JPS62109681A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関し、特に経時安定性、発色性を向
上させた感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は英国特許、２７≠ａ４ｔ４！りに開示され
ている。

感熱記録材料の具備すべき性能は、（１）発色＃に度が
十分であること、（２）使用前の保存中での発色を生じ
ないこと、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分である
こと、セどであるが、現在これらを完全に満足するもの
は得られない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融坐１−／
コＯ″Ｃ以下にすること、電子受容性物質として有機酸
とフェノール性化合物とを併用すること、あるいはアル
コール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いるこ
と、ヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の
共重合体を用いること、ワックス、類を添加すること、
チオアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、
ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸ア
ミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツ
アミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化合物ま
たはコ、３−ジーｍ−）リルプタン、≠、μＩ−ジメチ
ルビフェニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルテ
レフタレート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフ
タレートなどのようなカルボン酸エステルを増感剤とし
て添加すること、ヒンダードフェノ−１ル類を添加！る
ことなどが試みられている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

　　　　　　′ 我々は種々の芳香族エーテルについて、開発を進めてき
た。その中で、特にフェニルオキシ酢酸フェニル、ジフ
ェノキシエタン等が増感効果にすぐれていることを見出
している。ところが、これ　□らには、いくつかの問題
点が見出されてい本。

たとえば、フェンキシ酢−フエ＝ルあ様なフェノールの
エステル部分をもつ一感剤はキ門自身の経時一定性に問
題がある。　　　　　　　　　　　　　□又、ジフェノ
キシエタンの如き対称性の良いジエーテル化合物では、
塗布紙にした時充分な経時安定性を得にくい欠点がある
。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色１ｌｌｉｉ度および発色感度
が十分でしかも経時安定性にすぐれた感熱記録材料を提
供することである。

、〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物および下記一般式（１）で示される化合物’ｔ−使用
することを時機とする感熱記録材料を開発することによ
り達成された。

Ａ　ｒ　Ｉ　Ｕ−Ｒ−苧Ａ　ｒ　ｔ　　　　　　　（１
）ここで、Ａｒ、、Ａ　ｒ　２は芳香環を、Ｒは炭素原
子数ｒ以下の２価の基を表わす。

更に詳細には、Ａ　ｒｏ、Ａ　ｒ　２は置換ないし無置
換のｊ員又は４Ｊの、単環又は縮合環からセる芳香環を
表わす。酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を炭素原子？
他に倉んセいてもよい。

ｇｔ４の入手のしやすさ、ハンドリングの点必・らは、
ベンゼン環、ナフタレン環の場合が最も有利である。

置換基を有する場合には、シアノ基、チオアルコキシ基
、アシル基、アルキル基、アリールオキク巻、アルコヤ
シ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルオキシ
カルボ巨ル基、アラルキル基またはアラルΦルオキシカ
ルボニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、オキ
シ基、チオアルコキシ基、アルカンスルホニル基、カル
ボナト基、スルホ基、スルホナト基、アリール基な片の
一種以上があげられる。

これらの中でも、炭素原子数ｌ！以下、好ましくはグ以
下の基が性能上すぐれている。　゛たとえば、メチル基
、エチル基、イソ゛プロピル基、メトキシ基、エトキシ
＾、プリル基、塩素原子、弗素原子、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブトキシ基、オキシ基、チオメトキシ基、
メトキシカルボニル基、クロロメチル基、などがあげら
れる。凡は炭素原子数！以下、特に好ましいのは直鎖状
ないし分岐したアルキレン、オキサアルキレン、チアア
ルキレン、もしくはアルケニレンの場合である。中でも
、直鎖状の炭素原子数を以下のアルキレン、オキサアル
キレン、ポリオキサアルキレン、チアアルキレンなどが
、合成の容易さ、生成物の精製のしやすさ、などの点で
すぐれている。

特に、親油性で、白色度が高く、ｔ６°Ｃ〜／ｒ０°Ｃ
の融点會肩するものが好ましく、特にｒ、ｔ　、ｏ　ａ
Ｃ〜ｉｓｚ　、ｏ　”ＣＯＣｏｍｌｆるもｔＤが好まし
い。本発明の化合物を含有した感熱記録材料は発色濃度
および発色感度が十分で、しかも発色濃度の経時低下お
よびカブリが少なく、発色後の発色画像の堅牢性も十分
である。

次に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
では・ない。

／）／−（ｐ−）リルチオ）−グーフェノキシブタン ２）／−（ｐ−）リルチオ）−μｍ（ｐ−クロロフェノ
キシ）ブタン Ｊ）ｉ−フェニルチオ−２−（ｐ−）リルオキシ）エタ
ン ≠）／−Ｃｐ−トリルチオ）−２−（ｐ−エトキシフェ
ノΦ））エタン ｊ）／−（ｐ−）リルチオ）−２−（ナフチル−２−オ
キシ）エタン Ｊ）　　／　−（ｐ　−）ジルチオ）−２−（ｐ−ビフ
ェニルオキシ）エタン ７）／−（ｍ−）ジルチオ）−ｒ−（ｐ−ビフェニルオ
キシ）オクタン ｒ）／−（ｐ−フロロベンゼンチオ）−２−（ｐ−ビフ
ェニルオキタ）エタン タ）　　／−（ブロモベンゼンチオ）−一−（ｐ−メチ
ルビフェニルオキシ）エタン １０）／　−（ｐ−メトキシベンゼンチオ）−コー（ｐ
−エトキシフェノキシ）エタ／ ／／）／−（ｐ−メトキシベンゼンチオ）−を−（ｐ−
エトキシフェノキシ）へΦサン ノコ）／−（ｐ−メトキシベンゼンチオ）−コー（ｐ−
ビフェニルオキシ）エタン ／Ｊ）／　−（ｐ−メトキシベンゼンチオ）−２−（ｍ
−クロロフェノキク）エタン 等がある。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
中サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラｙ
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）７タリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
Ｊ−（／、Ｊ−ジメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（，２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、等があり、
ジフェニルメタン系化合物としては、ｐ、ａ’−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンペンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，≠、ｊ−ト
リクロロフェニルａイコオーラミン等があり、キサンチ
ン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−りａＣ：Ｉアニリノ）ラクタム、コーラ
ベンジルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コー
アニリノーｔ−ジエチルアξノフルオラン、−一アニリ
ノーＪ−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−メチルーｔ−７クロヘキシルメチルア電
ノフルオラン、コーＯ−クロｑアニリノー４−ジエチル
アミノフルオラン、コーｍ−クロロアニリノ−を一ジエ
チルアξノフルオラン、−一（ｊ、４４−ジクロロアニ
リノ）−４−ジエチルアミノフルオラン、−一オクチル
アミノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、コージヘキシ
ルアはノーｔ−ジ三チルアミノフルオラン、Ｊ−ｍ−）
リフロロメチルアニリノーぶ−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブチルアミノ−３−りｃｌｏ−１−ジエチルア
電ノフ、ルオラ／、コーエトキシエチルアミノー３−ク
ロａ−４−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロ
アニリノ−Ｊ−メチル−ｔ−ジブチルアミノフルオラン
、コーアニリノー３−メチルーｔ−ジオクチルアミノフ
ルオラン、ツーアニリノ−３−クロロー＆−ジエチルア
ミノフルオラン、゛コージフェニルアミノーぶ−ジエチ
ルアミノフルオラン、−一アニリノー３−メチルー５−
ジフェニルアミノフルオラン、コーフェニル−６−ジエ
チルアミ−５’− ノフルオラ／、コーアニリノー３−メチル−を−Ｎ−エ
チルーＮ−インアミルアミノフルオラ／、コーアニリノ
ー３−メチルー３−クロロ−６−ジニチルアξノフルオ
ラ／、コーア二すノー３−メチルー４−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、λ−アニリノー３−メトキシ
ーｔ−ジプチルアミノフルオラン１．−一〇−り四ロア
ニリノーを一ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロ
ロアニリノ−３−エトキシ−４−Ｎ−イソアンルアミノ
フルオラ／、コーＯ−クロロアニリノー６−ｐ−ブチル
アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ベンタゾシル
ーｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
エチルー４−ジブチルアミノフルオラン、−一アニリノ
ー３−エチルー６−Ｎ−エチル−４−Ｎ−エチル−へ−
インアミルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチ
ルー１−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メトキシプロピルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−クロロ−４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等がありチアジン
系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり、ス
ピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、Ｊ、！
’−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベンジル
スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−
メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独もしくは混
合して用いられ特に、黒色相を示す２種が併用される場
合が好ましい。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金鵬塩、オキシ安息香酸エステル、
無機酸などがあり、特にフェノール化合物は、その量が
少くてすむため、好ましい。

例、ｔｔｆコー（ターヒドロキシフェニル）−λ−（３
−イソゾロピルグーヒドロキシフェニル）プロ／ｅン、
−一（４Ａ−ヒドロキシフェニル）２−（３−アリル−
μｍヒドロキシフェニル）　ｆ　ａ　ｚｅン、コー（４
Ａ−ヒドロキシフェニル）＝、ｙｒ−（Ｊ−メチル−ｌ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、α−インプロピル−
β−ナフトール、メチル−ｌ−ヒドロキシベンゾエート
、モノメチル化ジヒドロキシビフェニール、コ、コービ
ス（ターヒドロキシフェニル）プロノ々ン（ビスフェノ
ールＡ）、≠、μ′−イソプロ゛ビリデンビス（２−メ
チルフェノール）、／、／−ビス−（３−クロロ−ター
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ｉ、ｉ−１：’
スー（ｊ−／ロローダーヒドロキシフェニル）−λ−エ
チルブタン、仏、参′−イソブチリデンジフェノール、
ダーヒドロキシ安息香峻ベンジルエステル、μｍヒドロ
キシ安息香酸−ｍ　−りｏ　。

ベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸β−７エネ
チルエステル、≠−ヒドロキシー２′、μ′−ジメチル
ジフェニルスルホン、／−ｔ−７’チル−≠−ｐ−ヒド
ロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、≠−Ｎ−ベ
ンジルスルファモイルフェノール、２９μｍジヒドロキ
７安息香ｅ　−ｐ−１チルベンジルエステル、Ｊ、４！
−ジヒドロキシ安、［８酸−β−７二ノキシエチルエス
テル、Ｊ、４Ａ−ジヒドロキシ−ｔ−メチル安息香酸ベ
ンジルエステル、塩化亜鉛又はロタン亜鉛などがあげら
れる。

本発明に使用されるエーテル化合物は粉砕機、又は分散
機等により分散媒中で！μ以下の粒径にまで分散して使
用される。あるいは電子供与性無色染料および／または
電子受容性化合物をボールミル、サンドミル等により分
散媒中で分散する際に同時に添加し分散してもさしつか
えない。

特に無色染料の分散時に同時に分散すると得られる分散
液の着色が少ない利点がある。

夏に又、電子受容性化合物の分散時に同時に分散すると
感度が上りやすい利点がある。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で３μ以下、好ましくは一μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
Ｏ，コないしょ一程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用
いられ、分散はボールミル、す／ドξル、アトライタ、
コロイドきル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化−ｌ　３
− 合物の比は、重量比で／ニア０からｌ：ｌの間が好まし
く、さらには／：ｊからコニ３の間が特に好ましい。ま
た本発明の特定の化合物は、電子受容性化合物に対し、
２０チ以上ＪＯＯｆｂ以下の重量比で添加され、特に≠
ｏｎ以上／！Ｏ’４以下が好ましい。

添加量が２０’４より少いと、本発明の目的とする感度
向上効果が十分でなく、また、３００−以上の添加では
、かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満す九めに添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚ｎを防止す
るために、無機顔料等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する雌型性を高めるため
に脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。従って一般に
は、発色に直接を与する発色剤、顕色剤の他に、顔料、
ワックス、帯電防止剤、界面活性剤、添加剤等が支持体
上に塗布され、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオー／４Ｉ
− リン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、炭酸バリウム、硫酸バリウム、焼
成石膏、尿素−ホルマリンフィラー、石コウ、セルロー
スフィラー等から選ばれる。ワックス類としては、パラ
フィンワックス、カルナウバワックス、マイクロクリス
タリンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪
酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、脂肪酸金属塩即ち、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アルはニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体アルミニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、インゾチレンー無水！レイン酸共重合体、ポリ
アクリル酸、アクリルアミドコポリマー、変性ポリアク
リル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等
があげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与
する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、
疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョ
ン等を用いることもできる。

更にポリビニルアルコール、メチロールアクリルアミド
コポリマーなどとメチロールメラミン、硼酸などからな
る保護層をつけることもできる。

塗液は最も一般的には平滑なｔμないし２Ｊ−Ｄμの支
持体上、好ましくは中性紙上に塗布されキャレンダー仕
上げされる。

塗布方式としてはエアナイフコーティング、ブレードコ
ーティング、カーテンコーティングなどが一般的である
。

一般に塗布骨は、固形分としては２〜１０９７ｍ２であ
り、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的
制約により決定される。

〈発明の実施例〉 以下に実施例を示すが１．本発明は、この実施例のみに
限定されるものではない。

実施例 （１）　　試料の作成 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−クロロー
１−ジエチルア建ノフルオランコ、０１？とコーアニリ
ノー３−メチル−Ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン３．！２と第１表に示すエーテル誘導体１
０ｆとｆｔｊ−ポリビニルアルコール（ケン制度りＰ％
、重縫度１ｏｏｏ）水溶液３！ｆとともにサンドミルで
分散した。−万、同様に電子受容性化合物であるビスフ
ェノールに１０ｆ！を３％ポリビニルアルコール水溶液
１０ｏｔとともにすｙドミルで分散する。

これらの分散液を混合し死後カオリン（ジョーシアカオ
リン）２０ｆｆ添加してよく分散させ、サラニ／セラフ
インワックスエマルジョｙｚｏｑｂ分散液（中京油脂セ
ロゾール＃≠コｒ）Ｊ、ｊｆを加えて塗液とした。

塗液はｚｏｔ７ｍ”の坪ｔを有する中性紙上に固形分塗
布量としてｚ、Ｉｒ９７ｍ　　となるように塗布し、６
０°Ｃで１分間乾燥の後線圧ｔｒｉｃｇｗ／信でスー／
彎−キャレンダーをかけ記録材料金得た。

記録材料はファクシミリにより加熱エネルギーＪ　Ｏｍ
　Ｊ　／　ｍ　ｍ　２で加熱発色させ発色濃度を求めた
。

その結果を第１表に示す。

（２）　　比較試料の作成 試料の作成に使用した処方と全く同一の処方で、本発明
のエーテル誘導体の代わりにステアリン酸アミドを用い
て同様の試験を行った。

結果ｔ？ｒｌ’ｌＪじ〈第１表に示した。

第７表から本発明による記録材料が明らかに感度が高−
八ことがわかる。

−／ｒ− なお本発明のエーテル化合物はまずフェノキシアルキル
アルコールを、極性溶媒の存在下、苛性ソーダ水を塩基
としてｐ−トルエンスルホクロライドを作用させてトシ
レートにした。これにフェニルチオール類を作用させた
後、水又は水−アルコール中に注ぐことにより容易に合
成される。

又、フェニルチオアルΦルアルコールをトシル化した後
フェノール類を作用しても同様に合成される。

％許出願人　富壬写真フィルム株式会社厖 ２、発明の名称　　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願六本　補正命令の
日付　　自発 氏　補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、および下記一
   般式で示される化合物を使用することを特徴とする記録
   材料 Ａｒ＿１Ｏ−Ｒ−ＳＡｒ＿２ 但し、ここでＡｒ＿１、Ａｒ＿２は芳香環を、Ｒは炭素
   原子数８以下の２価の基を表わす。