JPS63312883A - 感熱記録用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、感熱記録用材料に関する。詳しくは、染料前
駆体および熱時これを発色さぜる顕色剤と導電性化合物
からなる感熱記録用材料に関する。

［従来の技術］ 感熱記録紙は、一般にロイコ染料などの染料前駆体とフ
ェノール化合物などの顕色剤を熱反応により発色させる
記録シートである。上記の二成分を含む感熱記録材料を
水中で均一に分散して、支持体に塗布し乾燥して柘・る
ことが出来る。しかし、この感熱記録紙は多数枚の原稿
を受信する場合、記録後静電気を帯びやすく、記録紙同
志が付着したり、機械の集積トレイに付着したりして排
紙ができないというトラブルがしばしば発生する。

これらの問題を改良するため、ポリスチレンスルホン酸
アンモニウムが感熱記録用材料として提案されている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかし、ポリスチレンスルホン酸アンモニウムは、地肌
カブリが大きい。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、地肌カブリのない、導電性の感熱記録材
料について検討した結果、本発明に到達した。

即ぢ本発明は、無色ないし淡色の染料前駆体と顕色剤と
ポリスチレンスルホン酸のアミン塩もしくは第四級アン
モニウム塩とからなる感熱記録用材料である。

以下、本発明について、更に詳細に説明する。

本発明に用いるポリスチレンスルホン酸のアミン塩およ
びその第四級アンモニウム塩は水溶性または分散性で、
次の（Ａ）アミン塩および（Ｂ）第四級アンモニウム塩
からなる。

（Ａ）アミン塩 塩を形成するアミンとしては、一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は、炭素数１−７のアルギル基、アリール
基、または炭素数２−４のヒドロキシアルキル基、Ｒ２
、Ｒ３は水素原子、炭素数１−４のアルキル基または炭
素数２−４のヒドロキシアルキル基である）で示される
化合物が挙げられる。

このアミンの例として、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、ブチルアミン等のアルギルアミン、アニリン、
ベンジルアニリン等のアリールアミン、トリエターノー
ルアミン、ジェタノールアミン、モノエタノールアミン
、モノエタノールジメチルアミン等のアルカノールアミ
ン等がある。

（Ｂ）第四級アンモニウム塩 第四級アンモニウム塩を形成する第四級アンモニウム塩
基としては、一般式 ％式％（２） （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数１−７のア
ルキル基またはアリール基）で示される基が挙げられる
。

この第四級アンモニウム塩基としては、ヒドロキシテＩ
・ラエチルアンモニウム、ヒドロキシトリメチルエチル
アンモニウム、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、
ヒドロキシトリメチルベンジルアンモニウム等のヒドロ
キシテトラアルキル（アリール）アンモニウムがある。

ポリスチレンスルホン酸はポリスチレンホモポリマーの
スルホン化物だけでなくスチレン共重合体のスルホン化
物およびポリスチレンヌルホン酸塩の共重合体も包含す
る。

スチレンと共重合するモノマーとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ステアリル、酢酸ビニルなどの脂
肪族モノマー、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ｐ
−メチルスチレンなどの芳香族モノマーのような疎水性
モノマーおよび、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、ビニルスルボン酸、２−メチ
ルプロピルアクリルアミドスルボン酸などのカルボン酸
基、スルホン酸基含有の親水性モノマーが挙げられる。

ポリスチレンスルホン酸塩の平均分子量は、通常、１０
００〜１００万で、５０００〜１０万のものが好ましい
。

ポリスチレンスルホン酸塩のスルホン酸基の含有量は、
コロイド当量値で示した場谷、２＋＋＋ｅｑ／ｇ以上が
必要で、これより少ないと導電性が悪くなる。

無色ないし淡色の染料前駆体としては、従来の感熱記録
用材料に使用されているものを使用することが出来る。

下記のものに限定されるものでないが、例えば、フルオ
ラン系、トリアリールメタン系、ジフェニルメタン系、
フエノニチアジン系、スピロピラン系などが用いられる
。

フルオラン系としては、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、８−　（Ｎ−エチル−ｐ
−）ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、８−ジエチルアミノ−６−メチル−７（ｏ　−、ｐ−
ジメチルアニリノ）フルオラン、８−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−クロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−１−リ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（。

−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ
−６−メチル−フルオラン、３−シクロへキシルアミノ
−６）−７−クロロフルオラン等がある。

トリアリールメタン系としては、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド
、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、がある。

ジフェニルメタン系としては、４，４−ビス−ジメチル
アミノベンズヒドリンベンジルエテル、Ｎ−ハロフェニ
ルロイコオーラミンなど、フェノチアジン系としてはベ
ンゾイルロイコメチレンブルーｐ−ニトロベンジルロイ
コメチレンブルーなど、スピロピラン系としては３−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン等がある。

これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して用い
られる。

顕色剤としては、染料前駆体に対して加熱時に反応して
これを発色させる種々の電子受容性物質が適用される。

また、高度の熱応答性をもち地肌カブリがなく画像の保
存あるいは接触安定性に冨み、かつヘッドマツチング性
に優れていることが必要である。このため、適正な温度
範囲でシャープな融点を有し、染料前駆体との相溶性に
冨み、反応生成物の安定性が高く、水に対する溶解度が
極めて小さいなどの特性を具備することを要する。

このような電子受容性物質としては、フェノール類、ナ
フトール類、芳香族カルボン酸類、無機固体酸類なとが
使用でき、その具体例としては次のものがあげられる。

４．４−イソプロピリデンジフェノール、４，４−イソ
プロピリデン（２−クロロフェノール）、４゜４−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４−
シクロへキシリデンジフェノール、４−フェニルフェノ
ール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール
ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ビス（４−ヒドロキシ
ジフェニル）スルフィド、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、テレフタル酸、３−５ｅｅ−ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸などの酸、亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウムなどの多価金属の塩、酸性白土、
活性白土がある。

本発明の感熱記録材料、において、染料前駆体、顕色剤
およびポリスチレンスルホン酸塩の使用比率は用いられ
る種類によフて適宜選択されるもので特に限定されるも
のでない。

染料前駆体１重量部に対して通常１〜５０重量部、好ま
しくは、４〜１０重量部の顕色剤が使用される。

導電性を付与するポリスチレンスルホン酸のアミン塩、
および第４級アンモニウム塩は、支持体の表面電気抵抗
が少なくとも２０°Ｃ１４０％ＲＨの雰囲気下で５Ｘ１
０１１オーム以下になるように使用される。過度の使用
は、記録紙がベトッキ、更に排紙の送りにトラブルを生
ずるため、２０°Ｃ１４０％ＲＩ−Ｉの雰囲気下で１×
１０８オーム以下となるような過度の使用は避ける。最
も好ましくは、１×１０９〜ｌＸ１０’１オームの範囲
となるように使用される。使用量は、乾燥重量で、支持
体に対し通常０．１〜３ｇ／ｍ２である。

本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の製法につい
て説明する。

染料前駆体及び顕色剤を別々に分散し、分散組成物を製
造する。次いで各々の分散組成物を混合し、該混合物を
支持体（紙、合成紙、フィルムなど）に塗工して記録紙
を製造する。本発明のポリスチレンスルホン酸塩は、支
持体の表面に該混合物を塗イ１する前に、あらかじめ塗
布するか、または内添するか、または製造した記録紙の
裏面に塗布するか、該混合物に混合される。一般的には
、支持体の表面に該混合物を塗布する前に、あらかじめ
そのまま塗布するか、酸化デンプン、ポリビニルアルコ
ールの水溶液と混合しサイズプレスなどで塗布する。

詳細には、染料前駆体（または顕色剤）と結合剤を水中
で必要ならば界面活性剤と共にボールミルまたはアトラ
ンダー、サンドグラインダーなどによって粉砕、分散し
、塗工する。場合によって′は染料前駆体（または顕色
剤）を前もって微粉状態に微粉砕してから結合剤や界面
活性剤を含む水中で分散し塗工液としても良い。

界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系から任意に選ん
で使用でき、例えば２−エチルへキシルスルホサクシネ
ートソーダ、ナフタレンスルボン酸ソーダホルマリン縮
金物などが挙げられる。

結合剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよ
びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、などのセル
ロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体
塩、スチレンブタジェン共重合体エマルジョンなどが全
固形分の通常１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０
重量％用いられる。

さらに該混合液中には各種の助剤を；ｎ加するこ゛　と
が出来る。例えば、カオリン、クレー、タルク、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素−ホルマ
リン樹脂、ポリスチレンなどの有機系微粉末、ステアリ
ン酸、ポリエチレン、カルナバロウ カルシウム、エステルワックスなどの分散液、ベンゾフ
ェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、
蛍光染料、等がある。　また必要に応じてステアリン酸
アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸
アミド、バルミチン酸アミドを増感剤として添加するこ
とも出来る。

染料前駆体と顕色剤の混合物の支持体への形成方法につ
いては特に限定されるものではなく、従来からの公知の
技術にしたがって形成することが出来る。例えばエアー
ナイフコーティング、ブレードコーティング等により混
合液を塗布、乾燥する方法によって形成される。また混
合液の塗イｆｆｆｆｉについても特に限定されるもので
はないが、乾燥重量で通常２〜１２ｇ／ｍ２、好ましく
は３〜ｌＯｇ／ｍ２の範囲である。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部及び％は
重量基準である。

実施例１ この実施例は、染料前駆体として３−ヒドロキシ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン、顕色剤として４，４
−イソプロピリデンジフェノール、導電性化合物として
ポリスチレンスルホン酸トリエタノールアミン塩を用い
る感熱記録用材料である。

絶乾重量５０　ｇ　／ｍ”の上質紙に、酸化デンプン１
、０％、ポリスチレンスルホン酸トリエタノールアミン
塩　０．５％、水９８．５％の割合で溶解したサイズプ
レス液をサイズプレス方式で、約２．０ｇ／ｍ”塗工し
導電性の支持体を得．た。

次に、 Ａ液　３−ヒドロキシ−６−メチル−７−アニリツフル
オラン　　　　　１部 ５％　ポリビニルアルコール水溶液 ５部 Ｂ？？ｆｆ　　４，４−イソプロピリデンジフェノール
１部 ５％　ポリビニルアルコール水溶液 ５部 を、各々２日問ボールミルで粉砕し、分散液を製造した
。この分散したＡ液、Ｂ液、Ｃ液（２０％ステアリン酸
アミド分散液）を、Ａ　：　Ｂ　：　Ｃ　＝ｌ：５：３
になるように混合し、感熱塗工液を作成した。

この感熱塗工液を前記の導電性支持体に、乾燥塗イ１後
、約７ｇ／ｍ２になるよう塗イａし、６０°Ｃ以上にな
らないよう乾燥し、更にスーパーカレンダーにて、平滑
度が２５０秒になるよう調整し感熱記録紙を作成した。

この感熱記録紙の試験結果を表−１に示す。

実施例２〜４ 実施例１の・す′イズプレス液について、導電性化合物
として、ポリスチレンスルホン酸斗リエタノ−ルアミン
塩の代わりに、各々ポリスチレンスルホンのトリエチル
塩、トリメチルアミン塩、テＩ・ラメチルアンモニウム
塩を使用して、同様に　感熱記録紙を作成しｌた。

比較例１〜２ 実施例１のサイズプレス液について、導電性化合物を使
用しない場合、及び導電性化合物として、ポリスチレン
スルホン酸アンモニウムを使用して、同様に感熱記録紙
を作成した。

表−１ 表面抵抗値の測定法 ＪＩＳ　　Ｃ２１２２で規定されている装置を用い、２
０°Ｃ４０％ＲＨの環境に４時間感熱記録紙を調湿して
から測定した。

地力ブリの測定法 マクベス濃度計を用いて、非記録部の反射濃度を測定し
た。

トレイ収容性試験法 感熱記録紙を、高速感熱ファクシミリにて、Ａ４サイズ
のファクシミリテストチャートＮｏ４を使用して連続２
０枚記録させ、記録後オートカットされたＡ４サイズの
記録紙のトレイ収容状況を調べた。

○は２０枚が、スムーズに集積された状態　×は、記録
紙がくっついてトレイに集積できない状態［発明の効果
コ 本発明の、無色ないし淡色の染料前駆体と顕色剤とポリ
スチレンスルホン酸のアミン塩もしくは第四級アンモニ
ウム塩とからなる感熱記録用材料は、地肌カブリがなく
、感熱記＠紙に優れた導電性を付与し、トレイの収容性
を改良する。　またポリスチレンスルホン酸すトリウム
の場合、サーマルヘッドの摩耗性が大きいのに対し、ポ
リスチレンスルホン酸のアミン塩もしくは第四級アンモ
ニウム塩を含む感熱記録用材料、は摩耗が少なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無色ないし淡色の染料前駆体と顕色剤とポリスチレ
   ンスルホン酸のアミン塩もしくは第四級アンモニウム塩
   とからなる感熱記録用材料。