JPH0469896B2

JPH0469896B2 -

Info

Publication number: JPH0469896B2
Application number: JP59261412A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Shibue; Shinichi Nakamura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-12-11
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1992-11-09
Also published as: JPS61138950A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関する。この種の感光材料は、例えばプリント
画像を得る印画紙として利用される。〔従来の技術〕従来のこの種のもの、例えば写真印画紙につい
ては、従来より様々な改良がなされているが、な
おその白地部が経時により汚染し、画像が劣化す
るという問題を残すものがある。即ち、写真印画紙用支持体として当初、パライ
タ紙が使用されたが、この紙支持体には多くの欠
点があつた。すなわち、紙が伸縮する処理液
が紙中に滲透し除去のための水洗に長時間を要す
る乾燥にフエロタイプを必要とし設備とエネル
ギー負担が大きい、等である。これらの欠点を改良すべくポリエチレン等の樹
脂フイルムを紙支持体上にラミネートする、いわ
ゆるポリオレフインラミネート紙が実用化され
た。この支持体は天然パルプを主成分とする中紙
と、その表面および裏面をラミネートする樹脂フ
イルム層からなる。中紙の天然パルプには種々の
添加剤が添加され、紙支持体の性能向上を計つて
いる。すなわち、特開昭56−54436号などには乾
燥紙力増強剤、サイズ剤、填料、湿潤紙力増強
剤、定着剤、PH調節剤、染料、螢光増白剤等が用
いられることが記載されている。乳剤を塗布する
側のラミネート層には白色度を向上する目的で二
酸化チタン、顔料等が含まれる。しかし、このポリオレフインラミネート紙にも
数々の問題が見出された。すなわち、表面の平
滑性が劣る。切断面でパルプ繊維がヒゲ状に伸
び商品価値を落す。白色度および画像鮮鋭性を
高めるためポリオレフイン層中に二酸化チタンを
含有させようとしても、20％が限界である。印
画紙の切断面から処理液が中紙に滲透し、切口部
分に汚染を生ずる。長期間保存によりポリオレ
フイン層にヒビ割れを生じ写真品質を低下させる
ポリオレフインを紙にラミネートする際その接
着力が弱いため使用時に剥がれ易い等の問題であ
る。これらの問題に対し、例えばに対しては米
国特許第4288287号、仏国特許1483603号、特開昭
51−114125号等で、には特開昭51−6631号、同
53−19021号、同55−108658号、同56−5987号等
で、には特開昭54−147032号、同55−14235号、
同54−147221号、同56−109343号等で、には特
開昭57−102622号などで、それぞれ改良方法が開
示されているが充分ではなかつた。上記ポリオレフインラミネート紙の問題の多く
が、中紙表面を電子線照射により硬化する樹脂で
被覆した支持体を使うことによつて改良できるこ
とが特開昭57−27257号、同57−30830号、同57−
49946号等に開示されている。しかしこのような
電子線を照射することにより処理された樹脂を有
する支持体カラー写真に適用すると、前記した如
く、経時により汚染が生ずるという問題が起こ
る。即ち、上記のような支持体上にカラー写真乳
剤を塗布し、現像処理すると、現像処理して得ら
れたカラー画像は、これを保存すると白地が黄色
に変色し画質を著しく損うという問題が生じるこ
とが判つた。また、このような経時的な変色をなるべく避け
るため、支持体への被覆層を構成する電子線硬化
型樹脂が変色をもたらしにくいものに制限され、
従つて樹脂の選択範囲が限定されてしまうという
問題も生ずる。〔発明の目的〕本発明の目的は、電子線により硬化させた被覆
層を有する支持体を使用して写真感光材料とした
場合でも、写真画像の経時による黄色汚染を大幅
に軽減することができ、よつて画像性能の優れた
安定な画像を得ることができ、従つて支持体に被
覆する電子線硬化樹脂も制限されることなく、そ
の選択を任意にすることを可能とならしめる、有
利な写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。〔発明の構成〕本発明の写真感光材料の処理方法は、電子線を
照射することにより、少なくとも芳香族アクリレ
ート系電子線硬化化合物を含む被覆層を硬化さ
せ、該硬化させた被覆層を有する支持体上に、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を形成して成
るハロゲン化銀写真感光材料を処理する処理方法
であつて、該写真感光材料の現像処理は、現像液
での処理を３分を超えない範囲で行うことによ
り、現像処理中における該電子線で硬化させた被
覆層の吸水率を15％以下として行うものである。また、本発明の別の好ましい実施の態様にあつ
ては、現像液中の有機溶媒の量を１中に10ｇ以
下とする手段を採用する。上記のように、現像処理中における被覆層の吸
水率を小ならしめることにより、現像後の白地部
の黄変が防止され、本発明の目的が達成される。本発明は、以下の如き知見に基づいてなされた
ものである。即ち、プリント白地部の存在による
黄変につき検討を重ねた結果、硬化被覆層の処理
液による吸水率が５％を超えると、かかる黄変が
生じやすいことが判つた。しかし吸水率を小さく
する手段として、現像液での処理を３分を超えな
い範囲で行うようにすれば、吸水率は充分小さ
く、このとき、吸水率は必ずしも５％以下でなく
ても充分な黄変防止効果が得られる。５％以下で
あれば、その効果が一層確実ならしめられる。また、吸水率を小さくする手段の別例として、
現像液中の有機溶媒の量を１中10ｇ以下とする
ことができる。これは、吸水率が現像液中の有機
溶媒（特に、よく用いられるものとしてのベンジ
ルアルコール）の量に強く関係していることが判
明したので、種々検討した所、１中10ｇ以下で
あれば、著しく黄変が減少するという知見を得た
からである。特に、１中７ｇ以下にするのが好
ましい。このように現像処理液中の有機溶媒（特にベン
ジルアルコール）の量を１中10ｇ以下にする
と、上記した吸水率が15％以下であつても、黄変
防止効果が大きいものである。なお、先に述べた公知文献である特開昭57−
27257号、同57−30830号、同57−120934号、同59
−124336号には、耐水性について触られている
が、上記黄変の防止については何ら記載されてお
らず、黄変に処理の際の吸水率が関係するとか、
処理液中のベンジルアルコールや発色主薬が関与
し、その量によつて黄変の度合いが変わることに
ついては、何らの示唆もされていない。特開昭57
−49946号には、電子線照射によつて重合が可能
な不飽和２重結合を有する組成物を被覆し硬化さ
せた支持体を現像処理し、黄ばみがなかつたこと
が開示されているが、この現像に対して吸水率が
関与したり、現像液中のベンジルアルコールの量
が関与することの可能性については、何も示唆さ
れてない。このように、本発明は、従来技術において全く
考慮されず予想されていなかつた構成を用いたこ
とにより、上記目的を達成したものである。本発明において、支持体上における被覆層を形
成するための電子線硬化組成物は、少なくとも芳
香族アクリレート系電子線硬化化合物を含む。芳香族アクリレート系電子線硬化化合物として
は、各種のものを用いることができる。例えば、
フマル酸等の芳香族カルボン酸のエステルを骨格
として、末端がアクリル化したもの、また、ビス
フエノールＡ等の芳香族フエノールを骨格とし
て、オキシドやウレタン結合を必要により介し
て、アクリル鎖が結合しているものなどを用いる
ことができる。具体的には、例えば、A.C.J.Van Dosterhout
and A.Van Neerbos，Double Liajson−Chin
Peint.27（295），135（1980）に記載されているポ
リエステルアクリレートオリゴマーを使用でき、
また、ポリオキシアルキレンビスフエノールＡ誘
導体と、ポリイソシアネート及びヒドロキシ基含
有アクリレートとの反応によつて得られたウレタ
ンアクリレートを使用できる。これら芳香族アクリレート系電子線硬化化合物
は、単独もしくは２種以上混合して用いてもかま
わない。また、その数平均分子量は好ましくは500〜
20000程度、更に好ましくは1000〜10000程度であ
る。また、組成物の粘度調整、硬化特性、硬化層の
物性の調整等の目的で、不飽和結合を有する単量
体（モノマー）を上記化合物と混合して使う事が
好ましい。これらモノマーの代表的なものとしては、以下
のようなものがある。ａ）単官能モノマーメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレートなどｂ）２官能モノマー１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ジビニル
ベンゼンなどｃ）３官能以上のモノマートリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパンメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、エチレンジアミン
のアクリル酸エスチル、等さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上す
る目的で、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混
合して用いることもできる。 (1) セルロース誘導体、ニトロセルロース、セルロースアセテートブ
チレート、エチルセルロース、ブチルセルロー
ス等 (2) ポリビニルアルコール系樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール等 (3) ポリブタジエンおよびブタジエン共重合体ポ
リブタジエン、アクリルニトリルブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等 (4) 塩化ビニル系共重合体塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体等 (5) ポリウレタン樹脂 (6) 不飽和、飽和ポリエステル樹脂 (7) ポリアミド樹脂など。これらの熱可塑性樹脂、アクリル変性二重結合
が導入されていてもよいし、そうでなくてもよ
い。これら電子線硬化型樹脂は、被覆層として形成
する場合に、現像処理中に浸漬したときその吸水
率が15％以下（例えば40℃20分の処理で）になる
ように混合して用いるのが好ましい。吸水率が５
％以下であれば、最も好ましく、殆ど黄変は起こ
らない。樹脂層中には必要により顔料、染料、増白剤、
柔軟化剤、電解質その他の添加剤を含有でき、特
に乳剤層側の樹脂層には処理後の写真画質向上の
目的で二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜
鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウムま
たは炭酸カルシウム等を含有できるが二酸化チタ
ンが特に有効である。これら白色顔料は添加量が
多い程、写真画像の鮮鋭性を高めることができ
る。但し多すぎると樹脂層中での分散性が劣化す
るので10〜60重量％（樹脂層当り）が適当で、好
ましいのは40〜60％である。これは従来のポリオ
レフインコート紙の10〜20％添加に比べ遥かに多
く添加できるということであり、有利である。本発明の実施に際し、支持体として、紙を用い
ることができる。紙としては、天然パルプ、合成
パルプ、あるいはこれらの混合物よりなるものが
使用できる。例えば、種々の方法によつて作製された写真用
原紙、上質紙等、平面性のよい紙であればいずれ
でもかまわない。そして、その厚さは80〜250μm程度、重量は80
〜200ｇ／m²程度が好ましい。これらの紙には、必要により紙力増強剤、サイ
ズ剤、着色剤、螢光増白剤等を添加して使用でき
る。その他、ポリエステル、ポリスチレン、セルロ
ーストリアセテート、ポリカーボネート等のフイ
ルムが上記紙にかわり使用でき、このときには、
顔料を含んでも含まなくてもよい。本発明を実施する場合に用いる感光材料に上記
被覆層を形成するには、塗布用の組成物は、例え
ば以下のようにして調製することができる。すなわち、前述した各成分を、全て同時にある
いは個々順次に、混練機に投入する。塗布組成物の混練分散には、各種の混練機を使
用できる。例えば混練機として、二本ロールミ
ル、三本ロールミル、ペブルミル、ボールミル、
サンドグラインダー、高速ストーンミル、高速度
衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー等が有利で
ある。また、塗布方法としては、エアードクターコー
ト、ブレードコート、スクイズコート、エアーナ
イフコート、リバースロールコート、トランスフ
アーロールコート、キヤストコート等の方法が用
いられる。そして、塗布厚は、１〜100μm、より好ましく
は５〜50μmとすることが好ましい。そして、用いる電子線加速器としては、エレク
トロカーテンシステム、フアンデグラフ型のスキ
ヤニング、ダブルキヤニングシステム等いずれで
もよい。また、電子線特性としては、透過力の面から
100〜750KV、好ましくは150〜300KVの電子線
加速器を用い、吸収線量0.5〜20Mradになるよう
にするのが好適である。なお、電子線の照射に際してはN₂，He，CO₂
等の不活性ガス雰囲気中で照射するのが望まし
い。被覆層は、平滑化処理を施して鏡面に仕上げる
ことができるし、必要に応じ型付けを施すことも
できる。鏡面仕上げを行うには、処理したい面を鏡面ロ
ールと接触し、その背面から電子線を照射して硬
化して、鏡面仕上げを施すことができる。また、
予め予備照射を行い表面を一部硬化した後、鏡面
ロールと接触した後剥離し、二次照射を行い、完
全に硬化する方法を用いてもよい。鏡面ロールとしては、クロルメツキロール、ス
テンレスロール等がある。また、型付けを施すときに、鏡面ロールにかえ
て用いる型付けロールとしては、ステンレスロー
ル、クロムメツキロール等のロールに、表面研
摩、蒸着法、エツチング法、メツキ法などによつ
て、絹目、微粒面等所望の型付けを形成したロー
ルを用いることができる。電子線硬化のための組成物について、必ずしも
必要ではないが有機溶剤を使用することができ
る。この場合には、塗布組成液の粘度がより低く
なるため、無機白色顔料の充填性がさらに向上
し、表面平滑性がさらに一段と向上する。組成物を調製する上で好適に使用できる溶剤と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノールのアルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エ
チルのエステルエチレンゴリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等
のゴリコールエーテルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これらの混合物が挙げられる。本発明の処理方法の対象となる写真材料のうち
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常は、分
光感度の異なる３種の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、各乳剤層は、イエローカプラー、マゼン
タカプラー、およびシアンカプラーの３種のカプ
ラーのうちの１種ずつを含有することができる。このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
カプラーの組合わせとしては、通常赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層にシアンカプラーが、また、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層にマゼンタカプラーが、
さらに青感光性ハロゲン化銀乳剤層にイエローカ
プラーが、各々組合わされる。この様な、各乳剤
層の積層順序については、特別制限はない。これ
らイエロー、マゼンタおよびシアン各カプラーと
しては、何れのものを使用してもよい。好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーおよびピバロイルア
セトアニリド系カプラーが挙げられる。好ましい
マゼンタカプラーとしては、１−フエニル−３−
アニリノ−５−ピラゾロン系カプラーが挙げられ
る。好ましいシアンカプラーとしては、フエノー
ル系カプラーが挙げられる。これらの各カプラー
は、ハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル
あたり、0.05〜１モル程度含有されるのが好まし
い。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、前述のハロゲン化銀乳剤層のほか、前記支
持体上に、適宜の層順および層数の保護層、中間
層、フイルター層、スカベンジヤー層などの非感
光性層を設けることができる。処理対象たる感光材料のハロゲン化銀乳剤層中
に含まれるハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩臭化
銀、臭化銀、塩沃臭化銀、塩化塩、塩沃化銀の何
れのハロゲン化銀であつてもよく、これらの混合
物であつてもよい。これらのハロゲン化銀は、ア
ンモニア法、中性法、酸性法等のいずれで製造さ
れたものであつてもよいし、また同時混合法、順
混合法、逆混合法、コンバージヨン法等のいずれ
で製造されたものであつてもよいし、更にまたハ
ロゲン化銀粒子内部にハロゲン組成の異なる境界
を有するものでも、有しないものでも、有効に使
用し得る。写真感光材料の構成層に用いられるバインダー
としては、アルカリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラ
チン等のゼラチンが最も一般的であるが、このゼ
ラチンの一部とフタル化ゼラチン、フエニルカル
バモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加
水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、およびこれらのビ
ニル化合物の共重合体とを併用して用いたもので
もよい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金、金等の貴金属の塩（たとえば、アンモニウム
クロロパラテート、カリウムクロロプラチネー
ト、カリウムクロロパラダイドおよびカリウムク
ロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラ
チン、不安定硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナト
リウム等）による硫黄増感、セレン化合物による
セレン増感、または第一錫塩、ポリアミン等およ
び低PAg条件下での還元増感等の化学増感を施
したものでもよい。さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の
感光波長域に感光性を付与するために、各種の増
感色素を用いて光学増感することができ、このと
きに用いることができる好ましい増感色素として
は、例えば、米国特許1939201号、同2072908号、
同2739149号、同2213995号、同2493748号、同
2519001号、西独特許929080号、英国特許505979
号等に記載されているシアニン色素、メロシアニ
ン色素あるいは複合シアニン色素を単独又は二つ
以上混合して用いることができる。この様な各種
の光学増感剤は、その本来の目的とは別の目的
で、例えば、カブリ防止、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の保存による写真性能の劣化防止、現
像調節（例えば、階調コントロール等）の目的の
ために使用することも可能である。更に本発明の処理対象たり得るハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の構成層には、種々の写真用添
加剤、例えば紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフエ
ノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物）、
色素画像安定剤（例えば、フエノール系化合物、
ビスフエノール系化合物、ヒドロキシクロマン系
化合物、ビススピロクロマン系化合物、ヒダント
イン系化合物、及びジアルコキシベンゼン系化合
物等）、ステイン防止剤（例えば、ハイドロキノ
ン誘導体等）、界面活性剤（例えば、アルキルナ
フタレンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、アルキルコハク酸エステルスル
ホン酸ソーダ、及びポリアルキレン化合物等）、
水溶性イラジエーシヨン防止染料（例えば、アゾ
系化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化
合物、およびトリフエニルメタン系化合物等）、
硬膜剤（例えば、ハロゲン置換Ｓ−トリアジン系
化合物、活性ビニル系化合物、エチレンイミノ系
化合物、エポキシ系化合物及び水溶性アルミニウ
ム塩等）、膜物性改良剤（例えば、グリセリン、
ポリアルキレングリコール類、重合体水性分散物
〔ラテツクス〕および固体または液体パラフイン
等）を添加することができる。支持体上に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の各構成層を塗布するには、通常知られている塗
布方式、例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、ビー
ド塗布、カーテンフロー塗布等の方法で塗布し、
次いで乾燥してよい。本発明の処理方法により色素画像を得るために
は像様に露光した後、必要により発色現像処理を
行なう。処理工程は、基本的には発色現像、漂白
定着の各工程を含んでなるものである。この場合
各工程が独立する場合も、その中の２つ以上の工
程がそれらの機能を持つた処理液を使用して１回
の処理で済ましてしまう場合もある。また、各工
程ともに必要に応じて、２回以上に分けて処理す
ることもできる。なお、処理工程中には、上記の
他に、必要に応じて、前硬膜浴、中和浴、第１現
像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等の諸工程が
組み合わされる。処理温度は、感光材料、処理処
方によつて好ましい範囲に設定される。一般的に
は20〜60℃であるが、本発明に係るハロゲン化銀
カラー写真感光材料は特に30℃以上の処理に適し
ている。発色現像に用いられる発色現像主薬としては、
種々のカラー写真プロセスにおいて広範に使用さ
れるものが包含される。特に有用な発色現像主薬
は、ｐ−フエニレンジアミン系化合物である。例
えば、下記一般式〔〕で表わされる化合物を好
ましく用いることができる。一般式〔〕式中、R₁水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わす。このアルキル基としては、直鎖又
は分岐の炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
置換基を有していても有していなくてもよい。
R₂，R₃は水素原子又はアルキル基又はアリール
基を表わす。これらの基は置換基を有していても
有していなくてもよい。アルキル基の場合アリー
ル基が置換したアルキル基が好ましい。そして
R₂，R₃の少なくとも１つは水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基
等の水溶性基が置換したアルキル基又は（（――CH₂
）_q――Ｏ）_r――R₄であることが好ましい。このアルキ
ル基は更に置換基を有していてもよい。なお、R₄は水素原子又はアルキル基を表わす。
このアルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数１
〜５のアルキル基が好ましく、ｑ及びｒは１〜５
が好ましい。現像主薬としてｐ−フエニレンジアミン誘導体
を用いる場合、これは有機酸、無機酸の塩の形で
使用することができる。例えば、塩酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩等を用いることができる。有用なｐ−フエニレンジアミン誘導体の具体例
を下記に掲げる。勿論、これは例示であつて、下
記に限定されるわけではない。前記の如くｐ−フエニレンジアミン誘導体は塩
の形で用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−（β
−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−４−アミノ−３−（β−メタンスルホン
アミドエチル）アニリン硫酸塩などを挙げること
ができる。これらの例示化合物のうち、更に好ま
しく用いられるものとしてＮ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、および４−
アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３−（β−
メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩が
挙げられる。発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を
加えることができる。例えば、アルカリ金属の水
酸化物や炭酸塩或いは、第３リン酸塩等のアルカ
リ剤、硼酸、酢酸等の緩衝剤、チオエーテル、１
−アリール−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフエノール、ポリアルキレングリコール
等の現像促進剤、ベンジルアルコール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、メタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニト
ロベンツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、グルコース、アルカノ
ールアミン等の保恒剤、ポリリン酸化合物、ニト
リロトリ酢酸等の硬水軟化剤がある。〔発明の実施例〕以下に本発明の実施例について説明する。なお
本発明はこの実施例により限定されるものではな
い。（サンプルNo.１及びサンプルNo.１−１の調製）重量約160ｇ／m²の写真用原紙の両面に下記の
組成物をロールミルで混合撹拌後20μとなるよう
被覆し、次いで該被覆層を各々160KV加速電圧
で4Mradの吸収線量となるように電子線を照射
した。この試料をサンプルNo.１（本発明に係る試
料）とする。＜組成物＞ ●芳香族ポリエステルアクリレート 30重量部＜大阪有機化学社製ビスコート3700＞ ●芳香族２官能アクリレートオリゴマー30重量部＜ダイヤモンドシヤムロツク社製フオトマー4028＞但し、（―AO）―は、エチレンオキシド、または
プロピレンオキシドであるアルキレンオキシドを
示す。 ●トリメチロルプロパントリアクリレート
10重量部＜新中村化学社製 TMPT＞ ●酸化チタンルチル型（表面処理、平均粒径0.2μm） 40重量部また、電子線硬化被覆層の吸水率測定用のサン
プルを次のように作成した。上記組成物をポリエ
チレンテレフタレートベース上に20μとなるよう
に被覆し、次いで160KVの加速電圧で6Mardの
吸収線量となるように電子線を照射した。この試
料をサンプルNo.１−１とする。（サンプルNo.２、サンプルNo.２−１の調製）重量約160ｇ／m²の写真用原紙の両面に下記の
組成物をロールミルで混合撹拌後20μとなるよう
被覆し、次いで該被覆層を各々160KV加速電圧
で4Mradの吸収線量となるように電子線を照射
した。この試料をサンプルNo.２（比較試料）とす
る。＜組成物＞ ●脂肪族ウレタンアクリレート 30重量部＜チオコール社製ユピタン893＞ ●ポリプロピレングリコールジアクリレート
40重量部＜新中村化学社製 APG800＞ ●酸化チタンルチン型（表面処理、平均粒径0.2μm） 30重量部また、電子線硬化被覆層の吸水率測定用のサン
プルを次のように作成した。上記組成物をポリエ
チレンテレフタレートベース上に20μとなるよう
被覆し、次いで160KVの加速電圧で4Mradの吸
収線量となるように電子線を照射した。この試料
をサンプルNo.２−１とする。（サンプルの乳剤層の形成及び処理）サンプルNo.１，２の片面に20W／m³min、の条
件でコロナ放電処理を行つた後、次に示す乳剤を
塗布乾燥した。なお、塗布は、乳剤層１m²当たりゼラチン2.5
ｇ、保護層１m²当りゼラチン1.2ｇの塗布量とな
るよう行つた。また、乳剤層中のハロゲン化銀が
銀に換算して１m²当り0.45ｇになるよう行つた。
かくして得られた各試料を、下記に示した処理工
程および処理液で発色現像処理した。＜乳剤＞層１：２ｇのゼラチン0.042ｇの青感光性塩臭化
銀乳剤（塩化銀10モル％）、そして0.83ｇのイ
エローカプラー（Ｙ−２）、0.01ｇのHQ−１を
溶解した0.6ｇのジオクチルフタレートを含有
する青感光性乳剤層。層２：1.2ｇのゼラチン、そして0.05ｇのHQ−１
を溶解した0.2ｇのジオクチルフタレートを含
有する第一中間層。層３：1.9ｇのゼラチン、0.040ｇの緑感光性塩臭
化銀乳剤（塩化銀50モル％）そして、0.42ｇの
下記のマゼンタカプラーＭ−２、0.015ｇのHQ
−１を溶解した0.36ｇのジオクチルフタレート
を含有する緑感光性臭化銀乳剤層。層４：1.9ｇのゼラチン、そして0.02ｇのHQ−１
と0.7ｇの紫外線吸収剤UV−１を溶解した0.5
ｇのジオクチルフタレートを含有する第二中間
層。層５：1.5ｇのゼラチン、0.027ｇの赤感光性塩臭
化銀乳剤（塩化銀50モル％）、そして0.4ｇの下
記のシアンカプラーＣ−１、0.01ｇのHQ−１
及び0.3ｇの紫外線吸収剤UV−１を溶解した
0.35ｇのジオクチルフタレートを含有する赤感
光性乳剤層。層６：1.4ｇのゼラチンを含有する保護層。＜処理工程（33℃）＞発色現像表一に記載する時間で処理漂白時間１分30秒水洗３分乾燥 60〜80℃ ＜発色現像液＞純水 800ml エチレングリコール 15ml ベンジルアルコール 15ml （なお、後記表参照） Whitex BBcone １ｇ（住友化学工業株式会社製螢光漂白剤）ヒドロキシルアミン硫酸塩３ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 4.5ｇ炭酸カリウム（無水） 30ｇ亜硫酸カリウム（無水） 2.0ｇ臭化カリウム 0.65ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液）２ml 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウム
でPH＝10.1に調製する。＜漂白定着液＞純水 600ml エチレンジアミンテトラ酢酸−２−ナトリウ
ム・2H₂O 2.5ｇ亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 35ml チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 150ml エチレンジアミン・テトラ酢酸鉄（）アンモ
ニウム 95ｇアンモニア水（28％） 25ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢
酸にてPH＝6.9に調整する。前記、発色現像処理液中のベンジルアルコール
の量、及び発色主薬、及び現像処理時間を変えて
処理した試料を70℃、70％PHの恒温恒湿器中に10
日間保存し促進劣化テストを行つた。又、別の試料をキセノンアークランプ
（6500W）を用いたフエードメーターで10日間の
ばく射を行い、汚染濃度を測定した。結果を表−
１に示す。

【表】なお表中の現像処理液による硬化塗膜の吸水率
の測定（サンプル1.1，２−１）は、以下のよう
にして行つた。硬化した組成物の単膜を25mm×25mmの大きさで
剥離し、23℃、55％の恒温恒湿中に24時間放置す
る。該試料を先に示した40±１℃の発色現像液に
20分間浸漬後、とり出しロ紙で表面付着した水滴
をふき取り重量（W₀）を測定する。次に該試料を102±２℃で90分間乾燥した後、
重量（W₁）を測定し、以下に示す式に基づき吸
水率をもとめた。吸水率〔％〕＝浸漬後の試料重量（W₀）
−乾燥後の試料重量（W₁）／乾燥後の試料重量（W₁）×
100 表−１から明らかなように、比較試料であるサ
ンプルNo.２を用いた処理（処理No.４〜７）は、い
ずれも濃度変化が大きく、変色を生じている。ま
た、本発明に係る試料であるサンプルNo.１を用い
ても、現像処理時間が３分を超え、被覆層の吸水
率が15％を超えた処理No.８は、10日後、１カ月
後、ウエザーメータによる光照射後の色濃度が高
くなり、黄変が生じていることがわかる。これに対し、本発明の実施例（処理No.１〜３）
は、各時点での経時による変色が小さいことが明
らかである。また、次のように本発明に係る試料であるサン
プルNo.３及び比較の試料であるサンプルNo.４，５
を調製した。（サンプルNo.３の調製）サンプルNo.１の作成において、吸収線量を
4Mradから2Mradになるように変更して電子線
を照射し、その他はサンプルNo.１と同様にして、
サンプルNo.３を作成した。これは前記サンプルNo.
１と基本的に同じで、照射線量だけ下げて試料調
製したものである。（サンプルNo.４の調製）サンプルNo.１の組成物において、ポリエステル
アクリレート（ビスコート3700）30重量部の代わ
りにサンプルNo.２の調製に用いたポリプロピレン
グリコールアクリレート（APG800）50重量部を
添加した組成物を用い、これを写真用原紙の両面
に前記各サンプルと同じように被覆して、サンプ
ルNo.４とした。これはサンプルNo.１の芳香族ポリ
エステルアクリレートの代わりに、脂肪族アクリ
レートを配合した比較の試料である。（サンプルNo.５の調製）サンプルNo.４の組成物と同様に、ポリエステル
アクリレート（ビスコート3700）30重量部の代わ
りにポリプロピレングリコールジアクリレート
（APG800）を用い、但しこれを30重量部添加し
た組成物を調製して、これを写真用原紙の両面に
前記各サンプルと同じように被覆して、サンプル
No.５とした。これはサンプルNo.４と同じである
が、脂肪族アクリレートの配合比率を変えた比較
試料である。上記各サンプルNo.３〜５及び前記サンプルNo.１
を用い、前記と同様な試験を行つた。結果を表−
２に示す。なお表−２中、処理No.１は、前掲の表
−１における処理と同じものである。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法によれば、電子線により硬化させた
被覆層を有する支持体を使用して写真感光材料と
した場合でも、写真画像の経時による黄色汚染を
大幅に軽減することができ、よつて画像性能の優
れた安定な画像を得ることができるという効果が
もたらされる。

Claims

【特許請求の範囲】

１電子線を照射することにより、少なくとも芳
香族アクリレート系電子線硬化化合物を含む被覆
層を硬化させ、該硬化させた被覆層を有する支持
体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
形成して成るハロゲン化銀写真感光材料を処理す
る処理方法であつて、該写真感光材料の現像処理
は、現像液での処理を３分を超えない範囲で行う
ことにより、現像処理中における該電子線で硬化
させた被覆層の吸水率を15％以下として行うこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。