１９１７７号、特願昭６０−１１９１７８号に記載の上
記した以外の硬化方法や、特開昭６０−１４４７３６号
に記載されている方法により硬化することもできる。

そして、用いる電子線加速器としては、例えばエレクト
ロカーテンシステム、ファンデグラフ型のスキャニング
、ダブルスキャニングシステム等いずれでもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面から好ましくは
５０〜７５０ＫＶ、より好ましくは１００〜３００ＫＶ
の電子線加速器を用い、吸収線量０．１〜２０Ｍｒａｄ
になるようにするのが好ましい。

なお、電子線の照射に際してはＮｔ、Ｈｅ、Ｃｏ□等の
不活性ガス雰囲気中で照射することが好ましい。

また、写真構成層との接着性を向上する目的で、被覆層
にコロナ放電処理等の表面処理を行ったり、あるいは別
途、下塗り層を被覆層の表面に施してもよい。

なお、このような被覆層上に設層される写真乳剤層及び
写真感光材料の層構成等は、任意のものを用いてもよい
。写真乳剤層としてはモノクロ及びカラー乳剤層を設け
ることができる。本発明の感光材料の硬化被覆層には、
カラー写真乳剤層を好ましく設けることができる。

本発明の写真感光材料は、ハロゲン化銀写真感光材料と
して具体化することができるが、その他の写真感光材料
に適用することもできる。例えば、本発明は、熱現像に
より拡散性色素を放出させ、この色素を受像層に転写さ
せる事により銀画像と色素とを分離してカラー画像を得
る如き拡散転写型熱現像感光材料、例えば特開昭５９−
１２４３３９号、同５９−１８１３４５号、同５９−１
５９１５９号、同５９−１６６９５４号、同５７−１７
９８４０号、同５７−１８６７４４号、同５８−１４９
０４６号、同５９−１６８４３９号、同５９−１７４８
３４号、同５９−１７４８３．５号、同５９１７４８３
２号、同５９−１７４８３３号、特願昭５８−１０９２
９３号、同５９−１８１６０４号、同５９−１８２５０
７号、同５９−１７９６５７号、同５９−１８２５０６
号、同５９−１０２８１３号、特開昭５９−１２４３２
７号、同５９−１２４３２９号、同５９−１５４４４５
号、同５９−１６６９５４号等の各公報並に明細書に記
載されている熱現像感光材料にも有効である。

この様な拡散転写型熱現像感光材料（以下、単に熱現像
感光材料と呼ぶ）は例えば特願昭５８−２４７９８６号
、同５８−２４７９８９号、同５９−２８１３号等の各
明細書にも記載されている様に、露光後色素固定部を有
する受・像シートを上記熱現像感光材料にそれぞれ感光
材料の感光層と上記色素固定層とが密着する様に重ね合
わせ、受像シートを重ね合わされた熱現像感光材料を８
０°Ｃ〜２５０℃好ましくは１２０°Ｃ〜１７０℃、時
間は１．０秒〜１８０秒好ましくは１，５秒〜１２０秒
で熱現像し、形成された色素像を受像シートに拡散転写
し受像シートを熱現像感光材料から剥離する事により、
カラー像が得られるというものである。

これらに用いられる受像シートとしては、熱現像感光材
料から放出された熱転写性色素を固定化するだめのモル
ダント性ポリマーを含有する層を本発明に係る支持体に
塗布して得られるものである。

好ましいモルダント性ポリマーとしては特願昭５８−９
７９０７号、同５８−１２８６００号に記載のポリ塩化
ビニルポリカーボネート等の熱可塑性疎水性ポリマーま
たは、例えば米国特許第２、５４８．５６４号明細書に
記載のビニルピリジンポリマーや米国特許第３，７０９
，６９０号明細書に記載の四級アミノ基を含むポリマー
等が挙げられる。

本発明支持体をそのまま、あるいは本発明支持体上に前
記モルダント性ポリマ一層を塗布して受像シートとして
用いる事が出来る。

本発明に係る写真感光材料は、カラー写真感光材料に適
用する場合、通常は、分光感度の異なる３種の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、及びシアンカプラーの３種のカ
プラーのうちの１種ずつを含有することができる。

このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
の組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層にマゼンタカプラーが、さらに青感光性ハロゲン化銀
乳剤層にイエローカプラーが、各々組合わされる。この
様な、各乳剤層の積層順序については、特別制限はない
。

用いられるイエロー、マゼンタ及びシアン各カプラーは
、所望によりいずれのものを使用してもよい。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系カプラー及びピバロイルアセトアニリド系カ
プラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとして
は、１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラゾロン系カ
プラー及びピラゾロトリアゾール系カプラーが挙げられ
る。好ましいシアンカプラーとしては、フェノール系カ
プラーが挙げられる。これらの各カプラーは、ハロゲン
化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モルあたり、０．０５〜
１モル程度含有されるのが好ましい。

本発明を用いるカラー写真感光材料には、前述のハロゲ
ン化銀乳剤層のほか、前記支持体上に、適宜の層順及び
層数の保護層、中間層、フィルタ一層、スカベンジャ一
層などの非感光性層を設けることができる。

用いられるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、塩化
銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよく、
これらの混合物であってもよい。これらのハロゲン化銀
は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれで製造さ
れたものであってもよいし、また同時混合法、順混合法
、逆混合法、コンバージョン法等のいずれで製造された
ものであってもよいし、さらにまたハロゲン化銀粒子内
部にハロゲン組成の異なる境界を有するものでも、有し
ないものでも、有効に使用し得る。

本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層に使用でき
るバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチンまたは酸
処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、この
ゼラチンの一部とフタル化ゼラチン、フヱニルカルバモ
イルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天
、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セルロース
誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
及びこれらのビニル化合物の共重合体とを併用して用い
ることもできる。

用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩（
例えば、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネート、カリウムクロロオーレイト及びカリウ
ムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラチ
ン、不安定硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウム等
）による硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、ま
たは第一錫塩、ポリアミン等及び低１）Ａｇ条件下での
還元増感等の化学増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。このときに用いることがで
きる好ましい増感色素としては、例えば、米国特許１，
９３９，２０１号、同２，０７２゜９０８号、同２．７
３９．１４９号、２，２１３，９９５号、同２，４９３
．７４８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２９
，０８０号、英国特許５０５，９７９号等に記載されて
いるシアニン色素、メロシアニン色素あるいは複合シア
ニン色素を単独または二つ以上混合して用いることがで
きる。この様な各種の光学増感剤は、その本来の目的と
は別の目的で、例えば、かぶり防止、カラー写真感光材
料の保存による写真性能の劣化防止、現像調節（例えば
、階調コントロール等）の目的のために使用することも
可能である。

さらに本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層には
、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸収剤（例えば、
ヘンシフエノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合
物）、色素画像安定剤（例えば、フェノール系化合物、
ビスフェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物
、ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物
及びジアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン防止
剤（例えば、ハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（
例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルコハク酸エステ
ルスルホン酸ソーダ及びポリアルキレン化合物等）、水
溶性イラジェーション防止染料（例えば、アゾ系化合物
、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、及びトリ
フェニルメタン系化合物等）、硬膜剤（例えば、ハロゲ
ン置換Ｓ−＋−リアジン系化合物、活性ビニル系化合物
、エチレンイミノ系化合物、エポキシ系化合物及び水溶
性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えば、グリセ
リン、ポリアルキレングリコール類、重合体水性分散物
〔ラテックス〕及び固体または液体パラフィン等）を添
加することができる。

本発明の感光材料の支持体上に、カラー写真感光材料の
各構成層を塗布するには、通常知られている塗布方式、
例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテ
ンフロー塗布等の方法で塗布し、ついで乾燥される。カ
ラー写真感光材料により色素画像を得るためには像様に
露光した後、必要により発色現像処理を行う。処理工程
は、基本的には発色現像、漂白定着の各工程を含んでな
るものである。この場合、各工程が独立する場合も、そ
の中の２つ以上の工程がそれらの機能を持った処理液を
使用して１回の処理で済ましてしまう場合もある。また
、各工程共に必要に応じて、２回以上に分けて処理する
こともできる。なお、処理工程中には、上記の他に、必
要に応じて、前硬膜浴、中和塔、第１現像（黒白現像）
、画像安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温
度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に設定
される。一般的には２０〜６０゛Ｃであるが、前述のカ
ラー写真感光材料は特に３０℃以上の処理に適している
。

発色現像に用いられる発色現像主薬としては、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範に使用されている種々の
ものが包含される。と（に有用な発色現像主薬は、Ｎ、
Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていてもよく
、あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特に
有用な化合物としては、Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、２−アミノ−５−（−Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩などを挙げること
ができる。これらの例示化合物のうち、さらに好ましく
用いられるものとしてはＮ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン塩酸塩、及び４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエ
チル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−１−ル
エンスルホネート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３
−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
が挙げられる。

発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩
あるいは、第３リン酸塩等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等
の緩衝剤、チオエーテル、１−アリール−３−ピラゾリ
ドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ポリアルキ
レングリコール等の現像促進剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニトロベン
ツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、グルコース、アルカノールアミン類等の保
恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟
化剤がある。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べる。

まず、本実施例に係る電子線硬化性組成物を得るための
生成物の製造例について述べ、次いで本発明の詳細な説
明する。合せて、比較例を述べる。なお当然のことでは
あるが、本発明は以下の製造例及び実施例によって限定
されるものではない。

製造例１ ビスフェノールＡ２２８部、ヘキサンジイソシアネート
１６８部を混合し、さらにジブチルスズジラウレート０
．４部及び熱重合禁止剤としてｐ−キノン０．３部を添
加し６５℃４時間攪拌反応させた。

次にこの中に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２
部を滴下し、ＩＲスペクトルにより反応系内のイソシア
ネート基の存在が認められなくなるまで攪拌を続けた。

２時間後イソシアネート蒸製度が０％なる生成物を得た
。得られた生成物は、前記例示化合物（１０）に該当す
る。

製造例２ ヘキサンジイソシアネートに代えて、ヘプタンジイソシ
アネート１８２部を用いた。それ以外は製造例１と同様
にして生成物を得た。この生成物は前記例示化合物（２
７）に該当する。

製造例３ 攪拌機を備えた反応容器内に、ビスフェノールＦ２００
部、ピメリン酸３２０部、パラトルエンスルホン酸６部
、フェノチアジン０．５部、及びシクロヘキサン６０部
を仕込み、空気を吹き込みながら８０〜１００℃で約１
０時間攪拌反応させた。

次にこの中に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２
部を仕込み同様に反応を行い生成物を得た。

この生成物は、前記例示化合物（２９）に該当する。

製造例４ ピメリン酸に代えてスペリン酸３４８部を用いた。それ
以外は製造例４と同様にして生成物を得た。この生成物
は、前記例示化合物（２８）に該当する。

製造例５ 温度計、窒素ガス導入装置、アルキレンオキサイド導入
装置及び攪拌装置を付したオートクレーブにビスフェノ
ールＦ２００部及び水酸化ナトリウム２部を仕込み、攪
拌しつつ系内を窒素ガス置換し、１６０℃　５　ｋｇ　
／　ｃｔＡ以下で徐々にエチレンオキサイド５２８部を
導入し反応させる。反応終了後、ゲージ圧０．ｌ　ｋｇ
　／　ｃｒ＆以下になるまで攪拌を継続させ、反応には
３０分を要した。得られた付加体７２８部、アクリル酸
１４４部、パラトルエンスルホン酸９部、ハイドロキノ
ン０．９部、シクロヘキサン９０部を攪拌機付四つロフ
ラスコに仕込み空気を吹き込みながら８０〜１００℃で
１５時間反応させ酸価が５．１以下になったので脱溶媒
し、くみ出し、生成物を得た。この生成物は、前記例示
化合物（１４）に該当する。

製造例６ ビスフェノールＡ２２８部、プロピレンオキサイド３４
８部、水酸化ナトリウム２部を製造例５と同様に反応さ
せた。得られた付加体５７６部、アクリル酸１４４部、
パラトルエンスルホン酸６部、ハイドロキノン０．６部
、シクロヘキサン６０部を製造例５と同様に反応させ、
生成物を得た。

この生成物は、前記例示化合物（１５）に該当する。

製造例７ ビスフェノールＦ２００部、エチレンオキサイド３５２
部、水酸化ナトリウム２部を製造例５と同様に反応させ
た。得られた付加体５５２部、コハク酸９０部、パラト
ルエンスルホン酸６部、フェノチアジン０．５部、シク
ロヘキサン６０部を仕込み、空気を吹き込みながら８０
〜１００°Ｃで約１０時間攪拌反応させた。次にアクリ
ル酸１４４部を仕込み同様に反応させた後、中和洗浄し
、溶媒を除去、生成物を得た。この生成物は、前記例示
化合物（１６）に該当する。

次に実施例について述べる。はじめに各実施例の被覆層
の形成について説明し、得られた感光材料の各種試験（
耐折試験やかぶりの測定）の結果は、後にまとめて示す
。

実施例１ 重量部１６０ｇ／％の写真用原紙の片面上に次の混合物
３０ｇ／ｒｒｆを被覆したのちエネルギー線＠０．５　
Ｍ　ｒａｄの電子ビームを用いて硬化した。混合物の組
成は次の通りである。

例示化合物（１）　　　　　　　　６０重量部製造例１
の生成物（例示化合物（１０）　）２５重量部 プロピレングリコールジアクリレート １５重量部 二酸化チタン（ルチル型、平均粒径０．２μｍ）４０重
量部 実施例２ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　　３０重量部製造例
１の生成物　　　　　　　３０重置部プロピレングリコ
ールジアクリレート ４０重量部 二酸化チタン（ルチル型平均粒径０．２μｍ）４０重量
部 実施例３ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　　１０重量部製造例
１の生成物　　　　　　　５０重量部プロピレングリコ
ールジアクリレート ４０重量部 二酸化チタン（ルチル型平均粒径０．２μｍ）４０重量
部 実施例４ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　　３０重Ｉ部製造例
２の生成物（例示化合物（２７））３０重量部 日本化薬（株）製カヤマーＨＤＤＡ ４０重量部 二酸化チタン（アナターゼ型平均粒径０．１５μｍ）４
０重量部 実施例５ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　　３０重量部製造例
３の生成物（例示化合物（２９）　）３０重量部 プロピレングリコールジアクリレート ４０重量部 二酸化チタン（アナターゼ型平均粒径０．１５μｍ）４
０重量部 実施例６ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　　３０重量部製造例
４の生成物（例示化合物（２Ｂ）　）３０重量部 日本化薬（株）製カヤマーＨＤＤＡ 二酸化チタン（アナターゼ型平均粒径０．１５μｍ）４
０重量部 実施例７ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　３０重量部製造例５
の生成物（例示化合物（１４））３０重量部 プロピレングリコールジアクリレート ４０重量部 二酸化チタン（アナターゼ型平均粒径０．２０μｍ）４
０重量部 実施例８ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　３０重量部製造例６
の生成物（例示化合物（１５））３０重量部 日本化薬（株）製カヤマーＨＤＤＡ 二酸化チタン（ルチル型平均粒径０．２５μｍ）　　）
４０ｆ！量部 実施例９ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　　３０重量部製造例
７の生成物（例示化合物（１６）　）３０重量部 プロピレングリコールジアクリレート ４０重量部 二酸化チタン（ルチル型平均粒径０．２５μｍ）４０重
量部 実施例１０ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　　６０重量部製造例
１の生成物　　　　　　　４０重量部二酸化チタン（ア
ナターゼ型平均粒径０．３μｍ）４０重量部 実施例１１ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　　６０重量部製造例
３の生成物　　　　　　　４０重量部二酸化チタン（ア
ナターゼ型平均粒径０．３μｍ）４０重量部 実施例１２ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（３）　　　　　　　　６０重量部製造例５
の生成物　　　　　　　４０重量部二酸化チタン（ルチ
ル型平均粒径０．２３μｍ）４０重量部 実施例１３ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（３）　　　　　　　　６０重量部製造例７
の生成物　　　　　　　４０重量部二酸化チタン（ルチ
ル型平均粒径０５２３μｍ）４０重量部 比較例１ 次の組成からなる混合物を用いてエネルギー線量をＩ　
Ｍｒａｄとしたほかは実施例１と同様の操作を行い支持
体を作成した。

例示化合物（１）　　　　　　　　　ｔｏ重量部新中村
化学工業（株）製ＥＰＭ８００ ５０重量部 プロピレングリコールジアクリレート ４０重量部 二酸化チタン（ルチル型平均粒径０．２μｍ）４０重量
部 比較例２ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

例示化合物（３）　　　　　　　　　３０重量部東亜合
成化学工業（株）製Ｍ２１０ ３０重量部 プロピレングリコールジアクリレート ４０重量部 二酸化チタン（アナターゼ型平均粒径０．３μｍ）４０
重量部 比較例３ 次の組成からなる混合物を用いて実施例１と同様の操作
を行い支持体を作成した。

脂肪族ポリウレタンアクリレート ４０重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート３０重喰部 ジエチレングリコールジアクリレート ３０重量部 二酸化チタン（ルチル型平均粒径０．２μｍ）４０重量
部 （支持体の耐折度試験） 得られた各支持体の耐折度を測定するために各試料を２
３℃相対湿度５５％で、１０日間調湿し、試料長を１５
Ｘ２００（ｍｍ”）の大きさに切断し、ＭＡＴ耐折度試
験器（ウニシマ社製）を用いて荷重１．０　ｋｇで測定
した。その結果は表−１に示す。

表−１耐折度の測定結果 （写真層のかぶり試験） 得られた各支持体のかぶりに対する作用を測定するため
、以下に示す層を硬化被覆層上に順次塗設し、５種のカ
ラー印画紙試料を作成した（添加量は特に説明のない限
り１−当たりのものを示し、またハロゲン化銀乳剤は銀
換算で示す）。

層１：２ｇのゼラチン、０．０４２　ｇの青感光性塩臭
化銀乳剤（塩化銀１０モル％）、そして０．８３ｇの下
記のイエローカプラー（Ｙ−１’）　、０．０１ｇのＨ
Ｑ−１を溶解した０、６ｇのジオクチルフタレートを含
有する青感光性乳剤層。

層２：１．２ｇのゼラチン、そして０．０５　ｇのＨＱ
−１を溶解した０、２ｇのジオクチルフタレートを含有
する第一中間層。

層１１．９ｇのゼラチン、０．０４０　ｇの緑感光性塩
臭化銀乳剤（塩化銀５０モル％）そして、０．４２ｇの
下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．０１５ｇのＨ
Ｑ−１を溶解した０、３６ｇのジオクチルフタレートを
含有する緑感光性塩臭化銀乳剤層。

層４：１．９ｇのゼラチン、そして０．０２ｇのＨＱ−
１と０．７ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解した０
、５ｇのジオクチルフタレートを含有する第二中間層。

１何ｓ：ｔ、ｓｇのゼラチン、０．０２７　ｇの赤感光
性塩臭化銀乳剤（塩化銀５０モル％）、そして０．４・
ｇの下記シアンカプラー（Ｃ−１）　、０．０１ｇのＨ
Ｑ−１及び０．３ｇのＵＶ−１を溶解した０、３５ｇの
ジオクチルフタレートを含有する赤感光性乳剤層。

層６：１．４ｇのゼラチンを含有する保護層。

ＨＱ−１ ＵＶ−１ 〜 かくして得られた各試料を３０℃、相対湿度６０％で６
ケ月保存し、光模露光を行った後、下記に示した処理工
程及び処理液で発色現像処理した。なお、各試料の一部
は塗布、乾燥１０日後に露光・現像を行い、即日データ
とした。

処理工程（３３℃） 発色現像　　　　　　　　　　　３分３０秒漂着定着　
　　　　　　　　　　１分３０秒水　　洗　　　　　　
　　　　　　　　３分乾　　燥　　　　　　　　　　　
　　　　６０〜８０℃（発色現像液） 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　８００Ｉ
ＩＩＩｌエチレングリコール　　　　　　　　１５Ｉｌ
ｌＩ！ベンジルアルコール　　　　　　　　１５…１Ｗ
ｈｉｔｅｘ　Ｂ　Ｂｃｏｎｅ　　　　　　　　　　　　
Ｌ　ｇ（住友化学工業株式会社製　螢光漂白剤）ヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　　３ｇ３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　
４．５ｇ炭酸カリウム（無水）　　　　　　　　３０ｇ
亜硫酸カリウム（無水）　　　　　　　２．０　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　０．６５　ｇｌ−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸く６０％水溶
液）　　　　　　　　　　２　ｍｌｌ水を加えて１１と
し、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ＝１０．１に調整
する。

（漂白定着液） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｊ
！エチレンジアミンテトラ酢酸−２− ナトリウム・２Ｈｚ０　　　　　　　　２５ｇ亜硫酸ア
ンモニウム（４０％水溶液）３５ｍｊ！チオ硫酸アンモ
ニウム（７０％水溶液）５０ｍｇ エチレンジアミン・テトラ酢酸鉄（ＩＩ［）アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　９５ｇアンモニア水（２８％
）　　　　　　　　２５ｍｊ？水を加えて１１とし、ア
ンモニア水または氷酢酸にてｐＨ＝　６．９に調整する
。

現像処理した試料はサクラカラー濃度計ＰＤＡ−６０型
（小西六写真工業株式会社製）を用いてかぶり濃度を測
定した。その結果は表−２に示す。

さらに支持体自身の黄変性を現像処理後のサンプルで比
較した。

表−１より明らかなように、本発明の感光材料を構成す
る支持体（実施例１〜１３）の試料（試料魚１〜１３）
は、比較例１〜４の支持体の試料（試料１１ｍ１４〜１
６）に比べ、折れに対しての性能が著しく向上している
。

かつ表−２より明らかなように、従来は両立し難かった
耐折性とかぶりについて、耐折性を向上させながらかぶ
り、特に経時におけるかぶりを劣化させることなく、こ
れを比較例に比し、著しく低減できる。また支持体自身
の現像処理後の黄変性に対しても問題のないものであっ
た。

さらに画像の鮮鋭性、支持体の平滑性、耐熱性、耐候性
および紙と、硬化被ｍ層との接着性も十分満足できるも
のであった。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体の被覆層が可撓性に優れており、さらに従来は可撓
性との両立が難しかったかぶり、特に経時かぶりが可撓
性を良好にしつつ低減でき、また処理工程後の黄変をも
防止できるなど、写真性能が良好であって、電子線硬化
被覆層を有する従来の感光材料の問題点を解決するもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられた
   写真感光材料において、 前記支持体が、支持体基材の少なくとも片 面に電子線硬化性組成物を被覆し電子線照射して該組成
   物を硬化させることにより硬化被覆層を形成して成るも
   のであり、 該電子線硬化性組成物は、下記の化合物（ａ）及び（ｂ
   ）をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とする
   写真感光材料。 （ａ）分子鎖中にポリブタジエン鎖を含む電子線硬化性
   化合物。 （ｂ）下記の一般式で示される電子線硬化性化合物。 Ａ―Ｘ―Ｙ―Ｘ―Ａ 〔式中、Ｘは分子量が１５０〜６００の範囲にある２価
   の直鎖の脂肪族鎖； Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＲはＨまたはＣＨ＿３） の内のいずれか； Ａは末端にエチレン性不飽和基を有する基；である〕