JPS61284481A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭≠！−／≠０３２号、特公昭弘３−
≠ｉｔｏ号等に開示されている。かかる感熱記録材料の
最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および発色感
度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保存中で
の発色現像）を生じないこと、（３）発色後の発色体の
堅牢性が十分であること、などであるが、現在これらを
完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
Ｋ対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、特公昭μター／７７弘を号および特
公昭Ｊ／−ＪＰｊｊ７号に電子受容性物質として有機酸
と７工ノール性化合物とを併用すること、あるいはアル
コール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いるこ
とが記載されている。

また特公昭！ｌ−コタタ≠Ｊ−１！−１ｃヒドロキシェ
チ−ルセルロースと無水マレイン酸塩の共重合体を用い
ることが記載されている。

また特公昭ｊ１−２７１タタ号および特開昭≠Ｉｒ−／
タコ３１号にはワラクン類を添加することが記載されて
いる。

さらに特開昭≠ター３≠１ｒｌＡ、２号、特開昭≠り−
／／！！、！≠号、特開昭ｊＯ−／グ２３ｊＪ号、特開
昭！λ−１０４７４Ａｔ号、特開昭！！−７４Ｊｊ号、
特開昭ｊ３−Ｉ１０Ｊぶ号、特開昭ｊ３−４′１７１／
号蔦および特開昭ｊ６−７λタタを号などにチオアセト
アニリド、７タロニトリル、アセトアミド、ジーβ−す
７チルーｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセ
ト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カ
ルバゾールなどのような含窒素有機化合物または−２９
３−ジ−ｍ−トリルブタン、ｐ、’ｌ−ジメチルビ７工
二ルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソ７タレ
ート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレート
などのようなカルボン酸エステルを増感剤として添加す
ることが記載されている。また英国特許公開公報コ、０
７４Ａ、３３！ｔＡ号にはヒンダードフェノール類を添
加することが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

本発明者等はこの問題を解決すべく、ナフトエ酸誘導体
、ジフェノキシアルカ／誘導体、フェノキシアルキルカ
ルボン酸フェニルエステル誘導体等の発色感度の高い熱
可融性物質の検討を行ってきたが、これらの化合物およ
びこれらを含有する感熱記録材料は、昇華性を有したり
、保存安定性が不十分だったり、感熱ヘッドとのマツチ
ング性が不良だったシ、化合物の安定性が悪かつたりす
る欠点を有していた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目、的は、電子供与性無色染料、電子受容性化
合物および下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
することを特徴とする感熱記録材料により達成された。

Ａｒ　−０−Ｘ−ＯＣＲ（Ｉ　） 上式中Ａｒは置換または無置換のアリール基を、Ｘは炭
素原子数２から乙の２価の基を、Ｒは炭素原子数ｌから
ｒの置換または無置換のアルキル基または不飽和アルキ
ル基を表わす。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち下記一
般式（［）で表わされるものが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｙおよび２は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アシル基、アリール基、シクロヘ
キシル基またはシクロヘキセニル基を、Ｘは炭素原子数
２から乙の２価の基を、Ｒは炭素原子数／からｔの無置
換または、ハロゲン、アルコキシカルボニルまたはシア
ン置換アルキル基または不飽和アルキル基を表わす。ま
たＹと２は連結して環を形成しても 上記一般式（Ｉｆ）中、ＹおよびＺで表わされる置換基
のうち、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、
エトキシ基、塩素原子、フェニル基およびシクロヘキシ
ル基とＹと２が連結したナフタレン環が特に好ましく、
Ｘで表わされる基のうち炭素原子数２からダの基が特に
好ましく、Ｒで表わされる基のうち、炭素原子数ｌから
６のアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ
カルｉニル置換アルキル基およびアルコキシカルボニル
置換アルケニル基が特に好ましい。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中、≠
ｏ　０ｃｍｔｒｏ°Ｃの融点を有するものが好ましく、
特に１０　’Ｃ−／ｊＯ’（：’の融点を有するものが
好ましい。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有し
た感熱記録材料は発色濃度および発色感一度が十分で、
しかも発色感度の経時低下およびカブリが少なく、発色
後の発色画像の堅牢性も十分である。また感熱ヘッドと
のマツチング性も良好で、カス付着、スリキズ等の問題
もない次に本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

／）／−ｐ−ビフェニルオキシーコーアセチルオキシエ
タン ２）／−ｐ−ビフェニルオキシーコークロロアセチルオ
キシエタン ３）／−ｐ−ヒフェニルオキシー・コーピノ耐ロイルオ
キシエタン 弘）／−ｐ−ビフェニルオキシ−２−バレリルオキシエ
タン ｊ）／−ｐ−ビフェニルオキシ−２−ブチリルオキシエ
タン ４）／ｐ−ヒフェニルオキシーλ−プロピオニルオキシ
エタン ７）／−ｐ−ビフェニルオキシーコーインブチリルオキ
シエタン ｔ）／−ｐ−ビフェニルオキシーコーイソバレリルオキ
シエタン Ｆ）／−ｐ−７クロヘキシルフエノキシーコーアセトキ
シエタン １０）／−ｐ−シクロヘキシルフェノキシ−コープチリ
ルオキシエタン ／／）　　／−β−す７チルオキシーλ−ピパロイルオ
キシエタン ／コ）／−β−す７チルオキシー２−ブチリルオキシエ
タン ／Ｊ）　　／−７二ノキシー３−ブテリルオキシプロノ
ξン ／４４）／−７二ノキシー弘−ブチリルオキシブタン等
。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、’−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／、ｊ
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３　（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（コータチルインド
ール−３−イル）７タリド、等があり、ジフェニルメタ
ン系化合物としては、弘、≠′−ビスージメチルアミノ
ベンズヒトリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−
ロイコオーラミン、Ｎ　−，２１弘１ｊ−ト’）クロロ
７二二ルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合
物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ
（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コーラベンジルアミ
ノ−４−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−ｔ
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジ。

エチルアミンフルオラン、コーアニリノー３−メチル−
６−シクロヘキジルメテルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−
ｍ−クロロアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、
２＜３ｐ弘−ジクロロアニリノ）−ｔ−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−７−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフル７リルアミノフルオラン、コ
ー７ニリノー３−メチル−ぶ−Ｎ−ブチルーＮ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−ａ　−Ｎ−エチル−Ｎ−インブチルアミノフ
ルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、コーラヘキシルアミノ−６−ジエテルアミノ
フルオラン、コーｍ−）リフクロメテルアニリノー６−
ジエチルアミノフル第２ン、λ−ブチルアミノー３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラ
ン、コール−クロロアニリノ−３−メチル−６−シブチ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−
シオクテルアミノフルオラン、コーアニリノー３ニクロ
ローｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーラフェニルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、λ−フ
ェニル−６−ジニチルアミノフルオラン、コーアニリノ
ー３−メチル−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−（ンアミルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−メチルー！−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メ
チル−６−シエチルアミノー７−メチルフルオラン、λ
−アニリノー３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−〇−ククロアニリノーΔ−ジブチルアミノフ
ルオラン、”　　り一りクロアニリノー３−エトキシ−
ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−ｏ−クロロアニリノ−ｔ−１）−７’チルアニリノフ
ルオラン、２−７ニリノーＪ　　＜フタデシル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−エチル−
６−シプチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−エ
チル−ｇ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−
γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、コーアニリノ
ー３−クロロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン等が１チアジン系化合物としテハ、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、’り一二トロベンジルロイコ
メチレンブルー等カ６　ｂ　、スピロ系化合物としては
、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−
スピロ−ジナフトピラン、Ｊ、Ｊ’−シクロロースピロ
ージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）ス
ピロピラン、Ｊ−プロピルースピロージインゾピラン等
がある。これらは単独もしくは混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがアシ、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭≠！−／弘０
３２号、特公昭！−１−−９ＩｊＯ号等に詳しく述べら
れている。具体的には、≠−ターシャリ・ブチルフェノ
ール、≠−フェニルフェノール、μｍヒドロギシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−す７トール、メチル−
≠−ヒドロキシベンゾエート、２．２’−ジヒドロキシ
ビフェニール、λ、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）フロパン（ビスフェノールＡ）、≠　ｐ／−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、ｌ、ｌ−ビス
−（３−り。。−グーヒドロキシフェニル）シクロヘキ
＋７、／　ｔ　／−ビス−（ｊ−クロロ−グーヒドロキ
シフェニル）−コーエチルブタン、り、φ′−セカンダ
リーイソブチリデンジフェノール、弘−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸−ｍ　
−クロロベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸β
−７エネテルエステル、μｍヒドロキシ−λ／　　、　
ｐ　／　−ジメチルジフェニルスルホン、ビス（β−弘
−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ｌ、３−
ビス−（弘−ヒドロキシ７エ二ルチオ）−コーヒドロキ
シプロノン’１’−（グーヒドロキシフェニル）−／−
（Ｊ−β−プロペニル−仏−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサンｌ−ｔ　−７’チル−≠−ｐ−ヒドロキシフ
ェニルスルホニルオキシベンゼン、”Ｎ−ベンジルスル
７アモイルフエノール、コ、弘−ジヒドロキシ安息香酸
−ｐ−メチルベンジルエステル、コ、弘−ジヒドロキシ
安息香酸−β−フェノキシエテルニスｆｋ、！　、弘−
ジヒドロキシ−ｔ−メチル安息香酸ベンジルエステルな
どがあげられる。

本発明に使用する一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
ボールミル等により分散媒中で１０μ以下の粒径にまで
分散して使用される。おるいは電子供与性無色染料およ
び／または電子受容性化合物をボールミル等により分散
媒中で分散する際に同時に添加しておいてもさしつかえ
ない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中でＩＯμ以下、好しくけ３μ以下の粒
径Ｋまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
７ないし１０％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用い
られ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コ
ロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から７二ｌの間が好ましく、さら
Ｋはｌ：！から２：３の間が特に好ましい。また一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は、電子受容性化合物に対し
、２Ｏｒ４以上ＪＯＯチ以下の重量比で添加され、特Ｋ
ＩＡＯ％以上／ｊＱチ以下が好ましい。

この一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量が２０％
より少いと、本発明の目的とする感度向上効果が十分で
なく、また、３００％以上の添加では、系の熱容量が増
大しすぎるため、かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、種々の
要求を満すだめに添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加される
。従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顔色剤
の他に、顔料ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され
、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケインウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー
、セルロースフィラー等から選ばれワックス類としては
、ノ耐ラフインワックス、カウナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他
、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ホリ
ヒニルアルコール、とドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、デンゾン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜ＩＱｙ／、２で、あ
り、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的
制約により決定される。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）試料／〜弘の作成 電子供与性無色染料であるコーアニ＋７ノー３−クロロ
−６−ジニチルアミノフルオランコ、ｊｙとノーアニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノフルオラン２．ｊｙとをｊ％ポリビニルアルコー
ル（ケン何度９Ｐ％、重合度１ｏｏｏ）水溶液ｊＯｆと
ともにボールミルで一昼夜分散した。一方、同様に電子
受容性化合物であるビスフェノールＡｉｏｙを！チポリ
ビニルアルコール水溶液／θ０Ｆとともにボールミルで
一昼夜分散する。さらに第−表に示した、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物１０ｆをタ襲ポリビニルアルコール
水溶液とともにボールミルで一昼夜分散し、これら参種
の分散液を混合した後カオリン（ジョーシアカオリン）
λｏｐを添加してよく分散させ、さらにノ署ラフインワ
ックスエマルジョンよ０慢分散液（中宮油脂セロシール
ナ４ｔ２ｔ）！１を加えて塗液とした。

塗液は５０り／罵２の坪量を有する中性紙上に固形分塗
布量として４　Ｐ　／　ｒｎ　２となるように塗布し、
ｔｏ　０ｃで７分間乾燥の後線圧６ｏ縁ｗ／ｍでスー／
髪−キャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｊ　ｍＪ
／ｍ　２で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料ｌ−参の作成に使用した処方と全く同一の処方で、
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代シにステアリン酸
アミドを用いて同様の試験を行った。

結果を同じく第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

第１表 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
側

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、および下記一
   般式（ I ）で表わされる化合物を含有することを特徴
   とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中Ａｒは置換または無置換のアリール基を、Ｘは炭
   素原子数２から６の２価の基を、Ｒは炭素原子数１から
   ８の置換または無置換のアルキル基または不飽和アルキ
   ル基を表わす。